DE1441215B1

DE1441215B1 - Verzoegerungsmedium fuer eine festkoerper ultrascha llver zoegerungsanordnung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1441215B1
Application number: DE19621441215
Authority: DE
Inventors: Nordberg Martin Emery; Hoover Herbert Leslie
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1961-06-19
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1971-07-15
Also published as: BE619134A; NL135270C; US3173780A; US3154425A; NL279370A; GB990265A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verzögerungsmedium für von geschmolzenem Siliziumdioxyd liegt bei 1 bis 2 · eine Festkörper-Ultraschallverzögerungsanordnung, 1O~⁴ db/Hz. Die im Handel erhältlichen Mehrkompodas aus einem Mehrkomponentenglas besteht, das nentengläser weisen Dämpfungswerte in der Größenfür die Übertragung von Scherwellen einen Tempera- Ordnung von 10 bis 60 · 10~³ db/Hz auf, die also turkoeffizienten der Zeitverzögerung TCD von weniger 5 wesentlich über den gewünschten Werten liegen,
als etwa 8 · 10~^e/° C aufweist und das einen Frequenz- Es ist zwar bereits eine Abhandlung über das Vergang der Dämpfung für diese Wellen im Bereich der hältnis zwischen Glasstruktur und mechanisch-akusti-Betriebsfrequenz zeigt, der einem Dämpfungskoeffi- sehen Eigenschaften in einfachen Silikatgläsern be-

zienten«vonwenigerals8-10-3 %=-entspricht, " ^(I?^ee^ »Zusammenhang zwischen Feinbau

/is · MHz ^r ίο und mechanisch-akustischen Eigenschaften einfacher

sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Silikatgläser«, Zeitschrift: »Glastechnische Berichte«,

Ultraschall-Verzögerungsleiter verwendet man bei- Bd. 31, 1958), durch welche an 35 Gläsern, darunter spielsweise beim Radarempfang, wie in Zielkennungs- 3 Na₂O-PbO-SiO₂-Gläser, vorgenommene Versuche Vorrichtungen für bewegliche Ziele (MTI). In einer diskutiert werden, welche den Zusammenhang zwischen solchen Vorrichtung dient der Verzögerungsleiter der 15 der Temperatur und Eigenschaften, wie der Schall-Verzögerung eines aufgenommenen Echos oder Im- geschwindigkeit, dem Elastizitätsmodul, dem sogepulses für den Vergleich mit einem nachfolgenden nannten Schwundwert und der Wärmeausdehnung Echo oder Impuls zur Feststellung, ob eine zeitliche bilden, gezeigt werden soll. Gläser dieser Art eignen Änderung des aufgenommenen Signals aufgetreten sich jedoch wegen ihres niedrigen PbO-Gehaltes und ist. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Informa- 20 des vollständigen Mangels von K₂O nicht für eine Vertionsspeicherung in Digitalrechnern. Wendung in dem oben geschilderten Sinn. Dies beruht

Bisher hat man für solche Verzögerungsmedien darauf, daß die akustische Dämpfung in einem Glas vorzugsweise glasiges Siliziumdioxyd verwendet. Dabei der dort untersuchten Zusammensetzung den Grenzwurden Materialien mit kristalliner Struktur wegen wert von 8 · ΙΟ-³ db/Hz bei weitem überschreitet, ihrer übermäßigen akustischen Verluste infolge Streu- 25 wenn ein Glas von der Zusammensetzung
ung vermieden. Organische Materialien, die man ebenfalls eingesetzt hat, sind im allgemeinen durch eine Na₂O-PbO-SiO₂
starke Dämpfung, d. h. durch eine Verkleinerung der

Signalamplitude während des Signaldurchganges durch kein K₂O in ausreicheneder Menge enthält. Darüber das Verzögerungsmedium gekennzeichnet und werden 30 hinaus kann aus der genannten Abhandlung auch daher den an ein Verzögerungsmedium zu stellenden nicht eine Anregung entnommen werden, Gläser mit Anforderungen nicht gerecht. Man hat auch bereits den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften die Verwendung großer Einkristalle ernsthaft in Er- für den erfindungsgemäßen Zweck herzustellen,
wägung gezogen. Sie erwiesen sich jedoch wegen der Auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mehr-Richtcharakteristik ihrer elastischen Eigenschaften als 35 komponentenglases mit den obengenannten Eigenungeeignet. Unter den Gläsern stieß glasiges Silizium- schäften ist aber aus der Deegschen Abhandlung nicht dioxyd wegen seiner extrem geringen Dämpfung auf zu entnehmen. Dort wird lediglich die bekannte besonderes Interesse. Tatsache wiederholt, daß verschiedene Glaseigen-

Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Medium schäften, einschließlich des sogenannten Schwund-

durch einen negativen Temperaturkoeffizienten der 40 wertes, sich in Abhängigkeit von der Wärmebehand-

Zeitverzögerung für Scherwellen in der Größen- lung des Glases ändern. Nicht gesagt ist, wie etwa

Ordnung von 8 · 10~⁵/°C gekennzeichnet ist. Ein durch allmähliches Anlassen oder Abkühlen bei

solches Medium weist außerdem einen negativen Temperaturen unterhalb des üblichen Anlaßpunktes

Temperaturkoeffizienten der akustischen Dämpfung ein Mehrkomponentenglas erzeugt werden kann,

in der Größenordnung von 5 bis 10%/° C auf. 45 welches den erfindungsgemäßen Anforderungen ent-

Die nachteiligen Einflüsse großer Temperatur- spricht.

koeffizienten und die Verwendung von Kompensa- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein tionseinrichtungen zur Überwindung dieser Einflüsse Verzögerungsmedium zur Herstellung eines temperasind bekannt. Im allgemeinen müssen Verzögerungs- turbeständigen Ultraschallverzögerungsleiters zu schafleiter in ein temperaturgesteuertes Gehäuse einge- 50 fen, bei dem die oben aufgestellten Forderungen schlossen werden, welches ein Heizelement enthält, erfüllt sind.

mit dem die Temperatur im wesentlichen konstant Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verzögerungsgehalten wird. Solche Einrichtungen sind jedoch medium der eingangs genannten Art, welches gekennsperrig und kostspielig und völlig unerwünscht, wenn zeichnet ist durch die Verwendung eines Alkali-Bleieine bewegliche und/oder gedrängt aufgebaute Ein- 55 Silikatglases, in welchem 20 bis 50 Gewichtsprozent richtung verlangt wird, beispielsweise in Radar-, PbO, etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, Rest SiO₂ Rechen- und ähnlichen Geräten für Flugzeuge oder mit der Maßgabe enthalten sind, daß bei hohem Raketen. PbO-Anteil innerhalb der vorangehend angegebenen

Der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung eines Grenzen der K₂O-Anteil niedrig ist, während bei idealen Verzögerungsmediums sollte daher annähernd 60 hohem K₂O-Anteil innerhalb dieser Grenzen der PbO-NuIl sein, jedoch werden im allgemeinen Temperatur- Anteil niedrigere Werte aufweist,
koeffizienten von etwa 8 · 10~⁶ absolut pro ° C noch Die Erfindung basiert in erster Linie auf der übertoleriert, ohne daß es einer thermischen Kompensa- raschenden und unerwarteten Feststellung, daß eine tionseinrichtung bedarf. begrenzte Familie von Alkali-Blei-Silikatgläsern unge-

Ein geeignetes Zeitverzögerungsmedium muß aber 65 wohnlich niedrige Dämpfungswerte, niedrige Tem-

außerdem noch eine möglichst geringe Dämpfung peraturkoeffizienten und noch weitere für Verzöge-

aufweisen, die vorzugsweise nicht über etwa 8 · 10~³db/ rungsmedien erwünschte akustische Eigenschaften

Hz bei Frequenzen über ein MHz liegt. Die Dämpfung aufweist.

3 4

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das jedes in den Bereich A fallendes Glas die vorher an-

Verzögerungsmedium unter entsprechender Verringe- gegebenen Eigenschaften für ein zufriedenstellendes

rung des PbO-Anteils bis zu 10 Gewichtsprozent CdO Verzögerungsmedium. Das Glas weist somit Tem-

oder BaO oder bis zu 20 Gewichtsprozent Bi₂O₃. peraturkoeffizienten der Zeitverzögerung nicht über

In weiterer Ausbildung der Erfindung kann unter 5 etwa 8 · lO~^4O/o P^{ro 0}C im Temperaturbereich von entsprechender Verringerung des K₂O-Anteils wenig- —40 bis 100° C auf. Die Signaldämpfung überschreitet stens ein anderes Alkalimetalloxyd bis zur Hälfte des nicht etwa 8 · 10~³ db pro Hz. Die zeitliche Instabilität Gesamtalkalimetalloxydgehaltes von 4 bis 20 Ge- liegt nicht unter etwa 0,003%) ^und der Dämpfungswichtsprozent vorhanden sein. temperaturkoeffizient ist vergleichsweise niedrig.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an K₂O etwa das io Die den Bereich A durchquerende Linie B gibt Glas-Dreifache des Gehaltes an den anderen Alkalimetall- zusammensetzungen an, die einen Temperaturkoeffioxyden. zienten der Zeitverzögerung aufweisen, der im wesent-

Dabei berechnet sich der PbO-Gehalt in Abhängig- liehen Null ist. Es handelt sich hier also um bevorzugte

keit von den vorhandenenm Alkalimetalloxyden wie Zusammensetzungen für Anwendungsgebiete, wo eine

folgt: 15 maximale Temperaturstabilität von ausschlaggebender

Bedeutung ist.

ρι,π (en λ-ί\ ¹⁵ CK- η 4- ? s N_n η -ι- ^T i n^ ^{Der Gehalt der Gläser an Pb0 kann} teilweise durch

PbO = (62 ± 2) - — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3H₂O). _{andere zweiwertige} Schwermetalloxyde, insbesondere

CdO und BaO in Mengen bis zu etwa 10% ersetzt 20 werden. Auch Bi₂O₃ kann man in Mengen bis zu

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung etwa 20 % einsetzen. Diese Substituenten neigen in den eines erfindungsgemäßen Verzögerungsmediums ist angegebenen Mengen dazu, die Dämpfung schwach dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali-Blei-Silikat- zu vermindern und bei Gläsern mit höherem Bleigehalt glas von der oberen Kühltemperatur auf eine Tem- die zeitliche Instabilität etwas heraufzusetzen. Sie peratur nicht über 200⁰C mit einer Geschwindigkeit 25 haben außerdem die Neigung, den Temperaturkoeffinicht über 5°C pro Stunde gekühlt ist. zienten der Zeitverzögerung zu steigern, jedoch läßt

Vorteilhafterweise wird das Glas mit der vorge- sich dies durch Einstellung des Alkaligehalts kompenschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur von sieren. In Mengen innerhalb der oben angegebenen etwa 150°C gekühlt. Bereiche haben sie einen im allgemeinen umgekehrten

Vorzugsweise liegt die Kühlgeschwindigkeit dabei 30 Effekt auf die akustischen Eigenschaften. Im allgenicht über 3⁰C pro Stunde. meinen bringen andere Substituenten oder Additive

Die Zeichnungen zeigen in keine akustischen Vorteile und können sogar nach-

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Ver- teilige Einwirkungen, insbesondere im Hinblick auf zögerungsleiters und in die Dämpfung mit sich bringen. Jedoch kann man

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Zusammen- 35 geringe Mengen an Antimonoxyden als Läuterungssetzung derjenigen Familie von Alkali-Blei-Silikat- mittel und andere verträgliche glasbildende Oxyde, wie Gläsern, die sich besonders für die Herstellung eines Boroxyde, als Glasschmelzhilfen verwenden. Verzögerungsmediums gemäß der Erfindung eignet. Die der Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten

Ein einfacher Verzögerungsleiter, wie er schematisch haben ferner gezeigt, daß das Ausmaß der akustischen in F i g. 1 dargestellt ist, enthält ein Verzögerungs- 40 Dämpfung in einem Glas abnimmt, wenn K₂O durch medium 10, Wandler 11 und 12, Abstützglieder 13 und Na₂O ersetzt wird, und zwar insbesondere in Gläsern 14 und einen elektrischen Signaleingangs- bzw. Aus- mit einem hohen Gesamtalkalimetalloxydgehalt. Einen gangskreis 15 bzw. 16. Das Verzögerungsmedium minimalen Wert erreicht man, wenn etwa ein Viertel kann beispielsweise die Form eines länglichen Zylin- des gesamten Alkalimetalloxydgehaltes in Gewichtsders, einer Scheibe, einer polygonalen Platte od. dgl. 45 einheiten Na₂O ist, d. h. das tatsächliche Gewichtsaufweisen. Es wird aus einem später im einzelnen noch verhältnis von K₂O: Na₂O etwa 3 :1 beträgt. Danach anzugebenden Alkali-Blei-Silikat-Glas geformt und in ändert der Trend seine Richtung, d. h., die Dämpfung üblicher Weise geschliffen und poliert. wird stärker, wenn der Na₂O-Gehalt im Glas weiter

Die Wandler 11 und 12 bestehen aus kristallinem erhöht wird. Er überschreitet die Grenze von piezoelektrischem Material, beispielsweise Barium- 5° 8 · 10~³ db/Hz, wenn das Verhältnis von Na₂O : K₂O titanat oder kristallinem Quarz. Sie werden mit ihren etwa 1 überschreitet. Infolgedessen ist eine weitere Schlifflächen auf dem Verzögerungsmedium 10 fest Substitution unerwünscht.

verschweißt oder in anderer Weise mit diesen Flächen Der Austausch von K₂O mit Na₂O und die sich

in fester Berührung gehalten. Die Abstützglieder 13 daraus ergebende Bildung von gemischtem Alkaliglas und 14 sind fest an den Wandlern 11 und 12 befestigt. 55 vergrößert auch die zeitliche Instabilität. Dieser Die Kreise IS und 16 sind nur schematisch angedeutet Effekt nimmt ferner zu mit zunehmendem Einsatz und können verschiedene Bauelemente enthalten, wie von Na₂O, in diesem Fall, wenn etwa ein Drittel bis sie üblicherweise Verzögerungsleitern zugeordnet sind. zur Hälfte des K₂O ersetzt werden. Die Einwirkung

F i g. 2 zeigt graphisch eine Familie von Alkali-Blei- auf die zeitliche Instabilität kommt noch mehr zum Silikat-Gläsern, die sich für die Herstellung von Ver- ^6o Ausdruck in Gläsern mit hohem Gesamtalkalioxydzögerungsmedien gemäß der Erfindung besonders gehalt, und daher wird ein Alkaligemisch in solchen eignen. In F i g. 2 ist der Gehalt an PbO in Gewichts- Gläsern insbesondere dann vermieden, wenn die Prozenten längs der Ordinate aufgetragen. Der ent- Stabilität wesentlich ist. Ähnliche Effekte sind im sprechende Gehalt an K₂O in Gewichtsprozenten ist übrigen auch festzustellen, wenn man andere Alkaliauf der Abszisse aufgetragen. Bei derart festgelegtem ⁶5 metalle für K₂O einsetzt, beispielsweise Na₂O und Li₂O Gehalt an PbO und K₂O für jedes Glas ist der SiO₂- in Kombination.

Gehalt durch die Differenz bestimmt, d. h. durch Im allgemeinen erfolgt der Einsatz von Na₂O für

100% — (% PbO + % K₂O). Im allgemeinen besitzt K₂O ohne Änderung des Temperaturkoeffizienten auf

der Gewichtsbasis von etwa 0,4:1, d. h., es treten etwa 0,4% des ersteren an die Stelle von 1% des letzteren unter Einstellung des SiO₂-Gehaltes zum Ausgleich der Differenz. Entsprechend kann man Li₂O auf der Basis von etwa 0,3 Gewichtsprozent für 1 % K₂O substituieren. Rb₂O läßt sich auf der Basis von 2,4 °/₀ Rb₂O für 1% K₂O substituieren, ist jedoch von geringem Interesse, teilweise auch im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen. Da solche Substitutionen die Dämpfung verringern, ergibt sich eine Erstreckung des brauchbaren Glasbereiches bis zu der Fläche, die in F i g. 2 durch die Linie C begrenzt ist. In Gewichtsprozent ausgedrückt bedeutet dies, daß der Alkalimetalloxydgehalt entsprechend K₂O 4 bis 20%, der Gehalt an PbO (oder Äquivalenten) 20 bis 50% und der Rest im wesentlichen Siliziumdioxyd betragen kann. Die Zusammensetzungen entsprechen weiter den Bereichen, die durch A und C in F i g. 2 bezeichnet sind, wobei die K₂O- und PbO-Anteile als K₂O- bzw. PbO-Äquivalente angenommen sind. Bei weniger als 20% PbO-Gehalt neigen diese Gläser dazu, ihre chemische Stabilität zu verlieren, und oberhalb etwa 50% PbO-Gehalt wird ihre Dämpfung zu hoch.

Die Linie B in F i g. 2 läßt sich mathematisch ausdrücken durch die Formel:

PbO == 62 - — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3Li₂O).
7

Innerhalb der rhombischen Fläche der brauchbaren Gläser kann der PbO-Gehalt sich um etwa ±2% von dieser Linie entfernen. Infolgedessen läßt sich der erlaubte PbO-Gehalt innerhalb der Grenzen von 20 bis 50% ausdrücken als

62 ± 2) - — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3Li₂O).

Andererseits läßt sich der Alkalimetalloxydgehalt in Werten von K₂O-Äquivalenten ausdrücken als

K₂O = — (62 ± 2 - PbO),

wobei PbO innerhalb des Bereiches von 20 bis 50% liegt.

Die folgende Tabelle gibt zur weiteren Erläuterung der Erfindung Zusammensetzungen von bestimmten Gläsern, in Gewichtsprozenten berechnet, auf der Basis der Gemengezusammensetzung, zusammen mit den für diese Gläser gemessenen akustischen Eigenschaften wieder.

SiO₂

PbO

K₂O

Na₂O

Li₂O

BaO

CdO

Bi₂O₃

T.C.D.(-10-^e/°C)
<x (· 10-³ db/Hz) ..

1	2	3	4	5	6	7
47	53	58,4	53	60	57,8	57,8
45	40	30	34	30	20	10
8	4,5	9	3,2	5	10	10
—	1,8	2,6	1,3	4	2,2	2,2
—	0,7		0,5	1
—			8,0	—	—	—
	.				10	20
O	O	O	3	7	5	8,1
6	4	6	5,5	5	6,7	7,5
0,3	0,6	36	—	—	33	—

In dieser Tabelle ist der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung (TCD) gemessen in Teilen pro ⁰C. « ist die Dämpfung in db/Hz und A Dt ist die zeitliche Instabilität in Prozenten.

Die Gläser der Beispiele 1 und 2 sind besonders geeignet wegen ihrer geringen zeitlichen Instabilität und ihrer niedrigen Dämpfung sowie der geringeren Temperaturkoeffizienten. Die Beispiele 3 und 6 zeigen Gläser mit wünschenswerten Eigenschaften mit Ausnahme der zeitlichen Stabilität.

Stabilitätsdaten für die Beispiele 4, 5, 7 und 8 sind nicht verfügbar, jedoch kann man die Beispiele 4 und 8 als brauchbar bezeichnen, während die Beispiele 5 und 7 wegen ihrer hohen Na₂O-Gehalte nicht brauchbar sind. Jeder Zusammensetzung fehlt ein Läuterungsmittel. Die Zugabe von 0,5 % Sb₂O₃ erweist sich für diesen Zweck als zufriedenstellend.

Für die vorliegenden Zwecke ist der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung (T. C. D.) ein Durchschnittswert, der allgemein ausgedrückt wird als

T. C. D. = —

- ^X* ~ ^Yl

65

T₂ und T₁ sind Temperaturen in ⁰C an den Extremen eines gegebenen Temperaturbereiches. X_z und X₁ sind die Zeitverzögerungen für das gemessene Verzögerungsmedium, wobei sich das Medium auf den entsprechenden Temperaturextremen befindet. Die Zeitverzögerungswerte sind in Mikrosekunden gemessen. X₀ ist die Zeitverzögerung bei einer mittleren Temperatur.

Zum Messen der Werte von T. C. D. für Gläser wurde eine rechteckige Stange aus Glas mit den Abmessungen von 6,5 · 25 · 100 mm hergestellt und sorgfältig geschliffen und poliert. Die Stange wurde mit parallelen Endschlifflächen versehen, auf die beispielsweise mit Phenylbenzoatkieselsäure Stäbe mit an den Enden eingedichteten piezoelektrischen Wandlern aufgedichtet wurden. Dann wurde durch den Glasprüfstab eine Scherwelle in Impulsen mit 20 MHz und von 1 Mikrosekunde Dauer hindurchgeschickt. Die Messungen der Zeitverzögerungen wurden bei genau einregulierten Temperaturen vorgenommen.

Zur Auswertung der vorliegenden Glasmedien wurden Messungen über einen Bereich von —15 bis +6O⁰C vorgenommen. Ähnliche Glasprüfproben wurden für Messungen des Dämpfungskoeffizienten verwendet. Wie bereits angedeutet, ist die Dämpfung ein Ausdruck für die Abnahme der Amplitude einer akustischen Welle oder Schwingung beim Durchgang durch ein Verzögerungsmedium. Bei der Bestimmung

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des Dämpfungskoeffizienten cc wurde die relative Ab- Glaselemente bedürfen jedoch zur Erzielung optimaler nähme der Amplituden der Eingangs- und Ausgangs- Ergebnisse entsprechend langsamerer Abkühlgeschwin-i signale gemessen. Diese Zahl wurde geteilt durch das digkeiten.

Produkt der gemessenen Laufzeit durch die Glasstange Die Möglichkeit, Glasgegenstände derart abzu-

und der Frequenz der akustischen Schwingung, um 5 kühlen, daß Spannungen im Glas beseitigt werden oder die charakteristische Dämpfung pro Wellenlänge des das Glas entspannt wird, ist an sich bekannt.
Wellendurchgangs zu erhalten. Gewöhnlich besteht das Verfahren in einem Er-

Die Gesamtdämpfung drückt sich aus als wärmen des Glases auf seine obere Kühltemperatur,

d. h. die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität

A = α · / · t, ίο von 10¹³ Poises aufweist, oder etwas höher, worauf

das Glas auf dieser Temperatur so lange gehalten wird,

wobei α der Dämpfungskoeffizient, / die Schwin- bis es im wesentlichen spannungsfrei ist. Dann wird gungsfrequenz der ausgesandten Welle und t die Ge- das Glas mit geregelter Geschwindigkeit auf oder in Samtverzögerungszeit des Mediums in MikroSekunden die Nähe der unteren Entspannungstemperatur geist. Der Dämpfungskoeffizient läßt sich also aus- 15 kühlt, d. h. auf die Temperatur, bei der das Glas eine drücken als Viskosität von 10^lä>5 Poises aufweist. Bei dieser Tem

peratur ist das Glas im wesentlichen starr und wird

« = 20 ■ I02 ( Amplitude₀ \ dann in üblicher Weise mit wesentlich rascherer Ge-

¹⁰ \ Amplitude! j schwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das

20 Verfahren als solches und die üblichen Fahrpläne für

wobei »Amplitude,,« die Wellenamplitude an einer ge- die verschiedenen Glasarten sind im einzelnen im gebenen Stelle und »Amplitude!« die Wellenamplitude Glass Engineering Handbook, Second Edition, 1958, an einer längs der Fortpflanzungsachse im Abstand von E. B. S h a η d und veröffentlicht von McGrawvon einer Wellenlänge sitzenden Stelle bedeuten. Der Hill Book Company beschrieben.
Koeffizient ergibt sich dann in db/Hz. 25 Es wurde schon seit langem festgestellt, daß die

Die zeitliche Instabilität Δ Dt ist die prozentuale Geschwindigkeit, mit der ein Glasgegenstand erfolg-Änderung der charakteristischen Verzögerungszeit reich gekühlt werden kann, sich umgekehrt mit der eines besonderen Mediums über eine bestimmte Zeit- Größe des Gegenstandes ändert. Es müssen also große periode. Gewöhnlich wird diese Instabilität ausge- oder massive Glasgegenstände extrem langsam gedrückt in Werten einer unendlich langen Zeit und als 30 kühlt werden, um die Einführung von Spannungen Lebensdauerstabilität bezeichnet. und einen möglichen Bruch zu vermeiden.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ver- Es ist außerdem, besonders bei der Herstellung

wendeten Gläser werden nach den beim Erschmelzen optischer Gläser bekannt, ein Feinkühien anzuwenoptischer Gläser bekannten Verfahren geschmolzen. den, um die optischen Eigenschaften, beispielsweise So können sie in einer kontinuierlichen optischen 35 den Brechungsindex, zu verbessern. Dieses Verfahren Glasschmelzanlage erschmolzen werden, die etwa besteht darin, daß man die optischen Glasrohlinge 600 kg/Tag liefert. Die Schmelztemperatur liegt zwi- oder Gegenstände mit verhältnismäßig geringer Gesehen 1200 und 1400° C. Man muß selbstverständlich schwindigkeit durch den Bereich der oberen Kühldie üblichen Vorkehrungen hinsichtlich der Reinheit temperatur kühlt, d. h. von der oberen Kübitempeder Gemengematerialien und des Schmelzverfahrens 40 ratur bis zu der unteren Entspannungstemperatur oder beachten. etwas darunter. Beispielsweise kann das typische

Das geschmolzene Glas wird zu Rohlingen geformt, optische Feinkühlen darin bestehen, daß man das welche in etwa die gewünschte Form aufweisen, worauf Glas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C pro man sie durch übliches Schneiden und Polieren nach- Stunde von der oberen Kübitemperatur des Glases bearbeitet. Man kann natürlich auch große Rohlinge 45 auf etwa 20⁰C unterhalb der unteren Entspannungsin jede gewünschte Form schneiden. Diese Rohlinge temperatur des Glases kühlt. Hierauf wird das Glas werden entsprechend der üblichen Praxis bei der Her- mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100⁰C pro stellung von optischen Gläsern angelassen. Stunde auf Zimmertemperatur heruntergekühlt.

Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß das Aus- Beim erfindungsgemäßen Alkali-Blei-Silikat-Glasmaß der zeitlichen Instabilität in einem solchen Alkali- 50 Verzögerungsmedium wird jedoch vorteilhaft auf die Blei-Silikat-Glas sowie die anderen akustischen Eigen- obere Kühltemperatur des Glases erwärmt und das schäften, wie die Dämpfung, sich in Abhängigkeit von Glas auf dieser Temperatur zur Beseitigung der Spander thermischen Vergangenheit des Glases, d. h. von nung in üblicher Weise gehalten. Nach einer geeigneten der Art, wie das Glas von einer erhöhten Temperatur Haltezeit wird das Glas dann mit einer Geschwindigentweder während der anfänglichen Herstellung oder 55 keit von nicht über etwa 5°C pro Stunde gekühlt, im Zuge der anschließenden Verarbeitung oder Be- Zur Erzielung optimaler akustischer Ergebnisse ist nutzung abgekühlt wurde, beträchtlich ändern. Insbe- eine Kühlgeschwindigkeit von 2 bis 3°C pro Stunde sondere hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität vorzuziehen.

merklich verbessert wird durch eine langsame Ab- Im Gegensatz zur früheren optischen Kühlpraxis

kühlgeschwindigkeit auf Temperaturen, die wesentlich 60 muß dieses Fein- oder Langsamkühlen bis auf eine geringer sind als die übliche minimale obere Kühl- Temperatur fortgesetzt werden, die weit unterhalb der temperatur des Glases. Im vorliegenden Fall sind die normalen Grenze des oberen Kühltemperaturbereiches Kühlgeschwindigkeiten unter Bezugnahme auf Glas- liegt und bei etwa 20⁰C unterhalb der unteren Entgegenstände vorgeschrieben, deren Dicke oder Durch- Spannungstemperatur zu suchen ist. Gewisse Vorteile messer in der Größenordnung von 12 bis 18 mm liegt, 65 ergeben sich aus einer langsamen Kühlgeschwindigkeit wenn nicht andersweitig angegeben. Dimensions- zwischen 150⁰C und Zimmertemperatur. Jedoch ist mäßig liegen Verzögerungsleitermedien gewöhnlich 150⁰C eine praktische Minimaltemperatur für die innerhalb dieses Bereiches. Dickere und massivere langsame Abkühlung, da die anschließenden Ver-

fahrensstufen und Behandlungen normalerweise jeden in diesem unteren Bereich erzielten Vorteil zunichte machen. Gewöhnlich ist der sich ergebende Verlust an zeitlicher Stabilität beim raschen Abkühlen unterhalb 200° C vergleichsweise klein, so daß man das lang same Abkühlen erwünschtenfalls bei dieser Temperatur beenden kann.

Als besonderes Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verzögerungsmedium sei ein Glas aus 7 Gewichtsprozent K₂O, 47 Gewichtsprozent PbO und 46 Gewichtsprozent SiO₂ genannt, das bei etwa 1450° C erschmolzen wurde. Nach ausreichender Homogenisierung wurde das Glas gekühlt und in üblicher Weise in riegel- oder plattenartige Rohlinge, je nach der Art des herzustellenden Verzögerungsmediums, geformt. Dieses Glas besitzt eine obere Kühltemperatur von 470° C und eine untere Entspannungstemperatur von 425⁰C.

Nach der Herstellung der geformten Glasrohlinge, beispielsweise in Form von Platten mit den Abmessungen 16 · 150 · 150 mm, wurden diese Rohlinge auf eine Temperatur von etwa 475° C erwärmt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Stunde auf eine Temperatur von 150° C gekühlt. Wie es beim Kühlen im Ofen üblich ist, wurde dann der Ofen geöffnet und mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden die Glasrohlinge in üblicher Weise geschliffen und poliert, bevor sie als Verzögerungsleiter eingebaut wurden.

Es hat sich herausgestellt, daß durch ein ausgedehntes und ungewöhnlich langsames Feinkühlen gemäß der Erfindung die zeitliche Stabilität und Dämpfungseigenschaften in einem solchen Verzögerungsleiterglas um mehr als 50% über die entsprechenden Werte für diese Eigenschaften verbessert werden können, die man durch das übliche optische Kühlverfahren erhält. Die Verbesserung gegenüber normalen, handelsüblichen Kühlverfahren ist noch größer.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verzögerungsmedium für eine Festkörper-Ultraschallverzögerungsanordnung, das aus einem Mehrkomponentenglas besteht, das für die Übertragung von Scherwellen einen Temperaturkoeffizienten der Zeitverzögerung TCD von weniger als etwa 8 · 10-^e/°C aufweist und das einen Frequenzgang der Dämpfung für diese Wellen im Bereich der Betriebsfrequenz zeigt, der einem Dämpfungskoeffizienten oc von weniger als 8 · 10~³ mb^T

entspricht, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkali-Blei-Silikat-Glases, in welchem 20 bis 50 Gewichtsprozent PbO, etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent K₂O₅ Rest SiO₂ mit der Maßgabe enthalten sind, daß bei hohem PbO-Anteil innerhalb der vorangehenden angegebenen Grenzen der K₂O-Anteil niedrig ist, während bei hohem K₂O-Anteil innerhalb dieser Grenzen der PbO-Anteil niedrigere Werte aufweist.

2. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter entsprechender Verringerung des PbO-Anteils bis zu 10 Gewichtsprozent CdO oder BaO oder bis zu 20 Gewichtsprozent Bi₂O₃ enthält.

3. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter entsprechender Verringerung des K₂O-Anteils wenigstens ein anderes Alkalimetalloxyd bis zur Hälfte des Gesamtalkalimetalloxydgehaltes von 4 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Verzögerungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an K₂O etwa das Dreifache des Gehaltes an den anderen Alkalimetalloxyden beträgt.

5. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der PbO-Gehalt in Abhängigkeit von den vorhandenen Alkalimetalloxyden wie folgt berechnet:

PbO = (62 ±2)

(K₂O+ 2,5 Na₂O+ 3 Li₂O).

6. Verfahren zur Herstellung eines Verzögerungsmediums nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali-Blei-Silikat-Glas von der oberen Kühltemperatur auf eine Temperatur nicht über 200°C mit einer Geschwindigkeit nicht über 5°C pro Stunde gekühlt wird.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 150°C gekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlgeschwindigkeit nicht über 3°C pro Stunde liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen