DE1442947C3

DE1442947C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Abgasverbrennung

Info

Publication number: DE1442947C3
Application number: DE19641442947
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Keller; Paul Dr.-Ing. Kraft; Josef 6920 Sinsheim Schloemer
Original assignee: WUERTTEMBERGISCHE METALLWARENFABRIK 7340 GEISLINGEN
Current assignee: WUERTTEMBERGISCHE METALLWARENFABRIK 7340 GEISLINGEN
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1964-06-29
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1442947A1; DE1442947B2

Description

ι ι weise kann man sich beim erfindungsgemäßen Ver-■ i fahren zu eigen machen, um die in den gewünschten katalysatoraktiven Mischoxyden enthaltenen Metallkomponenten auf die Trägermasse aufzubringen. Damit und durch Auswahl einer Trägermasse aus Metallfasern geeigneter Zusammensetzung oder Oberflächenbeschaffenheit als Ausgangsmaterial und anschließende Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die katalytisch wirksamen Oxyde und/oder Mischoxyde in der Trägermasse verankert und in deren Oberflächenschicht eingebaut erzeugen.

Beispiel 1

Aus einem 1 mm starken und 100 mm breiten Chrom-Nickel-Stahl-Band mit der Werkstoff Nr. 4300 wurden durch Zerspanen auf einer Spezialmaschine Chrom-Nickel-Metallfasern hergestellt. Da die mehr oder weniger große Länge der Fasern bei der Formgebung der Werkstücke die Handhabung schwierig macht, wurden die langen Fasern auf einer Schneidmühle zerkleinert. Durch entsprechende Einstellung der Zerspanungsmaschine und Einregulierung von Vorschub und Schnittgeschwindigkeit wurden die Metallfasern mit einem durchschnittlichen Faserquerschnitt von etwa 0,1 χ 0,2 mm und einer durchschnittlichen Faserlänge von etwa 5 bis 10 mm gewonnen, was einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,1 m²/g entspricht. Die durch die Zerspanung aufgerauhte Oberfläche ist darin miterfaßt.

Die so vorbereiteten Chrom-Nickel-Fasern wurden wie folgt plattiert:

Aus

140 g Ferrochrom (erschmolzene und pulverisierte Vorlegierung aus 70 Gewichtsprozent Chrom und 30 Gewichtsprozent Eisen),

60 g Carbonyl-Nickel-Pulver,
5 g Chrom(III)-chlorid,
300 ml Isopropylalkohol

wurde durch 200stündiges Vermählen in einer Labor-Schwingmühle mittels Mahlkugeln aus einem verschleißfesten Mangan-Stahl und anschließendes Abdekantieren des überschüssigen Isopropylalkoholanteils ein Mahlkonzentrat hergestellt und dieses als Pigmentzusatz zu

2000 ml destilliertem Wasser und
100 g Polyvinylalkohol,

die in einem Rührwerk durch langsames Bewegen während einer Zeitspanne von 12 Stunden zu einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit gelöst worden waren, unter kräftigem Rühren mit einem Ultra-Turrax-Gerät zugegeben. Die dabei gebildete Dispersion war etwa 30 bis 60 Minuten lang stabil. Die zuvor mit Waschbenzin gereinigten und anschließend getrockneten Chrom-Nickel-Metallfasern wurden in einen Drahtkorb gegeben und in die Dispersion getaucht. Nach dem Abtropfen wurde bei etwa 100° C getrocknet. Die Fasern waren, wie eine mikroskopische Untersuchung unter einer Stereo-Lupe ergab, allseitig mit einer dünnen Lackschicht überzogen. Durch Wägung wurde festgestellt, daß je 100 g der Metallfasern 46 g des wie zuvor beschrieben gewonnenen Pigmentes auf die Fasern aufgebracht worden waren. Dies entspricht annähernd 40 Gewichtsprozent an aufgebrachten zusätzlichen Legierungsbestandteilen.

Die so vorbehandelten Stahlfasern wurden in eine Retorte gegeben, die aus zwei ineinander gestülpten Topfen aus rostfreiem Material verschiedenen Durchmessers bestanden; der untere Topf hatte einen

ι ο Durchmesser von 24 cm, der aufgesetzte Topf einen Durchmesser von 20 cm.

In den unteren Topf wurde 3 cm hoch ein Pulvergemenge aus Aluminiumoxyd und Chrommetallpulver und Ammoniumchlorid eingefüllt, das zur Abdichtung der Retorte und zur Erzeugung der zum Gasplattieren notwendigen Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre diente. Ein Anbacken der Fasermasse an der Unterseite wurde durch Unterlegen einer Platte aus Sinterkorund vermieden.

Die so vorbereitete Retorte wurde anschließend in eine warmfeste und zunderbeständige Glühmuffel eingeschoben, und diese wurde nach dem Verschließen mit hochreinem Wasserstoff als Schutzgas gespült. Das verwendete hochreine Wasserstoffgas hatte einen Taupunkt von etwa —40° C, was einem Gehalt an Verunreinigungen (vor allem Sauerstoff und Wasser) von nur 20 ppm entsprach.

Nach ausreichend langem Spülen wurde auf etwa noch vorhandenes Knallgasgemisch geprüft, und nachdem diese Prüfung negativ verlaufen war, wurde die Glühmuffel in einen elektrisch beheizten Glühofen eingeschoben, der auf etwa 900° C vorgeheizt war. Die Temperatur wurde mittels eines in der Muffel installierten Platin-Platinrhodium-Thermoelement geprüft.

Nach etwa einer Stunde war die Temperatur auf etwa 1050° C angestiegen und wurde 3 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten, wobei kontinuierlich mit dem Wasserstoff-Schutzgas gespült wurde. In der letzten halben Stunde wurde der Spülwasserstoff über eine mit warmem Wasser gefüllte Waschflasche geleitet und mit etwa 3,0 Volumprozent Wasserdampf angereichert, was einem Taupunkt von etwa — 5° C entspricht. Dadurch wurde die während der

ersten 2V₂stündigen Behandlung für die Muffelfüllung reduzierende Atmosphäre in eine für diese Füllung oxydierende Atmosphäre umgewandelt, so daß die Metalle in der Muffelfüllung schwach oxydiert wurden. Danach wurde abgekühlt. Eine an den abgekühlten Fasern vorgenommene Röntgenfeinstruktur-Untersuchung mittels einer Debye-Scherrer-Aufnahme zeigte neben den starken Linien des Cr₂O₃ auch die schwachen Linien eines Spinells, bei dem es sich wahrscheinlich um einen Chrom-Nickel-Mischspinell handelt. Das so erhaltene Metallfaserwerkstück zeigte eine dunkelgrüne Färbung und bestand aus einer Oberflächenschicht aus diesen Mischoxyden, die die aktive Katalysator-Komponente darstellte und einem metallischen, mechanisch festen Faserkern als Trägermasse.

Die katalytische Wirksamkeit des so gewonnenen Katalysator-Materials wurde wie folgt nachgewiesen: Es wurde eine Versuchsanordnung zusammengebaut, die im wesentlichen aus einem elektrisch beheizten Röhrenofen bestand, in dem ein mit dem Katalysator gefülltes Eisenrohr angeordnet war. Diesem Röhrenofen wurden 25 1 je Minute eines Gasgemenges zugeführt, das die Zusammensetzung eines

weise kann man sich beim erfindungsgemäßen Verfahren zu eigen machen, um die in den gewünschten katalysatoraktiven Mischoxyden enthaltenen Metallkomponenten auf die Trägermasse aufzubringen. Damit und durch Auswahl einer Trägermasse aus Metallfasern geeigneter Zusammensetzung oder Oberflächenbeschaffenheit als Ausgangsmaterial und anschließende Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die katalytisch wirksamen Oxyde und/oder Mischoxyde in der Trägermasse verankert und in deren Oberflächenschicht eingebaut erzeugen.

Beispiel 1

Aus einem 1 mm starken und 100 mm breiten Chrom-Nickel-Stahl-Band mit der Werkstoff Nr. 4300 wurden durch Zerspanen auf einer Spezialmaschine Chrom-Nickel-Metallfasern hergestellt. Da die mehr oder weniger große Länge der Fasern bei der Formgebung der Werkstücke die Handhabung schwierig macht, wurden die langen Fasern auf einer Schneidmühle zerkleinert. Durch entsprechende Einstellung der Zerspanungsmaschine und Einregulierung von Vorschub und Schnittgeschwindigkeit wurden die Metallfasern mit einem durchschnittlichen Faserquerschnitt von etwa· 0,1 χ 0,2 mm und einer durchschnittlichen Faserlänge von etwa 5 bis 10 mm gewonnen, was einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,1 m²/g entspricht. Die durch die Zerspanung aufgerauhte Oberfläche! ist darin miterfaßt.

Die so vorbereiteten Chrom-Nickel-Fasern wurden wie folgt plattiert:

Aus

60 g Carbonyl-Nickel-Pulver,
5 g Chrom(III)-chlorid,
300 ml Isopropylalkohol

2000 ml destilliertem Wasser und
100 g Polyvinylalkohol,

Die so vorbehandelten Stahlfasern wurden in eine Retorte gegeben, die aus zwei ineinander gestülpten Topfen aus rostfreiem Material verschiedenen Durchmessers bestanden; der untere Topf hatte einen ίο Durchmesser von 24 cm, der aufgesetzte Topf einen Durchmesser von 20 cm.

In den unteren Topf wurde 3 cm hoch ein Pulvergemenge aus Aluminiumoxyd und Chrommetallpulver und Ammoniumchlorid eingefüllt, das zur Abdichtung der Retorte und zur Erzeugung der zum Gasplattieren notwendigen Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre diente. Ein Anbacken der Fasermasse an der Unterseite wurde durch Unterlegen einer Platte aus Sinterkorund vermieden.
Die so vorbereitete Retorte wurde anschließend in eine warmfeste und zunderbeständige Glühmuffel eingeschoben, und diese wurde nach dem Verschließen mit hochreinem Wasserstoff als Schutzgas gespült. Das verwendete hochreine Wasserstoffgas hatte einen Taupunkt von etwa -4O⁰C, was einem Gehalt an Verunreinigungen (vor allem Sauerstoff und Wasser) von nur 20 ppm entsprach.

Nach ausreichend langem Spülen wurde auf etwa

noch vorhandenes Knallgasgemisch geprüft, und nachdem diese Prüfung negativ verlaufen war, wurde die Glühmuffel in einen elektrisch beheizten Glühofen eingeschoben, der auf etwa 900⁰C vorgeheizt war.

Die Temperatur wurde mittels eines in der Muffel installierten Platin-Platinrhodium-Thermoelement geprüft.

Nach etwa einer Stunde war die Temperatur auf etwa 1050° C angestiegen und wurde 3 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten, wobei kontinuierlich mit dem Wasserstoff-Schutzgas gespült wurde. In ₄c der letzten halben Stunde wurde der Spülwasserstoff über eine mit warmem Wasser gefüllte Waschflasche geleitet und mit etwa 3,0 Volumprozent Wasserdampf angereichert, was einem Taupunkt von etwa — 5° C entspricht. Dadurch wurde die während der ersten 2V₂stündigen Behandlung für die Muffelfüllung reduzierende Atmosphäre in eine für diese Füllung oxydierende Atmosphäre umgewandelt, so daß die Metalle in der Muffelfüllung schwach oxydiert wurden. Danach wurde abgekühlt. Eine an den abgekühlten Fasern vorgenommene Röntgenfeinstruktur-Untersuchung mittels einer Debye-Scherrer-Aufnahme zeigte neben den starken Linien des Cr₂O₃ auch die schwachen Linien eines Spinells, bei dem es sich wahrscheinlich um einen Chrom-Nickel-Mischspinell handelt. Das so erhaltene Metallfaserwerkstück zeigte eine dunkelgrüne Färbung und bestand aus einer Oberflächenschicht aus diesen Mischoxyden, die die aktive Katalysator-Komponente darstellte und einem metallischen, mechanisch festen Faserkern als Trägermasse.

simulierten Kraftfahrzeugabgases hatte und aus folgenden Bestandteilen gebildet war:

5 1 eines Testgases aus

3,25 1 Luft,

0,11 CO₂,

0,51 CO,

1,01 Methan,

0,151 Cyclohexan und

201 Luft.

. Dies ergab folgende Zusammensetzung des über den Katalysator geführten simulierten Kraftfahrzeugabgases :

	Menge in	Kraftfahrzeugabgase
Liter	Volumprozent	Volumprozent
■0,1	0,4 Kohlendioxid	0,2 —15
0,5	2,0 Kohlenmonoxid	0,7 —10
1,0	4 Methan	0,02— 8
0,15	0,6 Cyclohexan	0,02— 1
23,25	93 Luft

Das über den Katalysator geführte Gasgemenge war in allen Versuchen von gleicher Zusammensetzung.

Das am Austrittsende des Röhrenofens austretende Gasgemenge wurde mittels eines Dräger-Gasspürgerätes auf den Gehalt an CO und CO₂ analysiert. Als Kriterium für die Wirksamkeit des Katalysators diente der Gehalt des Gases an CO, da dieses wegen der großen Giftigkeit in den Abgasen ein Maßstab für die vorteilhafte Abgasverbrennung darstellt.

Die Katalysatormasse in dem Röhrenofen wurde auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen eingestellt. Eine Temperatur von 500 bis 600⁰C entspricht den üblichen Auspuffgas-Temperaturen eines Automobils im Bereich des Auspufftopfes; die Untersuchungstemperatur von 260⁰C entspricht einer im Betrieb vergleichsweise selten auftretenden minimal niedrigen Abgastemperatur.

Zu Vergleichszwecken wurde in im Handel erhältlicher Katalysator für die Abgasverbrennung mit keramischer Trägermasse in der gleichen Versuchsanordnung unter gleichen Bedingungen geprüft. Es handelte sich bei diesem Vergleichskatalysator um einen Kupfer-Silber-Chrom-Oxid-Kontakt auf Aluminiumoxidträger, der speziell für die katalytische Nachverbrennung von Autoabgasen entwickelt worden war.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Zugeführte

Luftmenge
(l/min)

Gasmenge
(l/min)

Kataly-

sator-

Tempera-

tur

(⁰C)

CO-

Gehalt
Volumprozent

CO₂-Gehalt
Volumprozent

Prozentualer Umwandlungsgrad

CO in CO₂

Vergleichskatalysator

(Kupfer-Silber-Chrom-Oxid-Kontakt auf

Aluminiumoxidträger)

20	5	260	0,2	0,3
20	5	550	<0 1	2,0

60
>80

Zugeführte

Luft-

(1/min)

Gusmenge
(I/min)

Kataly-

sator-

Tempera-

tur

(⁰C)

CO-

Gehalt
Volumprozent

CO₂-Gehalt
Volumprozent

Prozentualer Umwandlungsgrad

CO in CO₂

Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator
(Oxydierte Metallfaser)

20 20

260
550

0,3

0,3

2,5

40 >80

Ein Rütteltest (Raumtemperatur) auf einem Schwingtisch erbrachte nach etwa 5 Stunden Rüttelzeit bei dem auf keramischem Träger aufgebrachten Vergleichskatalysator einen Abrieb von einigen Gramm, wohingegen der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator unter den gleichen Bedingungen keinerlei Abriebrückstand ergab.

B ei s piel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde auf die Chrom-Nickel-Metallfasern eine Plattierung aus

140 g Ferrochrom,

50 g Carbonylnickel,

10 g Kupferpulver 0,06 mm,
5 g Chrom(III)-Chlorid,
300 ml Isopropylalkohol

aufgebracht, wobei die Pigmentzubereitung wie im Beispiel 1 vorgenommen wurde.

Bei der, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommenen zunächst reduzierenden und anschließend oxydierenden Glühbehandlung bildete sich neben Chromoxyd und Nickel- bzw. Chrom-Spinell zusätzlich Kupferoxyd, das ebenfalls in den Mischspinell eingebaut wurde.

Die Prüfung des so gewonnenen Mischoxid-Katalysator als Katalysator für die Abgasverbrennung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Zugeführte	Gasmenge	Kataly-	CO-	CO₇-	Prozentualer
	(l/min)	sator-	Gehalt	Gehalt	Umwand
Luft	Tempera-	Volum	Volum	lungsgrad
menge	tur	prozent	prozent	CO in CO₂
(l/min)	(⁰C)			(%)

Vergleichskatalysator

(Kupfer-Silber-Chrom- Oxid-Kontakt auf

Aluminiumoxidträger)

20 20

260
300

0,2

0,3 2,0

60
>80

Erfindungsgemäß hergestellter Katalysator
(oxydierte Metallfaser)

20 20

5
5

260
300

0,3

0,3 2,5

40 >80

Ein, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführter Rütteltest ergab wiederum einen Abrieb von einigen Gramm für den handelsüblichen auf keramischem Trägermaterial aufgebrachten Katalysator, während

der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator keinerlei Abriebrückstände zeigte.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Katalysator-Material hat den Vorteil, daß die fertige Katalysatormasse selbsttragend und formbeständig anfällt und nicht stoßempfindlich ist. Die verbesserte Abriebfestigkeit gilt über die gesamte Lebensdauer dieses Katalysators. Dieser läßt sich darüber hinaus vergleichsweise einfach herstellen, und er zeigt dennoch eine katalytische Wirkung, die derjenigen des besten für diese Zwecke bekannten

Katalysator-Materials, das jedoch die aufgezeigten Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Katalysator-Materials nicht aufweist, entsprechen. Zwar erfolgte bei relativ niedrigen Abgastemperaturen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ein etwas geringerer Umsatz an CO gegenüber dem bekannten Spezial-Katalysator; da solche relativ niedrigen Abgastemperaturen in der Praxis allenfalls kurzzeitig aufzutreten pflegen, ist die tatsächliche

ίο Betriebsaktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators dadurch nicht vermindert.

309 581ΜΓ