DE1441215C

DE1441215C - Verzogerungsmedium fur eine Festkor per Ultraschallverzogerungsanordnung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1441215C
Authority: DE
Inventors: Herbert Leslie Nordberg Martin Emery Corning NY Hoover (V St A )
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Publication date: 1972-05-18

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verzögerungsmedium für von geschmolzenem Siliziumdioxyd liegt bei 1 bis 2 eine Festkörper-Ultraschallverzögerungsanordnung, ΙΟ-⁴ db/Hz. Die im Handel erhältlichen Mehrkompodas aus einem Mehrkomponentenglas besteht, das nentengläser weisen Dämpfungswerte in der Größenfür die Übertragung von Scherwellen einen Tempera- Ordnung von 10 bis 60 · 10~³ db/Hz auf, die also turkoeffizienten der Zeitverzögerung TCD von weniger 5 wesentlich über den gewünschten Werten liegen,
als etwa 8 · 10-^e/°C aufweist und das einen Frequenz- Es ist zwar bereits eine Abhandlung über das Vergang der Dämpfung für diese Wellen im Bereich der hältnis zwischen Glasstruktur und mechanisch-akusti-Betriebsfrequenz zeigt, der einem Dämpfungskoeffi- sehen Eigenschaften in einfachen Silikatgläsern be-

zienten « von weniger als 8 · 10-* %r- entspricht, ^ka"^{nt (I}? ^{e e g}" »Zusammenhang zwischen Feinbau

⁶ //s"· MHz ^F ίο und mechanisch-akustischen Eigenschaften einfacher

sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Silikatgläser«, Zeitschrift: »Glastechnische Berichte«,

Ultraschall-Verzögerungsleiter verwendet man bei- Bd. 31, 1958), durch welche an 35 Gläsern, darunter spielsweise beim Radarempfang, wie in Zielkennungs- 3 Na₂O-PbO-SiO₂-Gläser, vorgenommene Versuche vorrichtungen für bewegliche Ziele (MTI). In einer diskutiert werden, welche den Zusammenhang zwischen solchen Vorrichtung dient der Verzögerungsleiter der 15 der Temperatur und Eigenschaften, wie der Schall-Verzögerung eines aufgenommenen Echos oder Im- geschwindigkeit, dem Elastizitätsmodul, dem sogepulses für den Vergleich mit einem nachfolgenden nannten Schwundwert und der Wärmeausdehnung Echo oder Impuls zur Feststellung, ob eine zeitliche bilden, gezeigt werden soll. Gläser dieser Art eignen Änderung des aufgenommenen Signals aufgetreten sich jedoch wegen ihres niedrigen PbO-Gehaltes und ist. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Informa- 20 des vollständigen Mangels von K₂O nicht für eine Vertionsspeicherung in Digitalrechnern. Wendung in dem oben geschilderten Sinn. Dies beruht

Bisher hat man für solche- Verzögerungsmedien darauf, daß die akustische Dämpfung in einem Glas vorzugsweise glasiges Siliziumdioxyd verwendet. Dabei der dort untersuchten Zusammensetzung den Grenzwurden Materialien mit kristalliner Struktur wegen wert von 8 · 10~³ db/Hz bei weitem überschreitet, ihrer übermäßigen akustischen Verluste infolge Streu- 25 wenn ein Glas von der Zusammensetzung
ung vermieden. Organische Materialien, die man ebenfalls eingesetzt hat, sind im allgemeinen durch eine Na₂O-PbO-SiO₂
starke Dämpfung, d. h. durch eine Verkleinerung der

Signalamplitude während des Signaldurchganges durch kein K₂O in ausreicheneder Menge enthält. Darüber das Verzögerungsmedium gekennzeichnet und werden 30 hinaus kann aus der genannten Abhandlung auch daher den an ein Verzögerungsmedium zu stellenden nicht eine Anregung entnommen werden, Gläser mit Anforderungen nicht gerecht. Man hat auch bereits den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften die Verwendung großer Einkristalle ernsthaft in Er- für den erfindungsgemäßen Zweck herzustellen,
wägung gezogen. Sie erwiesen sich jedoch wegen der Auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mehr-

Richtcharakteristik ihrer elastischen Eigenschaften als 35 komponentenglases mit den obengenannten Eigenungeeignet. Unter den Gläsern stieß glasiges Silizium- schäften ist aber aus der Deegschen Abhandlung nicht dioxyd wegen seiner extrem geringen Dämpfung auf zu entnehmen. Dort wird lediglich die bekannte besonderes Interesse. Tatsache wiederholt, daß verschiedene Glaseigen-

Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Medium schäften, einschließlich des sogenannten Schwunddurch einen negativen Temperaturkoeffizienten der 40 wertes, sich in Abhängigkeit von der Wärmebehand-Zeitverzögerung für Scherwellen in der Größen- lung des Glases ändern. Nicht gesagt ist, wie etwa Ordnung von 8 · 10~^fi/°C gekennzeichnet ist. Ein durch allmähliches Anlassen oder Abkühlen bei solches Medium weist außerdem einen negativen Temperaturen unterhalb des üblichen Anlaßpunktes Temperaturkoeffizienten der akustischen Dämpfung ein Mehrkomponentenglas erzeugt werden kann, in der Größenordnung von 5 bis 10%/° C auf. 45 welches den erfindungsgemäßen Anforderungen ent-

Die nachteiligen Einflüsse großer Temperatur- spricht.

koeffizienten und die Verwendung von Kompensa- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein

tionseinrichtungen zur Überwindung dieser Einflüsse Verzögerungsmedium zur Herstellung eines temperasind bekannt. Im allgemeinen müssen Verzögerungs- turbeständigen Ultraschallverzögerungsleiters zu schafleiter in ein temperaturgesteuertes Gehäuse einge- 50 fen, bei dem die oben aufgestellten Forderungen schlossen werden, welches ein Heizelement enthält, erfüllt sind.

mit dem die Temperatur im wesentlichen konstant Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verzögerungsgehalten wird. Solche Einrichtungen sind jedoch medium der eingangs genannten Art, welches gekennsperrig und kostspielig und völlig unerwünscht, wenn zeichnet ist durch die Verwendung eines Alkali-Bleieine bewegliche und/oder gedrängt aufgebaute Ein- 55 Silikatglases, in welchem 20 bis 50 Gewichtsprozent richtung verlangt wird, beispielsweise in Radar-, PbO, etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, Rest SiO₂ Rechen- und ähnlichen Geräten für Flugzeuge oder mit der Maßgabe enthalten sind, daß bei hohem Raketen. s PbO-Anteil innerhalb der vorangehend angegebenen

Der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung eines Grenzen der K₈O-Anteil niedrig ist, während bei idealen Verzögerungsmediums sollte daher annähernd 60 hohem K₂O-Anteil innerhalb dieser Grenzen der PbO-NuII sein, jedoch werden im allgemeinen Temperatur- Anteil niedrigere Werte aufweist,
koeffizienten von etwa 8 · 10~^e absolut pro ⁰C noch Die Erfindung basiert in erster Linie auf der übertoleriert, ohne daß es einer thermischen Kompensa- raschenden und unerwarteten Feststellung, daß eine tionseinrichtung bedarf. begrenzte Familie von Alkali-BIei-Silikatgläsern unge-

Ein geeignetes Zeitverzögerungsmedium muß aber 6₅ wohnlich niedrige Dämpfungswerte, niedrige Temaußerdem noch eine möglichst geringe Dämpfung peraturkoeffizienten und noch weitere für Verzögeaufweisen, die vorzugsweise nicht über etwa 8 · 10-³db/ rungsmedien erwünschte akustische Eigenschaften Hz bei Frequenzen über ein MHz liegt. Die Dämpfung aufweist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Verzögerungsmedium unter entsprechender Verringerung des PbO-Anteils bis zu 10 Gewichtsprozent CdO oder BaO oder bis zu 20 Gewichtsprozent Bi₂O₃.

In weiterer Ausbildung der Erfindung kann unter entsprechender Verringerung des K₂O-Anteils wenigstens ein anderes Alkalimetalloxyd bis zur Hälfte des Gesamtalkalimetalloxydgehaltes von 4 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden sein.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an K₂O etwa das Dreifache des Gehaltes an den anderen Alkalimetalloxyden.

Dabei berechnet sich der PbO-Gehalt in Abhängigkeit von den vorhandenenm Alkalimetalloxyden wie folgt:

PbO = (62 ± 2) - — ■ (K₂O + 2,5 Na₂O + 3Li₂O). 7

Ein .erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verzögerungsmediums ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali-Blei-Silikatglas von der oberen Kühltemperatur auf eine Temperatur nicht über 200⁰C mit einer Geschwindigkeit nicht über 5°C pro Stunde gekühlt ist.

Vorteilhafterweise wird das Glas mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 150⁰C gekühlt.

Vorzugsweise liegt die Kühlgeschwindigkeit dabei nicht über 3⁰C pro Stunde.

Die Zeichnungen zeigen in

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Verzögerungsleiters und in

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Zusammen-Setzung derjenigen Familie von Alkali-Blei-Silikat-Gläsern, die sich besonders für die Herstellung eines Verzögerungsmediums gemäß der Erfindung eignet.

Ein einfacher Verzögerungsleiter, wie er schematisch in F i g. 1 dargestellt ist, enthält ein Verzögerungsmedium 10, Wandler 11 und 12, Abstützglieder 13 und 14 und einen elektrischen Signaleingangs- bzw. Ausgangskreis 15 bzw. 16. Das Verzögerungsmedium kann beispielsweise die Form eines länglichen Zylinders, einer Scheibe, einer polygonalen Platte od. dgl. aufweisen. Es wird aus einem später im einzelnen noch anzugebenden Alkali-Blei-Silikat-Glas geformt und in üblicher Weise geschliffen und poliert.

Die Wandler 11 und 12 bestehen aus kristallinem piezoelektrischem Material, beispielsweise Bariumtitanat oder kristallinem Quarz. Sie werden mit ihren Schlifflächen auf dem Verzögerungsmedium 10 fest verschweißt oder in anderer Weise mit diesen Flächen in fester Berührung gehalten. Die Abstützglieder 13 und 14 sind fest an den Wandlern 11 und 12 befestigt. Die Kreise 15 und 16 sind nur schematisch angedeutet und können verschiedene Bauelemente enthalten, wie sie üblicherweise Verzögerungsleitern zugeordnet sind.

F i g. 2 zeigt graphisch eine Familie von Alkali-BIei-Silikat-Gläsern, die sich für die Herstellung von Verzögerungsmedien gemäß der Erfindung besonders eignen. In F i g. 2 ist der Gehalt an PbO in Gewichtsprozenten längs der Ordinate aufgetragen. Der entsprechende Gehalt an K₂O in Gewichtsprozenten ist auf der Abszisse aufgetragen. Bei derart festgelegtem Gehalt an PbO und K₂O für jedes Glas ist der SiO₂-Gehalt durch die Differenz bestimmt, d. h. durch 100 °/₀ — (°/o PbO + % K₂O). Im allgemeinen besitzt jedes in den Bereich A fallendes Glas die vorher angegebenen Eigenschaften für ein zufriedenstellendes Verzogerungsmedium. Das Glas weist somit Temperaturkoeffizienten der Zeitverzögerung nicht über etwa 8· 10-"% _pro ⁰C im Temperaturbereich von -40 bis 100°C auf. Die Signaldämpfung überschreitet nicht etwa 8 · 10~³ db pro Hz. Die zeitliche Instabilität liegt nicht unter etwa 0,003 %, und der Dämpfungstemperaturkoeffizient ist vergleichsweise niedrig.

Die den Bereich A durchquerende Linie B gibt Glaszusammensetzungen an, die einen Temperaturkoeffizienten der Zeitverzögerung aufweisen, der im wesentlichen Null ist. Es handelt sich hier also um bevorzugte Zusammensetzungen für Anwendungsgebiete, wo eine maximale Temperaturstabilität von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Der Gehalt der Gläser an PbO kann teilweise durch andere zweiwertige Schwermetalloxyde, insbesondere CdO und BaO in Mengen bis zu etwa 10% ersetzt werden. Auch Bi₂O₃ kann man in Mengen bis zu etwa 20% einsetzen. Diese Substituenten neigen in den angegebenen Mengen dazu, die Dämpfung schwach zu vermindern und bei Gläsern mit höherem Bleigehalt die zeitliche Instabilität etwas heraufzusetzen. Sie haben außerdem die Neigung, den Temperaturkoeffizienten der Zeitverzögerung zu steigern, jedoch läßt sich dies durch Einstellung des Alkaligehalts kompensieren. In Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche haben sie einen im allgemeinen umgekehrten Effekt auf die akustischen Eigenschaften. Im allgemeinen bringen andere Substituenten oder Additive keine akustischen Vorteile und können sogar nachteilige Einwirkungen, insbesondere im Hinblick auf die Dämpfung mit sich bringen. Jedoch kann man geringe Mengen an Antimonoxyden als Läuterungsmittel und andere verträgliche glasbildende Oxyde, wie Boroxyde, als Glasschmelzhilfen verwenden.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten haben ferner gezeigt, daß das Ausmaß der akustischen Dämpfung in einem Glas abnimmt, wenn K₂O durch Na₂O ersetzt wird, und zwar insbesondere in Gläsern mit einem hohen Gesamtalkalimetalloxydgehalt. Einen minimalen Wert erreicht man, wenn etwa ein Viertel des gesamten Alkalimetalloxydgehaltes in Gewichtseinheiten Na₂O ist, d. h. das tatsächliche Gewichtsverhältnis von K₂O : Na₂O etwa 3 :1 beträgt. Danach ändert der Trend seine Richtung, d. h., die Dämpfung wird stärker, wenn der Na₂O-Gehalt im Glas weiter erhöht wird. Er überschreitet die Grenze von 8 · IO-³ db/Hz, wenn das Verhältnis von Na₂O : K₂O etwa 1 überschreitet. Infolgedessen ist eine weitere Substitution unerwünscht.

Der Austausch von K₂O mit Na₂O und die sich daraus ergebende Bildung von gemischtem Alkaliglas vergrößert auch die zeitliche Instabilität. Dieser Effekt nimmt ferner zu mit zunehmendem Einsatz von Na₂O, in diesem Fall, wenn etwa ein Drittel bis zur Hälfte des K₂O ersetzt werden. Die Einwirkung auf die zeitliche Instabilität kommt noch mehr zum Ausdruck in Gläsern mit hohem Gesamtalkalioxydgehalt, und daher wird ein Alkaligemisch in solchen Gläsern insbesondere dann vermieden, wenn die Stabilität wesentlich ist. Ähnliche Effekte sind im übrigen auch festzustellen, wenn man andere Alkalimetalle für K₂O einsetzt, beispielsweise Na₂O und Li₂O in Kombination.

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz von Na₂O für K₂O ohne Änderung des Temperaturkoeffizienten auf

der Gewichtsbasis von etwa 0,4: 1, d. h., es treten etwa 0,4% des ersteren an die Stelle von 1% des letzteren unter Einstellung des SiO₂-Gehaltes zum Ausgleich der Differenz. Entsprechend kann man Li₂O auf der Basis von etwa 0,3 Gewichtsprozent für 1 % K₂O substituieren. Rb₂O läßt sich auf der Basis von 2,4% Rb₂O für 1% K₂O substituieren, ist jedoch von geringem Interesse, teilweise auch im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen. Da solche Substitutionen die Dämpfung verringern, ergibt sich eine Erstreckung des brauchbaren Glasbereiches bis zu der Fläche, die in F i g. 2 durch die Linie C begrenzt ist. In Gewichtsprozent ausgedrückt bedeutet dies, daß der Alkalimetalloxydgehalt entsprechend K₂O 4 bis 20%, der Gehalt an PbO (oder Äquivalenten) 20 bis 50% und der Rest im wesentlichen Siliziumdioxyd betragen kann. Die Zusammensetzungen entsprechen weiter den Bereichen, die durch A und C in F i g. 2 bezeichnet sind, wobei die K₂O- und PbO-Anteile als K₂O- bzw. PbO-Äquivalente angenommen sind. Bei weniger als 20% PbO-Gehalt neigen diese Gläser dazu, ihre chemische Stabilität zu verlieren, und oberhalb etwa 50% PbO-Gehalt wird ihre Dämpfung zu hoch.

Die Linie B in F i g. 2 läßt sich mathematisch ausdrücken durch die Formel:

PbO = 62 - — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3Li₂O).

Innerhalb der rhombischen Fläche der brauchbaren

Gläser kann der PbO-Gehalt sich um etwa ±2% von

dieser Linie entfernen. Infolgedessen läßt sich der

erlaubte PbO-Gehalt innerhalb der Grenzen von 20 bis

50% ausdrücken als

ίο 62 ±2)- — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3 Li₂O).

Andererseits läßt sich der Alkalimetalloxydgehalt in Werten von K₂O-Äquivalenten ausdrücken als

K₂O = — (62 ± 2 - PbO),

wobei PbO innerhalb des Bereiches von 20 bis 50% liegt.

Die folgende Tabelle gibt zur weiteren Erläuterung der Erfindung Zusammensetzungen von bestimmten Gläsern, in Gewichtsprozenten berechnet, auf der Basis der Gemengezusammensetzung, zusammen mit den für diese Gläser gemessenen akustischen Eigen-

schäften wieder.

SiO₂

PbO

K₂O

Na₂O

Li₂O

BaO

CdO

Bi₂O₃

T. C. D. (-10-«/° C)
« (· 10-³ db/Hz) ..
l/l³

1	2	3	4	5	6	7
47	53	58,4	53	60	57,8	57,8
45	40	30	34	30	20	10
8	4,5	9	3,2	5	10	10
—	1,8	2,6	1,3	4	2,2	2,2
	.0,7	—	0,5	1	—
—		—	8,0	—	—	—
					10	20
O	O	O	3	7	5	8,1
6	4	6	5,5	5	6,7	7,5
0,3	0,6	36		—	33

In dieser Tabelle ist der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung (TCD) gemessen in Teilen pro ⁰C. λ ist die Dämpfung in db/Hz und ADt ist die zeitliche Instabilität in Prozenten.

Die Gläser der Beispiele 1 und 2 sind besonders geeignet wegen ihrer geringen zeitlichen Instabilität und ihrer niedrigen Dämpfung sowie der geringeren Temperaturkoeffizienten. Die Beispiele 3 und 6 zeigen Gläser mit wünschenswerten Eigenschaften mit Ausnahme der zeitlichen Stabilität.

Stabilitätsdaten für die Beispiele 4, 5, 7 und 8 sind nicht verfügbar, jedoch kann man die Beispiele 4 und 8 als brauchbar bezeichnen, während die Beispiele 5 und 7 wegen ihrer hohen Na₂O-Gehalte nicht brauchbar sind. Jeder Zusammensetzung fehlt ein Läuterungsmittel. Die Zugabe von 0,5% Sb₂O₃ erweist sich für diesen Zweck als zufriedenstellend.

Für die vorliegenden Zwecke ist der Temperaturkoeffizient der Zeitverzögerung (T. C. D.) ein Durchschnittswert, der allgemein ausgedrückt wird als

X₂- Y₁ T₂-T₁

T₂ und T₁ sind Temperaturen in ⁰C an den Extremen eines gegebenen Temperaturbereiches. X_i und X₁ sind die Zeitverzögerungen für das gemessene Verzögerungsmedium, wobei sich das Medium auf den

entsprechenden Temperaturextremen befindet. Die Zeitverzögerungswerte sind in MikroSekunden gemessen. X₀ ist die Zeitverzögerung bei einer mittleren Temperatur.
Zum Messen der Werte von T. C. D. für Gläser

wurde eine rechteckige Stange aus Glas mit den Abmessungen von 6,5 · 25 · 100 mm hergestellt und sorgfältig geschliffen und poliert. Die Stange wurde mit parallelen Endschlifflächen versehen, auf die beispielsweise mit Phenylbenzoatkieselsäure Stäbe mit an

den Enden eingedichteten piezoelektrischen Wandlern aufgedichtet wurden. Dann wurde durch den Glasprüfstab eine Scherwelle in Impulsen mit 20 MHz und von 1 Mikrosekunde Dauer hindurchgeschickt. Die Messungen der Zeitverzögerungen wurden bei genau

einregulierten Temperaturen vorgenommen.

Zur Auswertung der vorliegenden Glasmedien wurden Messungen über einen Bereich von —15 bis +60°C vorgenommen. Ähnliche Glasprüfproben wurden für Messungen des Dämpfungskoeffizienten ver-

wendet. Wie bereits angedeutet, ist die Dämpfung ein Ausdruck für die Abnahme der Amplitude einer akustischen Welle oder Schwingung beim Durchgang durch ein Verzögerungsmedium. Bei der Bestimmung

des Dämpfungskoeffizienten α wurde die relative Abnahme der Amplituden der Eingangs- und Ausgangssignale gemessen. Diese Zahl wurde geteilt durch das Produkt der gemessenen Laufzeit durch die Glasstange und der Frequenz der akustischen Schwingung, um die charakteristische Dämpfung pro Wellenlänge des Wellendurchgangs zu erhalten.
Die Gesamtdämpfung drückt sich aus als

A=<x-f-t,

wobei « der Dämpfungskoeffizient, / die Schwingungsfrequenz der ausgesandten Welle und t die Gesamtverzögerungszeit des Mediums in Mikrosekunden ist. Der Dämpfungskoeffizient läßt sich also ausdrücken als

. Amplitude,,

OC = IO- log₁₀ --_A—-—.—
Amplitudej

wobei »Amplitude,,« die Wellenamplitude an einer gegebenen Stelle und »Amplitude^ die Wellenamplitude an einer längs der Fortpflanzungsachse im Abstand von einer Wellenlänge sitzenden Stelle bedeuten. Der Koeffizient ergibt sich dann in db/Hz.

Die zeitliche Instabilität Δ Dt ist die prozentuale Änderung der charakteristischen Verzögerungszeit eines besonderen Mediums über eine bestimmte Zeitperiode. Gewöhnlich wird diese Instabilität ausgedrückt in Werten einer unendlich langen Zeit und als Lebensdauerstabilität bezeichnet.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendeten Gläser werden nach den beim Erschmelzen optischer Gläser bekannten Verfahren geschmolzen. So können sie in einer kontinuierlichen optischen Glasschmelzanlage erschmolzen werden, die etwa 600 kg/Tag liefert. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 1200 und 1400° C. Man muß selbstverständlich die üblichen Vorkehrungen hinsichtlich der Reinheit der Gemengematerialien und des Schmelzverfahrens beachten.

Das geschmolzene Glas wird zu Rohlingen geformt, welche in etwa die gewünschte Form aufweisen, worauf man sie durch übliches Schneiden und Polieren nachbearbeitet. Man kann natürlich auch große Rohlinge in jede gewünschte Form schneiden. Diese Rohlinge werden entsprechend der üblichen Praxis bei der Herstellung von optischen Gläsern angelassen.

Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß das Ausmaß der zeitlichen Instabilität in einem solchen Alkali-Blei-Silikat-Glas sowie die anderen akustischen Eigenschaften, wie die Dämpfung, sich in Abhängigkeit von der thermischen Vergangenheit des Glases, d. h. von der Art, wie das Glas von einer erhöhten Temperatur entweder während der anfänglichen Herstellung oder im Zuge der anschließenden Verarbeitung oder Benutzung abgekühlt wurde, beträchtlich ändern. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität merklich verbessert wird durch eine langsame Abkühlgeschwindigkeit auf Temperaturen, die wesentlich geringer sind als die übliche minimale obere Kühltemperatur des Glases. Im vorliegenden Fall sind die Kühlgeschwindigkeiten unter Bezugnahme auf Glasgagenstände vorgeschrieben, deren Dicke oder Durchmesser in der Größenordnung von 12 bis 18 mm liegt, •wenn nicht andersweitig angegeben. Dimensionsmäßig liegen Verzögerungsleitermedien gewöhnlich innerhalb dieses Bereiches. Dickere und massivere Glaselemente bedürfen jedoch zur Erzielung optimaler Ergebnisse entsprechend langsamerer Abkühlgeschwindigkeiten.
Die Möglichkeit, Glasgegenstände derart abzukühlen, daß Spannungen im Glas beseitigt werden oder das Glas entspannt wird, ist an sich bekannt.

Gewöhnlich besteht das Verfahren in einem Erwärmen des Glases auf seine obere Kühltemperatur, d. h. die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität

ίο von 10¹³ Poises aufweist, oder etwas höher, worauf das Glas auf dieser Temperatur so lange gehalten wird, bis es im wesentlichen spannungsfrei ist. Dann wird das Glas mit geregelter Geschwindigkeit auf oder in die Nähe der unteren Entspannungstemperatur gekühlt, d. h. auf die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10^14>δ Poises aufweist. Bei dieser "Temperatur ist das Glas im wesentlichen starr und wird dann in üblicher Weise mit wesentlich rascherer Geschwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Verfahren als solches und die üblichen Fahrpläne für die verschiedenen Glasarten sind im einzelnen im Glass Engineering Handbook, Second Edition, 1958, von E. B. S h a η d und veröffentlicht von McGraw-Hill Book Company beschrieben.

as Es wurde schon seit langem festgestellt, daß die Geschwindigkeit, mit der ein Glasgegenstand erfolgreich gekühlt werden kann, sich umgekehrt mit der Größe des Gegenstandes ändert. Es müssen also große oder massive Glasgegenstände extrem langsam gekühlt werden, um die Einführung von Spannungen und einen möglichen Bruch zu vermeiden.

Es ist außerdem, besonders bei der Herstellung optischer Gläser bekannt, ein Feinkühlen anzuwenden, um die optischen Eigenschaften, beispielsweise den Brechungsindex, zu verbessern. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die optischen Glasrohlinge oder Gegenstände mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit durch den Bereich der oberen Kühltemperatur kühlt, d. h. von der oberen Kühltemperatur bis zu der unteren Entspannungstemperatur oder etwas darunter. Beispielsweise kann das typische optische Feinkühlen darin bestehen, daß man das Glas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C pro Stunde von der oberen Kühltemperatur des Glases auf etwa 20° C unterhalb der unteren Entspannungstemperatur des Glases kühlt. Hierauf wird das Glas mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100° C pro Stunde auf Zimmertemperatur heruntergekühlt.
Beim erfindungsgemäßen Alkali-Blei-Silikat-Glas-Verzögerungsmedium wird jedoch vorteilhaft auf die obere Kühltemperatur des Glases erwärmt und das Glas auf dieser Temperatur zur Beseitigung der Spannung in üblicher Weise gehalten. Nach einer geeigneten Haltezeit wird das Glas dann mit einer Geschwindig-

keit von nicht über etwa 5°C pro Stunde gekühlt.

Zur Erzielung optimaler akustischer Ergebnisse ist

eine Kühlgeschwindigkeit von 2 bis 3° C pro Stunde vorzuziehen.

Im Gegensatz zur früheren optischen Kühlpraxis

muß dieses Fein- oder Langsamkühlen bis auf eine Temperatur fortgesetzt werden, die weit unterhalb der normalen Grenze des oberen Kühltemperaturbereiches liegt und bei etwa 2O⁰C unterhalb der unteren Entspannungstemperatur zu suchen ist. Gewisse Vorteile ergeben sich aus einer langsamen Kühlgeschwindigkeit zwischen 15O⁰C und Zimmertemperatur. Jedoch ist 150° C eine praktische Minimaltemperatur für die langsame Abkühlung, da die anschließenden Ver-

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fahrensstufen und Behandlungen normalerweise jeden in diesem unteren Bereich erzielten Vorteil zunichte machen. Gewöhnlich ist der sich ergebende Verlust an zeitlicher Stabilität beim raschen Abkühlen unterhalb 200⁰C vergleichsweise klein, so daß man das lang same Abkühlen erwünschtenfalls bei dieser Temperatur beenden kann.

Als besonderes Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verzögerungsmedium sei ein Glas aus 7 Gewichtsprozent K₂O, 47 Gewichtsprozent PbO und 46 Gewichtsprozent SiO₂ genannt, das bei etwa 1450° C erschmolzen wurde. Nach ausreichender Homogenisierung wurde das Glas gekühlt und in üblicher Weise in riegel- oder plattenartige Rohlinge, je nach der Art des herzustellenden Verzögerungsmediums, geformt. Dieses Glas besitzt eine obere Kühltemperatur von 470°C und eine untere Entspannungstemperatur von 425° C.

Nach der Herstellung der geformten Glasrohlinge, beispielsweise in Form von Platten mit den Abmessun- ao gen 16 · 150 · 150 mm, wurden diese Rohlinge auf eine Temperatur von etwa 475° C erwärmt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Stunde auf eine Temperatur von 150⁰C gekühlt. Wie es beim Kühlen im Ofen üblich ist, wurde dann der Ofen geöffnet und mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden die Glasrohlinge in üblicher Weise geschliffen und poliert, bevor sie als Verzögerungsleiter eingebaut wurden.

Es hat sich herausgestellt, daß durch ein ausgedehntes und ungewöhnlich langsames Feinkühlen gemäß der Erfindung die zeitliche Stabilität und Dämpfungseigenschaften in einem solchen Verzögerungsleiterglas um mehr als 50% über die entsprechenden Werte für diese Eigenschaften verbessert werden können, die man durch das übliche optische Kühlverfahren erhält. Die Verbesserung gegenüber normalen, handelsüblichen Kühlverfahren ist noch größer.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verzögerungsmedium für eine Festkörper-Ultraschallverzögerungsanordnung, das aus einem Mehrkomponentenglas besteht, das für die Übertragung von Scherwellen einen Temperaturkoeffizienten der Zeitverzögerung TCD von weniger als etwa 8 · 10-»/⁰C aufweist und das einen Frequenzgang der Dämpfung für diese Wellen im Bereich der Betriebsfrequenz zeigt, der einem Dämpfungskoeffizienten <% von weniger als 8 · 10~³

,us · MHz

entspricht, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkali-Blei-Silikat-Glases, in welchem 20 bis 50 Gewichtsprozent PbO, etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, Rest SiO₂ mit der Maßgabe enthalten sind, daß bei hohem PbO-Anteil innerhalb der vorangehenden angegebenen Grenzen der K_aO-Anteil niedrig ist, während bei hohem K₂O-Anteil innerhalb dieser Grenzen der PbO-Anteil niedrigere Werte aufweist.

2. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter entsprechender Verringerung des PbO-Anteils bis zu 10 Gewichtsprozent CdO oder BaO oder bis zu 20 Gewichtsprozent Bi₂O₃ enthält.

3. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter entsprechender Verringerung des K₂O-Anteils wenigstens ein anderes Alkalimetalloxyd bis zur Hälfte des Gesamtalkalimetalloxydgehaltes von 4 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Verzögerungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an K₂O etwa das Dreifache des Gehaltes an den anderen Alkalimetalloxyden beträgt.

5. Verzögerungsmedium nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der PbO-Gehalt in Abhängigkeit von den vorhandenen Alkalimetalloxyden wie folgt berechnet:

PbO = (62 ± 2) - — (K₂O + 2,5 Na₂O + 3 Li₂O).

6. Verfahren zur Herstellung eines Verzögerungsmediums nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali-Blei-Silikat-Glas von der oberen Kühltemperatur auf eine Temperatur nicht über 200⁰C mit einer Geschwindigkeit nicht über 5⁰C pro Stunde gekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 15O⁰C gekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlgeschwindigkeit nicht über 3°C pro Stunde liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen