DE1442692A1 - Reduktionsmittel - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LEVERKUS EN-Bayerwerk 30. Januar 1969 P 14 42 692. 7 »atent-abteilunc Reu/Bz

Reduktionsmittel

Eb ist bekannt, daß bei der Leuckart-Wallach-Reaktion Ameisensäure gemäß folgender Gleichung als Reduktionsmittel wirksam iet:

NH	/	+	0 =	c	K3	+	HGOOH -—
-± N-GH
1

+ H,0

bis R. = II oder Kohlenwasserstoffreste

Nach dieser Aminolkylierungsmethode lassen sich z.B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine durch Erhitzen mit Formaldehyd und Ameisensäure leicht zu tertiären Aminen methylieren, wobei man für jede einzuführende Methylgruppe nur wenig mehr als die äquimolekulare Menge an Formaldehyd benötigt. Dagegen ist die Reduktion von beliebigen Aldehyden und Ketonen in Abwesenheit der vorgenannten reaktionsfähigen Amine mit konz. oder wäßriger Ameisensäure bisher nicht gelungen, ebenso nicht die Reduktion von Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Sulfinsäuren, Sulfonen, Schwefeldioxyd zu Schwefel, Vanadinsäuren etc.

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Es wurde nun gefunden, daß man Salze aus Ameisensäure und tert«, organischen Basen oder deren Additionsprodukte an Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen als hochwirksame und oft selektiv wirkende Reduktionsmittel für die verschiedensten reduzierbaren organischen und anorganischen Verbindungen verwenden kann. Insbesondere sind Additionsverbindungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze von teriären organischen Basen und/oder ameisensäure 1 s 1-Salze von teriären organischen Basen geeignet, wobei die Reduktion bei 40 - 100°, bevorzugt bei Temperaturen von 65 ■- 165° bei normal oder erhöhten Drucken durchführt und gegebenenfalls bei zu langsam ablaufenden Reduktionen Kupfer-I-salze anorganischer oder organischer Säuren und/oder Hydrierungskatalysatoren wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Raneynickel in katalytischen Mengen bei der Reduktion mitverwendet werden. Hierbei wird in dem Maße wie Kohlendioxyd und kleinere Mengen an Kohlenmonoxid bei der Reduktion in Freiheit gesetzt werden, dem Reduktionsansatz fortlaufend neue Ameisensäure zugeführt. Bei einer im aufgezeigten Sinne ausgeführten Reduktion wirken die neuen Additionsverbindungen der Ameisensäure z. B. an ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen wie echte Katalysatoren, da entsprechend dem Verbrauch an aktivierter Ameisensäure neu zugeführte Ameisensäure aktiviert und wiederum für die Reduktion herangezogen wird.

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Diese Additionsverbindungen sind gemäß einem eigenen älteren Vorschlag dadurch hergestellt worden, daß man 1 Mol der ter tiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entntehuiigr zustand, gegebenenfalls in einem inerten Medium zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ entfernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert. So besteht beispielsweise die Additionsverbindung aus Trimethyl- amin und Ameisensäure, die bei 87 ⁰C und 15 mm konstant siedet,aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Lolekülen Ameisensäure. Diese Additionsverbindung stellt nicht nur ein gutes Lösungsmittel, sondern auch ein oft selektiv wirkendes Reduktionsmittel dar. Gleiches gilt für neue Reduktionsmittel auf basis von Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, die ebenfalls Addit-ions- verbindungen aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül tert. Baae bilden. Des weiteren existieren zahlreiche andere organische tert. Basen mit Molgewichten ^300, die Ameisensäure in der vorgenannten Weise aktivieren und deren ameisensaure Salze Additionsverbindungen mit Ameisensäure bilden. All diese Addukte lassen sich als Reduktionsmittel verwenden. Salze quartärer Basen unterliegen dabei einer Entalkylierung, wobei Abspaltung von Alkylformiaten erfolgt. Addukte von Ameisensäure an ameisensaure Salze höhersiedender tert. organischer Easen

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mit einem Molgewi cht> 300 weisen einen wesentlich höheren Siedepunkt auf als die erstgenannten definierten Additionsprodukte aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin und hersetzen sich bei der Destillation.

Als weitere Beispiele tert. organischer Basen, die in Verbindung mit 2-8 Molekülen Ameisensäure pro Molekül tert. Base als Reduktionsmittel verwendet v/erden können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt:

I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Polyamine wie Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethy Hartes Aethylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, ferner Estergruppen-, Aethergruppen- und Nitrilgruppen-enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.

II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin,

permethyliertes und hydriertes p-Phenylendiamin.

III. Araliphatisch-substituierte Amine wie Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin.

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IT. Heterocyclische Basen wie

Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiper-din, Η,Ν'-Dimethylpiperazin, Endoäthylen-piperazin und bicyclische Amidine wie sie z.B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhältlich sind.

Ba sei hervorgehoben, daß auch Additionsverbindungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze aromatisch-aliphatisch substituierter tert. organischer Basen wie z.B. an Dimethylanilin für Reduktionszwecke ausreichend aktivierte Ameisensäure enthalten. Ihre Verwendung für Reduktionen z.B. von Carbonylverbindungen ist jedoch meist nicht empfehlenswert, da sie, wie im. Falle des Dimethylanilina, vorwiegend in p-Stellung zur Dimethylaminogruppe mit den zu reduzierenden Garbonylverbindungen, beispielsweise mit Chloral oder Benzaldehyd, Kernkondensationen eingehen, wobei Diphenylmethan- bzw. Triphenylmethan-Derivate entstehen. Ohne weiteres lassen sich aber derartige Addukte für andere Reduktionen z.B. für die Reduktion von SOp zu elementarem Schwefel heranziehen. Erhebliche Vorteile

kann auch die Verwendung von Mischungen der genannten aktivierte Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen bei der Durchführung von Reduktionen bieten, z. B. bei Verwendung von binären und ternären Mischungen z. B. auf Basis der Trimethylamin/ Triäthylamin/Pyridin-Additionsverbindungen (Mischungsverhältnis

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1 : 1 : 1) oder Trimethylamin/N-Methylmorpholin/Additionsverbindungen (Mischungsverhältnis 1 : 0,5). Diese Vorteil· bestehen hauptsächlich in beträchtlichen Löslichkeitssteigerungen der zu reduzierenden oder reduktiv abzubauenden Stoffe in den Systemen, manchmal auch in der Zurückdrängung von Nebenreaktionen wie Halogenwasserstoffabspaltungen bei der Reduktion chlorierter Aldehyde und Ketone, Zurückdrängung von Acyloinkondensationen und Verharzungen.

Zu den erfindungsgemäßen neuen Reduktionsmitteln, die Ameisensäure in aktivierter Form enthalten, gehören aber auch die einfachen, bekannten 1 : 1-Salze der Ameisensäure mit beliebigen tert. organischen Basen oder Lösungen dieser 1 : 1-Salze in überschüssigen tert. Aminen oder tert. Polyaminen. Derartige Salze, z.B. aus Pyridin und Ameisensäure (1 : 1), Dimethylanilin und Ameisensäure, stellen schon bei 50 - 80° relativ dünnviskose Flüssigkeiten dar, in denen sich z.B. überraschenderweise gasförmiges Schwefeldioxyd bei 90 - 105° spielend zu elementares Schwefel von ausgezeichneter Filtrierbafkeit reduzieren läßt. Zur Durchführung derartiger Reduktionen können alle Salze vorgenannter tert. organischer Basen herangezogen werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren der Reduktion.kann auch unter Zueatz verschiedener Metallverbindungen durchgeführt werden. Unter diesen Metallverbindungen sind besonders zu nennen: ^pfer-I-chlorid, aber auch Kupfer-II—salze, die rasch zu Kupfer-I—formiaten reduziert werden, wobei in sehr aktiven Systemen wie z.B. bei Trimethylamin/Ameisensäure schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteiltem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, dtß auch in dieser Phase <lie katalytiBche Wirksamkeit des Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edelmetalle wie Palladium, Palladiumoxyd, Pa.iladium auf Α-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche Hydrierungskatalysatoren wie Raney-Nickel. Die katalytische Beeinflussung des Zerfalls der aktivierten Ameisensäure duroh Zusätze von Metallen und Metallsalzen sei am Beispiel des Kupfer-I-chlorid-Zusatzes im System Trimethylamin/Ameisensäure beschrieben. Während z.B. die aktivierte Ameisensäure in ier Additionsverbindung aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von hydrierbaren Verbindungen bei 140° - 17O⁰Csehr rasch und fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt, drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück und es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in Wasserstoff und CO₂ statt und zwar schon bei einer Temperatur von 125 - 145^1 Gleiche Effekte erhält man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungskatalysatoren, so daß der aus

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aktivierter Ameisensäure entstehende Wasserstoff für Hydrierungen der verschiedensten, später angeführten Verbindungsklassen ausreichend aktiviert wird. Ebenfalls sind Metalle wie Quecksilber, Magnesium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Eisen, Cobalt und Nickel bzw. ihre anorganischen oder organischen Salze von Interesse.

Beispielsweise erübrigt sich bei der Reduktion aller Carbonyl» verbindungen, die eine hohe Polarisation der Carbonylgruppe aufweisen, die z.B. durch gC-Halogensubstitution erzeugt tsird, und wie si© z.B. ganz deutlich im Chloral vorliegt, jedes katalytisch© Zusatz der obengenannten Metallsalze zu den erfindiangsgemäßen Reduktionsmitteln, da hier die Reduktion außerordentlich rasch in Gang kommt und scheinbar nicht an das Auftreten von ©lementarem Wasserstoff gebunden ist. Hierbei wird in guter Ausbeute ohne Nebenreaktionen wie Chloroformabspaltun; etc. Trichloräthylalkohol erhalten. Desgleichen läßt eich beispielsweise das Schwefeldioxyd in den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln ohne jeden katalytischen Zusatz spielend in kristallisierten elementaren Schwefel reduzieren.

Zur Durchführung des Reduktionsverfahrens werden die zu reduzierenden Verbindungen in den aktive Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen oder in Salzen der Ameisensäure gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie bei-

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epielsweise 1,4-Dioxan, Dimethylformamid und Formamid gelöst. Beim Erwäremen auf 80 - 145° setzt dann die Reduktion ein, die z.B. mit einer Gasuhr gemessene freiwerdende GOp-Menge ist dabei ein Maß für das Fortschreiten der Reduktion. Man kann drucklos"wie auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Verläuft die Reduktion zu langsam, so beschleunigt man sie durch Zugabe der bereits genannten Metall- und iiydrierungskatalysatoren. Zu reduzierende Gase wie z.B. SO₂ können sogar in Ver* dünnung bei 80 - 105° in das Reduktionsmittel eingeleitet werden und werden dabei reduziert. Man kann ohne überschüssige Ameisensäure reduzieren, meist empfiehlt es sich jedoch, im sauren Gebiet zu arbeiten, wobei man pro Mol Reduktionsmittel ca. 0,5 - 5 Mol konz. Ameisensäure verwendet. Oft kann mar. überschüssige Ameisensäure auch als Schleppmittel für entstandenes Reaktionswasser oder für flüchtige, bereits reduzierte Verbindungen benutzen und diese bereits während des Reduktionsablaufes kontinuierlich abdestillieren. Es ist zu empfehlen, im Maße der Kohlendioxid-Entwicklung und im Maße des Abdestillieren von Ameisensäure fortlaufend frische Ameisensäure den Reduktionsansätzen zuzuführen; hierbei kann die frisch zugeführte Ameisensäure auch durch im Entstehungszustand befindliche Ameisensäure ersetzt werden (Oxalsäure) oder durch Ameisensäure, die bei der Reaktion von Kohlenoxid und Wasser bei erhöhten Drucken oder durch Verseifung aus z. B. Formamid oder Estern der Ameisensäure gebildet wird.

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Bei der Durchführung des Reduktionsverfahren^ kann man aisefe so vorgehen, daß man die wirksamen Reduktionsmittel auf die zu reduzierenden Stoffe im Entstehengsaustande einwirken läßt, Dies geschieht a.B. dann, wenn man die zu reduzierenden Substanzen in Ameisensäure löst oder suspendiert, wobei noch keine Reduktion eintritt und nun bei einer gewünschten Temperatur der Reaktionsmifcchung tert. Amine in einer derartigen Menge zusetzt, daß l:l-Salze, Ii2-Salze, Additiorsverbindu-igen tert. Amine an drei und mehrere Moleküle Ameisensäure entstehen oder sogar Lösungen der Salze in überschüssigen Mengen von tert. Aminen gebildet werden. Man kann sogar während der Reduktion tert. Amine entstehen lassen, indem man nämlich primäre oder sekundäre Amine gleichzeitig mit Formaldehyd oder Carbony!verbindungen und überschüssiger Ameisensäure zufügt und durch bekannte Aminoalkylierungsreaktionen die genannten Additionsverbindungen von 3 Molekülen Ameisensäure an ein Molekül tert. organischer Base entstehen läßt. Selbstverständlich können auch die Rohlösungen von allen über Aminomethylierungsreaktionen nach leuckart-Wallach zugänglichen tert. Basen als ameisensäure Salze oder Lösungen dieser Salze in überschüssiger Ameisensäure verwendet werden.

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Einige beispielhaft angeführte Verbindungen, die sich unter erheblichem technischen Portschritt reduzieren lassen, sind halogensubstituierte Aldehyde wie z.B. Chloral. Dabei ist es von Vorteil, daß Chloralhydrat oder Chloralalkoholat mit gleich gutem Erfolg wie wasserfreies Chloral zur Reduktion eingesetzt werden kann. Auch bei Butyrchloralhydrat verläuft die Reduktion eehr leicht und ohne jeden weiteren aktivierenden Zusatz von Mstallkatalysatorenj desgleichen bei Formaldehyd, Parafonn- i aldehyd oder höhermolekularen Polyoxymethylene^ wobei leicht flüchtiges Me*hylformiat (Sp. 32^ gebildet wird. Relativ leicht reduzierbar sind auch aromatische Aldehyde wie p-Nitrobenzaldehyd, Terephthaldialdehyd, Benzaldehyd, 1,4- Benzochinon und Chloranil, doch wandeln sich die letztgenannten Verbindungen bei der Redxiktion in Produkte noch 'inbekannter Konstitution um. Zimtaldehyd wird schon zweckmäßiger in Gegenwart von kataly tischen Mengen an Kupfer-I-ch/¹ ο rid und Palladium auf Α-Kohle reduziert, webei sowohl ß-Methyl-

I styrol und daraus durch Umlagerung teilweise Allylbenzol aber auch frer Ameisensäureester des Zimtalkohols und des Dihydrozimtalkohols entstehen. Im Falle des ChloranJxs werden alle 4 Chloratome eliminiert, wobei pulvrige, tiefgefärbte Verbindungen noch unbekannter Konstitution erhalten werden. Die Reduktion der verschiedensten Ketone veiOäuft z.B. in den Additionsprodukten von Trimethylamin und Ameisensäure ohne zusätzliche Metallkatalyse praktisch nicht ab, in Gegenwart

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katalytischer Mengen an Kupfer-I-chlorid und Palladium erfolgt jedoch sehr leicht Reduktion und man erhätt als Endprodukte Ameisensäureester sekundärer Alkohole. Gleiches gilt für die Reduktion von Furfurol, Polyaldehyden, Polyketonen, Crotonaldehyd und Polyenaldehyden, wobei noch nicht geklärt ist, ob die Reduktionen streng selektiv verlaufen und alle Doppelbindungen erhalten bleiben. Die Reduktion von aliphatischen oder aromatischen Kitro-Verbindungen führt in Gegenwart katalytischer Mengen an Hydrierungske/talysatoren in guten Ά-utibeuten zu den N-Pormylderivaten der Amine. Die Reduktion von C- und N-Nitrosokörpern verläuft leicht. Es ist von Vorteil,, daß z.B. Herstellung und Reduktion von Nitrosokörpern und ihre Umlagerung z.B. die von N-Nitrosodiphenylamin ohne Techeel des Jjösungsmitteis in einem Systen lediglich durch die Art der Temperaturführung durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber nicht nur für die Reduktion von Carbony!verbindungen, ihren Derivaten wie Hydrazonen, Oximen, Semicarbaziden, Thiosemicarbaziden, Azinen und Nitro- und Nitrosoverbindungen heranziehen. Eine überaus große Zahl von organischen Verbindungen erfährt tiefgreifende reduktive Umwandlungen in den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln, die bisher jedoch noch nicht geklärt sind; Beispielhaft seien hierfür genannt: Addukte von Chloral an Harnstoff und Thioharnstoff, Addukte von Chloral an Formamid, Urethane, Säureamide und Melamin. Chalkone

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Reduktive Umwandlung von Formamidinsulfinsäure, von lantagensäuren, Dithiocarbaminsäuren und ihren Salzen, reduktive Aufspaltungen von cyclischen Schwefligsäureestern, Reduktionen von Sulfinsäuren zu formylierten Mercaptanen. Reduktive Umwandlungen der Dehydracetsäure, Umwandlungen von Malonsäureestern und Acetessigsäureestern, reduktive Umwandlungsprodukte von Zitronensäure, Harnsäure, von Barbituraten oder von in 4-Stellung unsubstituierten 3,5-Dioxo-pyrazolidinen, von Isatin, Indoxyl, von Indigo und Thioindigo. Reduktive Veränderungen des Polyäthylensulfons und Polybutadiensulfons, reduktive Spaltungen an Gelatin« und Polypeptiden wie Casein; reduktive Spaltungen von Azoverbindungen, reduktive Umwandlung von Cyclopentadien und Polycyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien und trans-l,4-Dichlorbuten. Reduktiver Abbau von Polyacrylnitril, reduktive Umwandlungen von Methylolverbindungen des Nitromethans, des Dimethylolnitromethans. Reduktive Umwandlungen von Polymethylenthioharnstoffen und Polymethylenharnstoffen, von N-Methyloläthern der Säureamide, Harnstoffe und Urethane, von Lactimäthern. Reduktive Umwandlungsprodukte von Anlagerungsprodukten des Chlorals an Phosphorigsäureeatern wie z.B. Dimethylphosphit. Reduktive Umwandlungen des Cyanurchlorids. Reduktive Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen wie z.B. Mischpolymerisaten des Trioxane mit kleinen Mengen an Aethylenoxyd, Dioxolan, Oxthiolan und anderen cyclischen Aethern,

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Thioäthern, Acetalen oder Mercaptalen und Vinylverbindungen. Reduktiver Abbau von Stärke, Zellulose, Saccharose, Glukose und anderen Zuckern, reduktiver Abbau von Polymerisaten des Acroleins, des Furfurols und Polymerisationsprodukten des Chlorals.

Wie bereits angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel auch vorzüglich für die Reduktion anorganischer Verbindungen oder Ionen geeignet. So wurde die überraschende Tatsache schon erwähnt, daß sich Schwefeldioxyd spielend zu elementarem Schwefel reduzieren läßt und dies sogar von den einfachen Salzen tert. organischer Basen mit Ameisensäure, die bei Temperaturen oberhalb 50 - 70° oft flüssig sind, und ebenfalls für verschiedene Stoffe gute Lösungsmittel darstellen. Sehr leicht lassen sich salpetrige Säure, Salze der salpetrigen Säure und Ester der salpetrigen Säure reduzieren und bei energischer Reduktion wird die formylierte Hydroxylamin- oder NH,-Stufe erreicht. Aber auch zersetzliehe und explosionsartig zerfallende Zwischenstufen konnten bei der Reduktion von Natriumnitrit isoliert werden, für die die Konstitution eines Nitrosylformiates oder Bisformylderivates des Hydroxylamins angenommen wird. Die außerordentlich leichte Reduzierbarkeit von Edelmetallsalzen wie Silbernitrat ist nicht weiter überraschend, da dieses schon von Ameisensäure allein, aber vielfach langsamer reduziert wird. Sehr leicht werden des weiteren z.B. im System Trimethylamin/Ameisensäure

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auch Kupfer-II-Salze über die Kupfer-I-Stufe zu metallischem Kupfer reduziert, desgleichen werden die verschiedensten Verbindungen des Vanadins, Arsens, Mangans, des Bleis, Chroms, Bismuts, des Selens zu niederen Wertigkeitsstufen reduziert. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens bei der Reduktion anorganischer Metallverbindungen ist darin zu sehen, daß die neuen Reduktionsmittel oft ein gutes -Lösevermögen für viele Metallsalze besitzen und daß man sie leicht in Formr.ate von 1- oder 2-wertigen Metallen tiberführen kann. Mit Vorteil kann man nach dieser Methode auch die verschiedensten Mischkatalysatoren in feinst verteilter Form und hoher AktivitUt herstellenj man kann auch durch Komplexbildung z.B. mit Acetylaceton oder Acetonylaceton während der Reduktion gewünschte Wertigkeitsstufen abfangen und derartige komplexe durch Abdestillieren der Reduktionsmittel isolieren. Derartige Metallkomplexe oder **etallformiate und ihre Mischungen sind z.B. aktive Polymerisationebeschleunigor und Katalysatoren beim Diisocyanat-Polyaaditionsverfahren, Katalysatoren für Carbonylierungereaktionen, für Hydrierungen, Dehydrierungen etc. Die hohe Aktivität der Reduktionssysteme ermöglicht ferner eine elegante Reinigung von nitrose Gase aber besonders SO₂- enthaltenden Abgasen (Luftreinigung), wobei im letzteren Falle fein pulvriger, kristallisierter und ausgezeichnet filtrierbarer elementarer Schwefel erhalten wird. Von großem Vorteil iet es hierbei, daß entstehendes lasser bei der Reduktion von SO₉ praktisch rieht «tort und die Reduktionsaktivität auch verdünnter, wäßriger Lösungen erhalten bleibt.

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Wie gezeigt wurde, ist die Anwendung des vorliegenden Reduktionsverfahrens sehr mannigfaltig. Sie erstreckt sich auf die Reduktion vieler organischer und anorganischer Körper und kann auch z.B. bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und deren Zwischenprodukten, zu Bleichzwecken, in der Färberei und Druckerei zum Reduzieren, zum Aetzen, zum Bleichen von natürlichen und synthetischen Fasern, zum Anquellen und Lösen hochmolekularer Stoffe und gegebenenfalls zu einem reduktiven Abbau dieser hochmolekularen Stoffe verwendet werden. Gegenüber anderen Reduktionsverfahren mit Ameisensäure, z.B. einem Verfahren, bei dem man die zu reduzierenden Verbindungen der gleichzeitigen Einwirkung von Ameisensäure und schwefliger Säure aussetzt, ist das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren von wesentlich größerer Anwendungsbteite und durch eine wesentlich erhöhte Reduktionswirkung der Ameisensäure ausgezeichnet.

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9 O 9 3 5 O / 1 O (j 7

Beispiel 1:

In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist und dessen Rückflußfcühler an eine Gasuhr angeschlossen ist, werden 788 Gew.-TIe. des flüssigen Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin (Sp. 87 /15 mm) vorgelegt und darin 827 Gew.-TIe. Chloralhydrat unter Rühren bei ca. 70° gelöst. Man steigert die Innentemperatur des Reduktionsansatzes bei einer Außentemperatur von ca, 130 140° bis ein kräftiger Rückfluß einsetzt. Wenn nach ca. 25 Min. keine kräftige COg-Entwicklung einsetzt, so fügt man dem Ansatz 25 ecm konz. Ameisensäure zu, worauf die C0₂-Entwicklung sofort in Gang kommt. Im Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge, die in der Hauptsache aus COg und nur geringen CO-Mengen besteht, tropft man dem Ansatz frische konz. Ameisensäure zu. Zu Beginn der Reduktion werden pro Minute ca. 1 Ltr. CO« abgespalten; nach 1 Stde. sind ca. 4-0 Ltr. COgi nach 2 Stdn. schon 64 Ltr. COp in Freiheit gesetzt. Nach weiteren 4 Stdn. sind ca. 95 Ltr. Gas entwichen und die Gasaböpaltung hat sich bei einer Innentemperatur von 105 - 110°

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in ihrer Geschwindigkeit um ca. den zehnten Teil verai'ndffft. Von diesem Zeitpunkt an nimmt die Kohlenoiydabapaltung zu. Die restliche Reduktion erfolgt bei der destillativen Abtrennung des gebildeten Trichloräthanols. Hierzu wird der Rückflußkühler der Apparatur durch eine 30 cm lange Kolonne ersetzt und man destilliert bei vermindertem Druck (300 -4-OOmai) ein Gemisch ab, das aus zwei Phasen besteht. Die untere Phase besteht aua Trichloräthanal _Ψ welches ca· 23 Ί» Ameisensäure enthält, die obere Phase aua Wasser mit ca. 15 - 21 £ an Ameisensäure und kleinen Mengen von gelöstem Trichloräthylalkohol. Die abgetrennten wäßrigen Schichten führt man fortlaufend dem Reduktionsansatz erneut zu und benutzt so Wasser und Ameisensäure als Schleppmittel für Trichloräthanol. Man destelliert solange, bis im Destillat keine Phasentrennung mehr erfolgt. Dann destilliert man gegen Ende im Wasserstrahlvakuum weiter, bis im Destillat Trichloräthylalkohol nicht mehr nachgewiesen werden kann. Insgesamt erhält man 825 Gew,-TIe. Trichloräthanol mit einem Gehalt von ca. 23 $> Ameisensäure. Ausbeute an Roh-Trichloräthanoli 635 Gew.-TIe. = 86 i» d. Th. Das rohe Trichloräthanol wird von geringen Mengen an Trimethylaminsalzen und kleinen Mengen Jrichloräthylformiat durch Verseifung und Destillation mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure gereinigt. Sp. des reinen und ameisensäurefreien Trichloräthanols 57 - 58^ bei 15 mm.

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SADORiGfNAt;

- 19 Beispiel' 2t

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als Reduktionsmedium ^Ameisensäure/Pyridin-Addukte. Man stellt die Reduktionsmitschungdar, indem man in 460 Gew.-TIe. Ameisensäure 474 Gew.-TIe. Pyridin langsam zufügt und 825 Gew.-TIe. Chloralhydrat der Reduktionamischung zugibt. Die klare Lösung wird bei 105 - 106° wie in Beispiel 1 reduziert und aufgearbeitet. Man erhält 982 Gew.-TIe. rohes Trichloräthanol, das ca. 20 $ an Pyridin enthält. Man erhält hieraus bei der Reinigung nach Beispiel 1 Trichloräthanol in 85#iger Ausbeute. Die Ausbeute kann auf 95 # gesteigert werden, wenn man alle Destillate auf Trichloräthanol hin aufarbeitet.

Beispiel 3: ·

Man verwendet wie in Beispiel 1) 800 Gew.-TIe. des Additionsproduktee aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Triäthylamin (Sp. 97^O/18 mm) zur Reduktion von 900 Gew.-TIn. Chloralalkoholat. Man setzt vor Beginn der Reduktion 300 Gew,-TIe. Ameisensäure zu und entfernt bei nur noch mäßiger Reduktion über eine Kolonne entstehendes Aethylformiat. Hierauf reduziert man uater weiterer Ameisensäurezugabe wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Geschwindigkeit der CO - Abspaltung etwa wie in Beispiel 1 erfolgt. Man erhält nach

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Aufarbeitung der Destillate gemäß Beispiel 1 und 2 und nach ihrer Reinigung ca. 82 # an Trichloräthanol. Sp. 57 -58^O/15 mm,

Beispiel 4»

30 Gew.-TIe. eines feinpulvrigen, höhermolekularen Polyoxymethylene vom Durchschnittsmolekulargewicht ca. 6000 werden in 300 Gew.-TIn. des Additionsproduktes aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure bei 110 — 120 gelöst und depolymerisiert. Die Reduktion setzt sofort unter, starker C0₂-Entwicklung ein. Man führt wie in Beispiel 1 fortlaufend neue Ameisensäure zu. Die abgehenden COg- und Methylformiat-Dämpfe werden durch mehrere Kühlfallen geleitet und hierdurch das bei 31 - 32°csiedende Methylformiax bei ca. -20°Cherauskondensiert. Man fügt dem Reduktionsansatz, nachdem ca. 15 Ltr. COp abgespalten sind, erneut 30 Gew.-TIe. Polyoxymethylen zu und entfernt entstehendes Wasser zusammen mit Ameisensäure durch Destillation, wobei man aus den abgehenden COp-Gasen Methylformiat wie beschrieben herauskondensiert. Die vollständige Kondensation des Methylformiats aus den Abgasen ist schwierig. Man erhält 80 Gew.-TIe. Methylformiat vom Sp. 31 - 32%.

Beispiel 5'» Reduktive Stabilisierung von hochmolekularen

Polyoxymethylerien
Je 100 Gew.-TIe. eines hochmolekularen Polyoxymethylene (A u.B)

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die durch Mischpolymerisation von a) 98 Gew.-Tin. Trioxan und 2 Gew.-TIn. 1,3-Dioxolan (Polyoxymethylen A) oder b) 98 Gew.-TIn. Trioxan und 2 Gew.-TIn. Oxthiolan (Polyoxymethylen B) mit Bortriflüoridätherat als Katalysator hergestellt wurden, werden in 400 Gew.-TIn. einer Mischung, bestehend aus Pyridin und Ameisensäure (2 : 1) auf 115 - 120⁰C erhitzt. Der reduktive Abbau kommt sofort in Gang und es entweicht neben CO» Methylformiat. Nach ca. 3 Stdn. werden die Ansätze filtriert, mit Aceton, Wasser und wiederum Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 68 Gew.-Tie« {Polyoxymethylen A) eines hochmclekularen Polyoxymethylene, das eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,18 f> Formaldehyd pro Minute bei 222^C auf weist,. desweiteren 71 Gew.-TIe. (Polyoxymethylen B) eines hochmolekularen thermostabilen Polyoxymethylene, dessen Zersetzungsgeschwindigkeit 0,06 # pro Minute beträgt.

Beispiel 6:

31 Gew.-TIe. p-Nitrobenzaldehyd werden zusammen mit .20 Gew.-TIn. konz. Ameisensäure in 96 Gew.-TIn. des Additionsproduktes aus einem Molekül Trlmethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure bei 130 - 140°Creduziert. Nach ca. 8 Stdn. wird der Reduktionsansatz mit Wasser verdünnt. Die hierbej. anfallende ölige Schicht, die den Ameisensäureester des p-Nitrobenzylalkohols

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enthält wird mit Kaliumcarbonatlösung verseift. Das erhaltene viskose OeI kristallisiert nur sehr langsam. Es werden ca. 15 TIe. p-Nitrobenzylalkohol, Pp. 93°_f erhalten und ca. 8 Gew.. TIe. eines höhermolekularen nitrogruppenenthaltenden Kondensates noch unbekannter Konstitution.

Beispiel 7J

25 Gew.-TIe. Chloranil (Versuch A) und 33 Gew.-TIe. 1,4-Benzochinon (Versuch B) werden jeweils in 190 Gew.-TIn. des Additionsproduktes aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure bei 115 - 136° unter Rühren und gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser und Ameisensäure und unter fortlaufendem Zusatz von frischer Ameisensäure reduziert. Die COg-Abspaltung und Reduktion setzt sofort ein, im Falle des Chloranila merklich rascher als beim Benzochinon. Nach 10-stündiger Reduktion werden die Ansätze mit Wasser versetzt und filtriert. Versuch A: Ausbeute 9 Gew.-TIe., Versuch B: Ausbeute 12 Gew.-TIe. Man erhält tief schwarz gefärbte pulvrige, unter Zersetzung schmelzende Produkte, die in Dimethylformamid löslich sind. Das aus Chloranil erhaltene Reduktionsprodukt ist praktisch chlorfrei und stellt einen tiefschwarzen Farbstoff dar.

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- 23 - Beispiel 8t

Dieses Beispiel zeigt die Beeinflussung der Reduktion durch Zusätze von fcupfer-I-chlorid und Palladium auf A-Kohle.

Während Ziataldehyd in den Additionsprodukten von Trimethylamin und Ameisensäure (1 : 3) nur bei erhöhter Temperatur, ca· 150 - 16<Λ» und auch dann nur sehr langsam reduziert wird und bei diesen Temperaturen ungünstigerweise sehr viel Kohlerioxyd infolge der Eigenzersetzung des Reduktionsmittels abgespalten wird, verläuft die Reduktion des Zimtaldehyds in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid und Palladium sehr leicht, aber nicht einheitlich:

Sine Mischung von 197 Gew.-TIn. des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin, 138 Gew.-TIn. konz. Ameisensäure und 132 Gew.-TIn. Zimtaldehyd wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre mit 2 Gew.-TIn. Kupfer-I-chlorid und 6 Gew.-TIn. Palladium auf A-Kohle (5 #ig) versetzt. Die Reduktion setzt bei 138 145^ sehr rasch ein und es wird fortlaufend frische Ameisensäure dem Raktionsansatz zugetropft. Die abgehenden Gase enthalten viel CO₂t etwas Wasserstoff und fcohlenoxyd. Es wird solange reduziert, bis man an der angeschlossenen Gasuhr eine Gasmenge von 82 Ltrn. abliest. Hierauf wird vom Katalysator

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9 0 9 8 5 Π / 1 0 η 7
BAD

filtriert und bei 200 mm solange destilliert, bis das Destillat sich noch in zwei Schichten abtrennt. Die obere Schicht (60 Gew.-TIe.) wird durch 2stündiges Kochen über pulvrigem Kaliumcarbonat von Ameisensäure befreit und erweist sich als ein Gemisch von ß-Methy!styrol, Sp. 76 - 78⁰Cbei 19 mm und Allylbenaol, Sp. 156 - 157^760 mm. Das Allylbenzol ist durch Umlagerung des ß-Methylstyrols beim Kochen über Kaliumcarbonat entstanden. Nach Abtrennung des ß-Methylstyrols wird der Reduktionsansatz unter vermindertem Druck bei 15 mm weiterdestilliert. Es wird Ameisensäure und schließlich das Additionsprodukt von einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure, Sp. 87^1S mm entfernt. Das zurückbleibende viskose OeI, ca. 80 Gew.-TIe., enthält nur noch Spuren an Zimtaldehyd und besteht aus einem Gemisch der Ameisensäureester von Zimtalkohol, Sp. 138^23 mm, Dihydro zimtalkohol und anderen Produkten.

Beispiel 9*

Aliphatische und aromatische Nitro- und Polynitroverbindungen werden ohne Zusätze von Metallkatalysatoren in den Ameisensäureadditionsprodukten nur langsam reduziert, vgl. auch selektive Reduktion von p-Nitrobenzaldehyd, Beispiel 6. In Gegenwart von Palladium oder Platin und Kupfer-I-ciilorid läuft die Reduktion

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rasch ab, und es werden in guter Ausbeute die N-Formylverbindungen der entstandenen Amine oder Polyamine erhalten: 62 Gew«-Tle. Nitrobenzol, 197 Gew.-TIe. des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin, 138 Gew.-Tie. Ameisensäure, 2 Gew.-TIe. Kupfer-I-chlorid und 6 Gew.-TIe. Palladium auf A-Kohle (5 #ig) werden bei 130⁰C reduziert. Man reduziert solange, bis die Gasuhr eine Menge von 114 Ltrn. anzeigt und entfernt Wasser zusammen mit Ameisensäure unter gleichzeitiger Zugabe neuer Ameisensäure während der Destillation. Anschließend wird das Trimethylamin-Ämeisensäure-Additionsprodukt abdestilliert und durch Destillation im Wasserstrahlvakuum reines Pormanilid vom Sp. 163°C bei 18 mm in einer Ausbeute von 55 Gew.-TIn. erhalten.

Beispiel 10:

47 Gew.-TIe. Butadiensulfon, 46 Gew.-TIe. Ameisensäure und 197 Gew.-TIe. des Additionsproduktes von 3 Molekülen Ameisensäure an ein Molekül Trimethylamin werden wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die Reduktion setzt bei 120° rasch ein. Neben CO₂ entweicht auch Butadien. Schon nach kurzer Zeit fällt ein kautschukartiger, dunkelgefärbter thermoplastischer Körper aus, der sehr schwer löslich ist und aus dem elementarer Schwefel herausextrahiert werden kann. Ausbeute 15 Gew.-TIe. Ein Parallelansatz, der mit unlöslichem, aber im Reduktions-

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mittel zu ca. 0,8 # löslichem Polyäthylensulfon ausgeführt wird, zeigt an, daß auch hier die Reduktion rasch einsetzt und schwefelreiche Polymere noch unbekannter Konstitution erhalten werden.

Beispiel 11:

Das folgende Beispiel zeigt an einer Vielzahl von Reduktionsmitteln bei Durchführung von Kurztesten, daß Ameisensäure durch einfache Salzbildung oder durch Adduktbildung von weiteren Anseisensäuremolekülen an ameisensaure Salze schon sio stark aktiviert ist, daß sogar Schwefeldioxyd leicht zu elementarem Schwefel reduziert wird:

Vergleichsversuch A: Bei noch so langem Einleiten von Schwefel-

dioxyd in siedende Ameisensäure erhält man keinen elementaren Schwefel.

Versuchsserie B: leitet man dagegen SOp in die in der Tabelle

angeführten flüssigen Mischungen oder flüssigen Additionsverbindungen bei 95 - 108° ein, so tritt rasch Schwefelabscheidung in Form feinster Kristallenen ein, die sich hervorragend abfiltrieren lassen. Selbst die Verwendung der schwachen Base Pyridin erlaubt eine fast quantitative Reduktion zu elementarem Schwefel, wobei auch größere Mengen an Wasser nicht stören, vgl. Versuch C.

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Base	Mo Base	1 Säure	Geschwindigkeit der S-Abschei- dung
• Trimethylamin	1	2,3,4,5,6	sehr rasch
Triäthylamin	1	2,3,4,5,6	rasch
Dimethylcyclo- hexylamin	1	1,2,3,4	rasch
Dimethylbenzyl- amin	1	υ,5;ΐ,2,3	rasch
Pyridin	1	Ο,3;Ο,5-3	sehr rasch
N-Methylmorpholin	1	2,3	sehr rasch
Endoathylen- piperazin	1	3,4,5,6,	sehr rasch
permethyl. ethylen diamin bicyclieches Amidin ICH0 - CH B ' fcHo C—ϊ^ ^ CH2 CH2-CH2^ *	1 1	3-8 2-6	rasch 8ehr rasch

Versuch C;

In eine Mischung von 158 Cew.-Tln. Pyridin, 276 Gew.-TIn. Ameisensäure und 6Ü0 Gew.-TIn. Wasser wird bei 100⁰C Schwefeldioxyd langsam eingeleitet. Die C0₂-Entwicklung setzt sofort ein und es scheidet eich rasch kristallisierter Schwefel ab.

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Man leitet insgesamt 320 (^ew.-Tle. Schwefeldioxyd ein und ersetzt fortlaufend verbrauchte Ameisensäure, Geringe Mengen an Schwefeldioxyd entweichen, da die Verweilzeit im Reduktionsmedium klein gehalten ist. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute einen hervorragend abfiltrierbaren Schwefel. Ausbeute 148 Gew.-TIe.

Beispiel 12 i

In 197 Gew.-Tlen. des flüssigen Additionsproduktes aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure und 90 Gew.-TIn. konz. Ameisensäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben € Gew.-TIe. Kupfer-I-chlorid-, 4 Gew.-TIe. Kupfer-II-sulfat, 1 Gew.-Tl. Mangandioxyd, Q»5 Gew.-TIe. Bleidioxyd, 0,5 Gew.-Tle. Chromsäure, 0,6 Gew.-Tle. Acjnoniumvanadat und 0,8 Gew.-Tle. Eisen-III-chlorid bei 120 - 130⁰C reduziert. Schon nach kurzer Zeit setzt kräftige CO₂ - und Wasserstoffentwicklung ein. Hach. 4 Stunden wird die Reduktionsmischung bis zur Trockne im Vakuum abdeetilliert und der Mischkatalysator isoliert. Er besteht aus einer Mischung von elementarem feinstverteiltem Kupfer, dem Formiate des zweiwertigen Mangans, Bleia, dreiwertigen Vanadins, dreiwertigen Chroms und zweiwertigen Kisens homogen beigemischt sind. Der Mischkatalysator beschleunigt in Mengen von 0,02 i* Additions- und Polyadditions- sowie Polymerisationsreaktionen von Mono- und Polyisocyanaten.

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BAD ORIGINAL

Claims (6)

.29- 1U2692 Patentansprüche j

1. Verwendung von Salzen aus Ameisensäure und tertiären organischen Basen oder deren Additionsprodukte an Ameisensäure - gegebenenfalls unter Zusatz von Metallen oder Metallverbindungen für die Reduktion anorganischer und organischer Verbindungen.

2* Verwendung von Additionsverbindungen der Ameisensäure mit i tert. aliphatischen Aminen als Reduktionsmittel für die Reduktion anorganischer und organischer Verbindungen.

3. Verwendung der Additionsverbindung aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin als Reduktionsmittel.

4. Verwendung der Additionsverbindung aus 3 Molekülen Ameisen säure und eine« Molekül Triethylamin als Reduktionsmittel.

■ ι

5. Verwendung von Salzen des Pyridine mit Ameisensäure oder

Additionsverbindungen dieser Salze als Reduktionsmittel.

6. Verwendung von tertiären Mischungen aus Trimethylamin-, Tri- äthvlamia- und Pyridin-Additionsverbindungen als Reduktionsmittel«

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