DE1442994A1 - Verfahren zur Herstellung kettenfoermig kondensierter Ammoniumphosphate - Google Patents

Description

Chemische Werke Albert, Wlesbaden-Biebrich, Albertstraße 10 - 14

Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung kettenförmig kondensierter Ammoniumphosphate"

1. Zusatz zu Patent (Anmeldung C 29 8l8 IVa/12 i)

Gegenstand des Patentes (Anmeldung G 29 8l8 IVa/12 i)

ist ein Verfahren zur Herstellung kettenförmig kondensierter Ammoniumphosphate,bei dem ein oder mehrere Ammoniumphosphate, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Phosphorsäure, mit Harnstoff und/oder mit einem Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf, auf Temperaturen zwischen 110⁰C und .350⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 250⁰C erhitzt werden, wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäureaddukt enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1:1 ist.

Es wurde nun gefunden, daß man kettenförmig kondensierte Ammoniumphosphate erhalten kann, wenn man ein oder mehrere Ammoniumorthophosphate anstelle von oder zusammen mit Harnstoff und/oder einem Harnstoff-Phoepnorsäure-Addukt mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln

tO _N

<P R₁ B, R,—C C-R₄

- ι V

ο *

gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf auf Temperaturen oberhalb 110⁰C erhitzt und gegebenenfalls während oder nach der Reaktion zusätzlich Ammoniak einwirken läßt, wobei das Verhältnis zwischen dem in den Reaktionspartnern enthaltenen Stickstoff zu dem im Ausgangegemisch enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1:1 ist und vorzugsweise zwischen 1:1

und 3:1 liegt.

In den beiden Formeln ist X =* O, S oder NH und R₁ Wasserstoff, ein Alkyl, Alkoxyl- oder Säureamidrest mit bis zu j5 C-Atomen oder eine NH₈, -NH-NH₁₁ oder -NH R₁ - Gruppe, R₂ eine NH₂ -,

SNH₄ oder ONH₄-Gruppe, R₃ bis R₈ eine OH-oder NH₂-GrUpPe. R und X können auch zu einem Stickstoffatom vereinigt sein. Es handelt sich bei diesen Verbindungen also um Harnstoffanaloge, Harnstoffhomologe und verwandte Verbindungen.

Die im Reaktionsgemisch enthaltene stickstoffhaltige Komponente verbraucht dabei das beim Erhitzen saurer Qrthophosphate freiwerdende Konstitutionswasser, wie es sich für die Umsetzung mit Formamid aus folgendem Schema ergibt:

2 HCONH₂ +H₂O } CO₂ +2NH₃ + H₂CO

Das dabei freiwerdende Ammoniak wird teilweise oder vollständig in die entstehenden kondensierten Phosphate eingebaut, so daß die normalerweise nicht darstellbaren Amrnonlumpolyphosphate gebildet werden.

Geeignete Verbindungen sind z.B. Säureamide von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Formamid, Oxamid, Acetamid, Biuret, Semicarbazide Dicyandiamid, Thioharnstoff, Guanidin, Urethane, wie Aethylurethan, Cyanursäure, das Melamin, Ammelin oder Ammelid* Eine Verbindung, in der X und Y zu einem Subatituenten vereinigt let, ist z.B. das Cyanamid.

Die Reaktion kann bei Temperaturen oberhalb HO^-C und z.B. bis und vorzugsweise zwischen l8o und 35O^eC durchgeführt werden. Das Verhältnis des im Orthophosphat und im organischen Reaktionspartner > enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisoh enthaltenen ge- y bundenen Phosphor beträgt Im allgemeinen zwischen 1:1 und 5:1, das * des in den erfindungsgemäö vorgeschlagenen Verbindungen enthaltenen -* Stickstoffs zum Harnstoff 1st beliebig. Zweakmäßig liegt aber nicht ο mehr Stickstoff in Bindung an Harnstoff vor als an die erfindungs- ^ gemäß vorgeschlagenen Verbindungen.

H42994

Weiter 1st es möglich, während der Reaktion Ammoniak ein- bzw. überzuleiten oder saure Kondensationsprodukte damit nachzubehandeln, oder die Reaktion bei erhöhtem oder vermindertem Druck oder in einem inerten Lösungsmittel auszuführen. Man kann die Ausgangsmischungen auch in einem Raum mit entsprechender Temperatur versprühen. Auch dieDauer des Erhitzens kann variiert werden. Durch alle die Maßnahmen hat man es in der Hand, auch den durchschnittlichen Kondensationsgrad des Endproduktes zu verschieben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können amorph oder kristallin sein. Sie zeichnen sich durch ihren in einem weiten Bereich vom pH-Wert unabhängigen Kalkbindewert aus, so daß sie ausgezeichnet zur Wasserbehandlung verwendbar sind. Wenn die Verfahrensprodukte in der Regel auch wenigstens eine Ammoniumgruppe Je Phosphoratom enthalten, so kann doch auch ein T«il der Säurefunktionen, z.B. bis zu 50^, in freier Form vorliegen. Der pH-Wert l^iger wäßriger Lösungen schwankt je nach Ammoniakgehalt und Kondensationsgrad der einzelnen Verbindungen zwischen 2 und 9.

Beispiel 1

22,5 g Formamid wurden zusammen mit 57,5 g Monoammoniumorthophosphat 17 Stunden auf 200^eC erhitzt. Es wurde ein weiches, amorphes Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

69*1 % Gesamt-PjO, Vom Oesamt-P_aO_§-Gehalt lagen vor:

11,9 £ Gesamt-N 26,3 % als hochkondensiertes P_t0₆ (n> 10)

11,3 i» Ammoniak-N 23,6 % als Triphosphat

34, 1 i> als Diphosphat

l6,0 % als Monophosphat

Beispiel 2

4,4 g Oxamid wurden mit 26,4 g Diammoniumphoephat 5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Es wurden 23,4 g eines teilweise glasigen Reaktloneproduktes folgender Zusammensetzung erhalten:

63,5 % Gesamt-P_tO_f Vom Gesamt-P_eO_t-Gehalt lagen vor:

14,1 £ Gesamt-K 19,8 % mis ollgomerea Phosphat (n 4-10)

13,3 % Ammoniak-N 26,0 % als Triphosphat

48,6 £ als Diphosphat

9 0 9 8 11/10 3 3 5,6 % als Monophosphat

ΒΑ0 ORfGfNAL

Beispiel 3

11,8 g Acetamid und 23 g Monoammoniumphosphat wurden in 400 g Paraffinöl suspendiert und 5 Stunden auf 205°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Laokbenzin und anschließend mit Aceton gewaschen und ergab folgende Analyse:

68,0 % Gesamt-P₂0_e Vom Gesamt-P₂ 0_e -Gehalt lagen vor:

11.0 i> Gesamt-N 22,8 % als oligomeres Phosphat (n 4-10) 10,6 % Ammoniak-N 26,5 # als Triphosphat ■-.··■

39,2 % als Diphosphat. 11,5 % als Monophosphat

Beispiel 4

8,4 g Cyanamid wurden mit 69,1 g Monoammonphosphat 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt- Es wurden 68 g eines weichen, amorphen Reaktionsproduktes mit folgender Zusammensetzung erhalten:

68,6 % Gesamt-P₂0₅ Vom Gesamt-P₂ O₅-Gehalt lagen vor:

11,8 % Gesamt-N J>^,J> % als hochkondensiertes Phosphat (n> 10) 10,8 % Ammoniak-N 13,0 % als oligomeres Phosphat (n 4-10)

16,5 % als Triphosphat ■■· 23,5 % als Diphosphat

10,7 % als Monophosphat

Beispiel 5

15» 2 g Thioharnstoff wurden zusammen mit 23 g Monoaramoniumphosphat 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt. Es wurden 20 g eines kristallinen Produktes mit folgender Zusammensetzung erhalten:

71,8 56 0esamt-P_a0₈ Vom Gesamt-P_t0_f-Gehalt lagen vor:

13.1 % Gesamt-N 80,4 $ als hochkondensiertes Phosphat (n>10) 12,6 % Aramoniak-N 0,8 % als Triphosphat

7,3 % als Diphosphat . 11,5 £ als Monophosphat

Beispiel 6 .

17*8 g Aethyl-urethan wurden zusammen mit 23 g Monoammonlumphosphat 4 Stunden auf 200*C .erhitzt. Es wurden 20,8 g eines Reaktions-

909611/1 03 3 BADORIGtNAL ^^^_^__

1U2994

Produktes folgender Zusammensetzung erhalten:

53.4 # Gesamt-P₁O, Vom Oesamt-P_aO₈-Gehalt lagen vor:

10,6 Ji Gesamt-N 5,4 # als oligomeres Phosphat (n 4-10) . 10,2 # Ammoniak-N 8,5 5* als Triphosphat

56.5 $> als Diphosphat

29.6 J6 als Monophosphat

Beispiel 7

15,2 g Aramoniumrhodanld und 47,4 g Monoammononiumphosphat wurden 2 Stunden auf 200*C erhitzt. In 45,2 g Reaktionsprodukt waren enthalten t

51.5 # GeSaDJt-P₁O₁ Vom Gesamt-P_aO₁ -Gehalt lagen vor:

15.6 # G<?samt-N 43,9 # als oligomeres Phosphat 15,0 # Ammoniak-N 25,2 % als Triphosphat

24,35 % als Diphosphat 6,6 Si als Monophosphat

Beispiel 8

8,6 g Cyanursäure wurden mit 23 g Monoammoniumphosphat 1 Stunde auf 400^eC erhitzt. Bs wurden 17,6 g eines glasigen Pi»o*uktes folgender Zusammensetzung erhalten:

86,2 % GeBaDHt-PiO₁ Vom Gesamt-P,O₁ -Gehalt lagen vor:

9,4 % Gesamt-N 72,4 $ als oligomeres Phosphat (n 4-10)

8,8 £ Ammoniak-N 4,1 % als Triphosphat

6,1 % als Diphosphat 4,7 % als Monophosphat 12,1 % als Trimetaphosphat

Beispiel 9

6,3 g Melanin wurden mit 40,2 g Diammonphosphat 3 Stunden auf 300*C erhitzt. Es wurden 33*3 g eines teils kristallinen, teils glasigen Produktes erhalten. Die Analyse ergab folgende Zusammen setzung:

909811/1033

H42994

73f4 % Gesamt-P₃0₅ 13,0 % Gesamt-N 12,6 % Ammoniak-N Vom Gesamt-P_t O₅-Gehalt lagen vor:

77*5 % »Is hochkondene^ertee Phosphat (n

9.5 % al3 ollgomeres Phosphat (η. 4-10)

4.6 % al* Triphoephat 5,2 % ale Diphosphat 2,6 % al» Monophosphat 0,5 % als Trlmetaphosphat

8AD ORlGtNAL 909811/1033

Claims (1)

1. U42994

   Patentansprüche

   1. Weitere Ausarbeitung des Verfahrens zur Herstellung von kettenförmig kondensierten Ammoniumphosphaten durch Umsetzung von ein oder mehreren Ammoniumphosphaten, gegebenenfalls im Gemisch

   mit Harnstoff und/oder mit einem Harnstoff-

   Phosphorsäure-Addukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/ oder Wasserdampf, auf Temperaturen über 110⁰C, wobei das Verhältnis des in den Reaktionspartnern enthaltenen Stickstoffs zu dem

   Phosphor nicht kleiner als 1:1 ist, nach Patent .*

   (Anmeldung C 29 8l8 rVa/12 i) dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von oder zusammen mit Harnstoff oder Harnstoff-Phosphorsäur e-Adduk ten eine oder mehrere stickstoffhaltige Verbindungen der Formeln

   R R₂ R₃-C C-R₄

   Ϊ «tor \ / X ^C

   verwendet, in denen X * 0, S oder NH und R^ Wasserstoff, einen Alkyl·* Alkoxyl- oder Säureamldrest mit bis zu J> C-Atomen oder eine -NH₂, -NH-NH₈ oder -NH ^R₁ - Gruppe, R, eine NH₂-, SNH₄-

   oder ONH₄-Gruppe und R₈ bis R₆ eine OH- oder NH₈-Gruppe darstellen und in denen R^ und X auch zu einem Stickstoffatom vereinigt sein können.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich von l8o bis J52O*C durchgeführt wird.

   •3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Reaktion zusätzlich Ammoniak einwirken läßt.

   Dr.Klr/tic 9098 1

   30. Oktober 196? BADOFWGfNAt,