DE1422932A1 - Verfahren zur Herstellung aeusserer elektrisch leitender Edelmetallschichten auf nichtmetallischen elektrisch nichtleitenden Traegern - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung äußerer elektrisch leitender Edelmetallschiehten auf nichtmetallischen elektrisch nichtleitenden Trägarn"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung äußerer elektrisch leitender Edelmetallschiehten auf nichtmetallischen elektrlsoh nichtleitenden [Trägern auf phot ο graphischem Wege.

Derartige Edelme tausch 1, oh ten dienen in Form von sehr feinen Ereuzrästern oder Gazen als Siehe* Objektträger für die Elelctronenioikroskopie, Raster für die Feldabschirmung in Fernsehruhren oder als Schahionen für verschiedene Zwecke. Eine andere wichtige Anwendung für derartige Edelmetallschichten besteht in der Herstallung sogenannter gedruckter Bedrahtungen, Schaltungen, Einzeltelle u.dgl. In der Elektrotechnik ist von gedruckten Bedrahtungen ("printed vlring") die Hede, wenn ein geeignetes Isoliermaterial mittels irgendeiner Reproduktionstechnik mit Metallstreifen versehen wird, die bei der Hontage der Einzelteile die Bedrahtung BAD ORIGINAL

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ersetzen (zweidiiaenslonale Bedrahtung). Es ist von gedruckten Schaltungen (sprinted circuits¹¹) die Hede, wenn in die gedruckten Bedrahimngssehaltbilder auch gedruckte Einzelteile,· , vie z.B. Spulen, Kondensatoren» Widerstände und Schalter aufge-,, nommen sind. Diese gedruckten Muster ermöglichen es, die.Hassenherstellung elektronischer Geräte zu automatisieren und äußerst gedrängte Ausfiihrungsformen zu erzielen, wodurch Kosten und Kaum in erheblichem Maße eijigespariL„werd©n. ,

Unter "Edelmetallschichten¹' werden hier also nicht nur Schichten mit einer geschlossenen Oberfläche verstanden, sondern auch solche mit in ihren Seilen zusammenhängenden oder nicht zusammenhängenden Hustern, wie s.B. Stationsnamenskalen für 'Punkger^te, Ornamente, Bedrahtungsmuster und Schaltungsmuster«

Die auf diesem Gebiet bekannten Verfahren teilen sich im wesentlichen in drei Gruppen ein:

a) Das leitende Muster wird auf einest Isoliermaterial angebracht, das eis Träger fungiert.

b) Das Ausgangsmaterial ist ein mit einer Metallfolie (z.B. Kupferfolie) überzogener isolierender Träger, wobei das leitende Muster durch Wegätzen des überflüssigen Metalls erzielt wird, nachdem das aurüeltbleibende Metall mit einem in der Itzflüssigkeit unlöslichen Material -bedeckt wurde«

c) Das nach den Verfahren a) oder b) auf einem Hilfsträger angebrachte Huster wird, gegebenenfalls gemeinsam alt . diesem Hilfsträger, auf den endgültigen isolierenden

!rager übertragen, ,

Von jadesi dieser Verfahren ist eine große Anzahl von Varianten bekannt, Ton denen jedoch nur einige technische Bedeutung erlangt haben.

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Es 1st bekannt, daß sich "bei Aer physikalischen Entwicklung "belichteter "nasser" Kollodium- oder Golantlneschichten, deren lichtempfindliche Substanz aus Silber jo&id besteht, das sich dabei abspaltende Silberne tall zu einem wesentlichen Sell auf der Oberfläche der Schicht absetzt und daß es von ihr im feuchten Zustand leicht durch etwas Reibung entfernt werden kann« Diese merkwürdige Erscheinung wird der, spezifischen Art des belichteten Silber j odids zugeschrieben* hat. aber keinerlei technische Be- * deutung erworben·

Yegen der geringen Haftung des Silbermetaiis auf der Oberfläche der Schicht ist es insbesondere nicht möglich, von dieser Erscheinung ausgehend ein Verfahren sur Herstellung von Edelmetallschichten zu entwickeln·

Es 1st auch eis Vorfahren beschrieben« bsi dem Silberchlorid in einer durch anodisch* Oxydation erhaltenen Oxydhaut auf Aluminium dadurch abgelagert wird, daß diese Schicht nacheinander mit einer 10bigen Hatriurachloridlösung behandelt, getrocknet, mit einer 10bigen Silbern!tratlusung behandelt und wieder getrocknet wird. Ein durch Belichtung auf einer so erhaltenen Schicht erzieltes Auskopierbild kann durch physikalische Entwicklung zu einer elektrisch leitenden Silberschicht rerstärkt werden. Die dabei benutzte'lichtempfindliche Schicht wird somit tatsächlich wie eine sogenannte Auskopierschicht behandelt« Die elektrische Leitfähigkeit wird durch Verstärkung des Auskoplerblldes mittels physikalischer Entwicklung erzielt« Inwieweit die spezifische Beschaffenheit der Alumlnlumo^ydschlcht dabei eine Rolle spielt, 1st nicht eindeutig geklärt. Auch dieses Verfahren hat keine technische Bedeutung in der Photograph!β erreicht.

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Es ist insbesondere zur Herstellung von Edelmetall schichten auf nichtmetallischen ölektrisch nichtleitenden Srägern völlig ungeeignet» da das abgeschiedene Silber mit dem unter der

Aluminiumoxydhaut liegenden Aluminiumnetall in leitender Verbindung steht· '..,·.

Die beiden Vorstehend beschriebenen Verfahren gehören dem Gebiet der Halogensilbersysteme an.

sind Jedoch auch lichtempfindliche Systeme begannt, ■ bei denen eine lichtempfindliche Verbindung .in einem Träger durch Belichtung in mindestens eine wasserlösliche andere Verbindung, nachfolgend ^raI&ehtröaktionsprodukt* genannt, umgewandelt vird. Dieses Produkt kann in Anwesenheit von feuchtigkeit mit wasserlöslichen teercuro- oder Silberverbindungen unter Abspaltung eines schwachen oder visuell nicht wahrnehmbaren Metallkeimbildes reagieren, das durch, rein physikalische !Entwicklung verstärkt werden kann (deuteehe Patentschriften 892 552 und 892 553)·

Hierbei werden somit photographische Bilder durch rein physikalisch© Batwicklung von Keimbildem hergestellt_r die aus metallischem Quecksilber bestehen und dadurch erhalten werden, daß man in einem wenigstens oberflächlich mehr oder weniger hydrophilen Träger das ^ichtreaktlonsprodukt einer darin enthaltenen licht» empfindlichen Verbindung in Anwesenheit ron Feuchtigkeit mit Uercuroionen reagieren'läßt. Bei einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der teilweise andere lichtempfindliche Verbindungen benutzt werden, läßt man das Xichtreaktionaprod'ukt, ebenfalls in Anwesenheit von Feuchtigkeit, mit Silberionen reagieren. 33er Mechanismus der Ausbildung der Quecksilberkeime

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beruht darauf, daß das aus der lichtempfindlichen Verbindung entstandene üichtreaktionsprodukt In Anwesenheit von Feuchtigkeit eine Disproportionierung von Mercuroionen gemäß der Reaktionsgleichung

+ Hg

hervorrufen kann, was dadurch bewerkstelligt wird, daß dieses Mchtreaktionsprodukt mit Mercuriionen reagiert* Die dabei freiwerdenden Quecksilberatome vereinigen sich zu Quecksilberkeimen· Es sind viele Verbindungen bekannt, deren lichtreaktions produkt diese Disproportionierung zustandebringen kann»· Es sind auch zahlreiche Verbindungen bekannt, deren lichtreaktionsprodukt in .Anwesenheit von feuchtigkeit' Silberionen gemäß der Gleichung

Ag ^T + e -

reduzieren kann· Dabei bilden sich somit Silberkeime·

Bei diesen Diaproportlonierunge- und Reduktionssystemen kann man entweder In der die lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Schicht tot der Belichtung ein lösliche ε Kercuro- oder Silbersalz anbringen oder auf die bereits belichtete Schicht eine Lösung eines solchen Salzes einwirken lassen. Das letztere Verfahren wird nachfolgend als "Selmintroduktlonsverfahren" bezeichnet, DIo LÖoung deo HetallafilEes, durch welches die Introduktion der Seime zustandegebracht wird, soll nachfolgend als "leiaintroduktioiisbad" bezeichnet werden.

Als lichtempfindliche Verbindungen sind die aromatischen Diazosulfonate bekannt» Diese Verbindungen liefern bei Belichtung ein. Lichtreaktionsprodukt, das eich verhält, als ob es aus

und Sulfitionen besteht:

- 2ί « H + SO- "— (R let ein aromatisches Radikal)·

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R-U-Ii-SO

Das Sulfition ist dabei das Agens, das die vorerwähnte Disproportionierung des Mereuroions hervorruft^ Das Keimintrodulctiönebad, das dabei verwendet wird, besteht aus einer wässrigen Lösung, die Mercuroionen enthält.

Andere lichtempfindliche Verbindungen, deren Llchtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit metallisches Quecksilber aus einem löslichen Mereurosalz freimacht, sind z.B. die o-Hydroxybenzoldiazonium-Terbindungen, die o-Hydroa^naphthalindiazoniua,-Verbindungen, die aromatischen Diazonitrile,. o- und p-lfltromandelsäurenitril, die Bisulfitverbindungen von o— und p-lTitrobenzaldehyi und »ine Reihe anorganischer Komplexverbindungen, aus denen durch Belichtung mindestens eines der nachfolgend aufgeführten Ionen oder Moleküle freigemacht wird:

CIT, CSS", KO₂", ^S03~~* S₂O₅"", HH₃, Pyridin und Abkömmlinge derselben, thioharnstoff und Abkömmlinge desselben, wobei die Ionen oder Molekül® an mindestens ein zetrales Metallion gebunden sind« .

Bei Anwendung von Diazosulfonaten in der lichtempfindlichen Schichi ist es empfehlenswert, sogenannte "Antiregressionsmittel*¹ zu verwenden (deutsch© Patentschrift 921 245). Diese Mittel sind Tarbindungen, welche verhüten, SaB das Diazosulfonat nach der Belichtung aus dem Mchtreaktlonsprodukt zurückgebildet wird, indem entweder das Sulfit- oder das Diazonlumradikal oder beide derart gebunden werden, dass das Sulfit fähig bleibt, mit.H&rcurosalz unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren. Einige brauchbare Verbindungen dieser Art sind s.B. Oadmiumlactat, Zinkacetat, Bleibenzolßulfonat und Resorcin. .

Bai Anwendung der "Variante des Eeimintroduktionsverfahrens, bsi welcher Disproportionierung von Hercuroionen auftritt, ist es vorteilhaft, yqs der physikalischen Satwicklung in der Schicht eise

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Verbindung unterzubringen, die ein Anion enthältj das die Konzentration der freien Mercuroionen verringern kann und unter den obwaltenden Bedingungen mit Mercuroionen Iceinen, dauerhaften Niederschlag bildet (deutsche Patentschrift 923 636), Anionen der erwähnten Art sind z.B. das Lactat-, Citrat- oder Acetation· Gewisse Antiregressionsmittel enthalten außerdem ein solches Anion und die Wirkung dieser Verbindungen, ist daher besonders günstig·

Unter der vorerwähnten "rein physikalischen Entwicklung" wird das Verstärken eines schwachen photographischen Hetollkeimblldes zu einem Bild mit der gewünschten optischen Dichte oder mit der erforderlichen Menge Bildmetall verstanden, wobei schon vor der Entwicklung eine wasserlösliche reduzierbare Edelmetallverbindung vorhanden ißt und das durch Reduktion mittels eines photographischen Reduktionsmittels entstandene Bildmetall wenigstens größtenteils aus den durch diese Metallverbindung gelieferten Metallionen oder komplexen Hetallionen stammt· In rein physikalischen Entwicklern können zusammen mit photographisohen Reduktionsiaittelu lediglich Ionen und Eomplexionen von Metallen benutzt werden, die •dler als Kupfer sind, z.B. Silber, Gold und Platin. Ein häufig verwendeter physikalischer Entwickler 1st s.B· eine Lösung von Silbernitrat in Wasser, der Metoi, Hydrochinon oder p-Phenylendiamin zugesetzt ist· Veiter können einem solchen Entwickler zur Erhöhung seiner Haltbarkelt oder zur Regelung der Entwieklungsgeechwi&dlgkelt noch andere Stoffe, wie z.B. organische Säuren, Puffergemische oder Stoffe, die mit der Edelmetallverbindung unter Bildung von Komplexionen reagieren, zugesetzt werden· Bei der physikalischen Entwicklung wird somit freies Edelmetall, das durch Reduktion aus dem Edelmetallsalz entstanden 1st, auf dem photographisohen Metallkeimbild abgelagert, wodurch eine wesentliche Tor Stärkung dieses Bildes herbeigeführt werden kann«

Rein physikalische Entwickler sind jedoch -im Gegensatz zu chemischen Entwicklern- instabile Systeme, da zwischen der Edelmetall-

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Verbindung und dem Reduktionsmittel neben der heterogenen Reaktion an dem photographisehen Metallkeimbild noch eine homogene Reaktion in der Lösung erfolgen kann, die zur spontanen. Bildung Ton Edelmetallkeimen, führt · Infolgedessen sind diese Entwickler schnell erschöpft, indem sie Edelmetall abscheiden, und zwar auch schon Tor der Verwendung, d„h«? -während der Lagerung« Während des Entuidclungavorganges kann sich daher aus dem Entwickler auch auf den nicht belichteten Stellen Aqt belichteten Schicht ein® Sdelmetallschicht, der sogenannte Oherfläohenschloier, ablagern. Es wird daher in der Literatur empfohlen, die Oberfläche der entwickelten Schicht mittels eines Wattebausches zu reinigen· .

Ea ist jedoch nach einem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift 1 106 601) möglich, im Eahmen der für die physikalische Entwicklung gültigen Haßstäbe verhältnismäßig stabile Entwickler herzustellen, deren Spontane Zersetzung erheblich verzögert Ibt_p so daß sie wesentlich länger brauchbar sind. Dies kann beispielsweise durch Zusatz von mindestens einer ionogenen

Verbindung zum physikaliächon Entwickler,

gegebenenfalls zusammen mit einer niehtlonogenen oberflächen-Aktiven Verbindung, erreicht werden» .

Eine physikalische Entwicklung» bei der die stabilisierende Wirkung Inogener Oberflächenaktiver Stoffe benutzt wird, soll nachfolgend "stabilisiert© physikalisch» Entwicklung* genannt werden, Eine physikalische Entwicklung, bei der diese Stoffe nicht benutzt werden, soll als "nichtstabilislerte physikalische Entwicklung⁹ bezeichnet werden« Es läßt sich vorhersagen? daß ein auf diese Weise stabilisierter Entwickler im Vergleich, zu einem nichtstabilisierten Entwickler unter sonst gleichen Bedingungen kräftigere und somit höhere Durchslchtsdlchten (optische Sichten) ergeben wird* zumindest dann, wenn die Sat-. wlc&lungszeit es lange währt, daß bei dem nichtstabilislertezi

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irr

Entwickler die spontane Keimbildung merkbar auftritt. Es konnte festgestellt werden, daß dies bei denjenigen Dlsproportionierungs- und Reduktionssystemen, bei denen die Metallverbindung bereits Tor der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht untergebracht ist, tatsächlich der Fall ist.

Die durch die vorstehend beschriebenen Bisproportionierungs- und Reduktionsverfahren erhaltenen Bilder liegen nicht auf der Oberfläche des Irägers, sondern einige Mikron darunter (Philips¹ Sechnische Rundschau £, 296 bis 297 (1947/4-8), insbesondere Abb. 7), es entstehen also Innere Bilder. Dies 1st war für Übliche photographische Anwendungen von Vorteil, da die Bilder auf diese Weise vor Kratzbeschädigungen geschützt sind. Aus dieser Tatsache, daß durch diese Verfahren innere Bilder entstehen, ergibt sich jedoch, daß sie zur Herstellung äußerer elektrisch leitender Edelmetallschichten nicht geeignet sind»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von äußeren elektrisch leitenden Edelmetall til dem auf elektrisch nicht» leitenden Trägern auf photographischem Wege.

Da weder mit den bekannten Halogensilberverfahren, noch mit den Disproportionlörungs- und Reduktionsverfahren derartige äußere Bilder zu erzielen sind, besteht die Auf gäbe der Erfindung insbesondere darin, ein an sich bekanntes photographisches Verfahren derart abzuwandeln, daß äußere Bilder entstehen.

Diese Aufgabe vird unter Verwendung mindestens einer an sich für die Herstellung von Inneren photographischen Bildern bekannten lichtempfindlichen Verbindung, die durch tränken in einen hydrophilen oder oberflächlich hydrophil gemachten träger gebracht 1st, deren nach Belichtung entstandenes Idchtreaktlonsprodukt aus einer Mercuro- oder Silberverbindung Quecksilber bzw. Silber In

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Freiheit zu setzen vermag, worauf das auf diese Weise erhaltene Metallkeimbild mittels einer nichtstabilisierten physikalischen Entwleklungalösiing verstärkt wird, erfindungsgeisäß dadurch gelöst, daß der lichtempfindlich'gemachte !rager "belichtet und erst danach In einem Keimintroduktionsbad mit einer wässrigen Lösung einer Mercuro- oder Silberverbindung in Berührung gebracht wird, wobei die Belichtungeenergle und die Metallionenkonzentration des Keimlntroduktlonsbades derart ausgewählt werden, daß entweder bei Anwendung einer in der photographischen Praxis üblichen Belichtungsenergie die Metallionenkonsentration des Kelmintroduktionsbadea unter das in der photographischen Praxis übliche Maß, d.h., unter 0,01 Mol/Liter einer Mercuro- oder Silberverbindung, gesenkt oder bei Anwendung einer in der photographißchen Praxis üblichen Metallionenkonzentration des KeIm-Introduktlonsbades die Belichtungsenergie über da3 In der photographischen Praxis übliche Maß hinaus erhöht wird und wobei gegebenenfalls vorher did optimalen Werte der Beliehtungaenergie und der Metallionexüconsentration des KeimlntroduktionsbadeB mit Hilfe von in einen Sensltometer belichteten Probestreifen ermittelt werden, deren Oberflächenwiderstand nach der Entwicklung, Spülen mit Vaster und direkt darauf erfolgender einstündiger Erwärmung auf 150° nicht mehr al» 100 0hm beträgt, und daß die so erhaltene Bdelmötallechlcht einer physikalischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterworfen wird, wenn ihr Oberfläehenwideratand größer als 100 0hm 1st.

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat eich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bei Anwendung das Keimintroduktionsverfahrens, bei dem also in der belichteten Schicht noch keine-Metallkeime vorhanden sind, die Schwäraauigsksimllnien (Burchsichtsdichten gegen &qxi Itogarithmus der Bslichtungsenergie aufgetragen) für einen stabilisierten und für einen nichtstabllisierten Entwickler oberhalb einer bestimmten Schwärzung voneinander abweichen, wenn die Konsentration der -'Hetallioaen Im Keimintroduktionsbad niedriger gewählt wird,

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als oa in der photgraphisehen Praxis üblich ist. Biese Abweichung erfolgt in einem den Erwartungen entgegengesetzten Sinn©: Tom Divergenzpunkt ab sind die mittels eines stabilisierten Entwicklers erhaltenen Schwärzungen niedriger, inanehiial sogar erheblich niedriger« als die mittels eines nichtstabilisierten Entwicklers erhaltenen Schwärzungen. Es hat sich weiter gezeigt, daß der erwähnte Divergenspunkt bei entsprechend niedrigeren Schwärzungen auftritt, wenn die Konzentration der Metallionen im Keimintroduktionsbad niedriger gewählt wird, ¥ird hingegc ein Keimintroduktionsbad mit einer Metallionenkonzentration innerhalb der bisher Üblichen Grenzen verwendet, dann kann der Divergenzpunkt'nicht mehr auf einfache Weise durch vergleichende Schwärzungsmessungen festgestellt werden, da dieser Punkt erst bei äußeret hohen Schwärzungswerten ( größer als 4 bis 6) auftritt die bei üblichen photographischen Anwendungen ohne irgendeine Bedeutung sind und daher für die photcgraphische Praxis nicht in Betracht kommen·

Diese Zusammenhänge sind in der Zeichnung veranschaulicht. Die dargestellten Keßwerte wurden auf folgende Weise ermittelt:

Zweiseitiges oberflächlich verseiftes Cellulosetriacetat wurde durch Iritokung in einer lösung nach Beispiel Σ lichtempfindlich gemacht. In Streifen dieses' lichtempfindlichen Material ο, die mittels eines Sensitometers belichtet worden waren, wurden mittels Lösungen von Mercuronitrat in 0,01 η Salpetersäure mit den in der Zeichnung angegebenen Konzentrationen Keime eingeführt, die darauf sieben Minuten lang In Metol-Citronensäure-Entwicklern mit der in Beispiel I genannten Zusammensetzung

a) ohne weiteren Zusatz und

b) mit einem Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent des kationaktiven EntwicklungsStabilisators "Sapamin KW"

entwickelt wurden, Hach. dem Spülen und Trocknen der entwickelten

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Streifen wurden die erwähnten Sehv/ärzimgslozryeB. mittels eines

Gestiemt· Me Selennung geigt diese ifonren,

welche Sie ße!«fiSreung (D) -Ä· Jtenktiön des EogasfitSaans der Bellc&ttingsenergie (log E) ©ufireisön. BIe feil® der Kurven de» l&Tergensspunktes» welche sieh &ut den stabilisierten wickler besienen» sind alt einer gestrichelten MoXm gezeicimet.

Bei näherer tTÄtersmcimag dieeer überraaclieaclea Erscheinung eich, daS sieh -.bet AnwöndrJQg des siiohtstabiliBierten bei SchM§rsungswsrt@ä Jenseits dei ®r%iih ein, äußorer Sill»emied@rs02il&g mit &em träger abgelagert Die Bildung Simses Hiedersohl&ges ^ird anscheinend durch Invoeeiilielt einer ScatiönaktiTen Terfeindung, im EatwXekier verhütet, Ee zeigte sich weiter_r Sau ums Riedereehiag aich genau dem Bildmuster eatsprechsnd ablagerte itnd somit gans anderen Charakter «0.3 &63ΐ Torhergenännts leicht entfernlNsre hat, dessen Ablagerung de« Bildmoster nicht ent spricht. Es ergab sick tmBexam» d&ß der Hiedenscklag nach dea fööckaen ein oder veniger spiegelndee JtsSerte -Isatt* imd elektrische

iäi-Jfig sogar i'ü de» Hue» daB er tmmlttelbar auf ¥ege irorstärkt vordem kosimte,

Cbsrfläclien-

solcher Streif on, &1& M@taHis;@imMlder in

Stufen der

•rgab ai,eh W3itiir_f d@B das
Silbemledereeiil®g®s eaf din Posi&sng #in@s wenigstens teilweise äußeren Mgtell&alEiMide® während der i&isii&trodu&tlen jsurüc^:- sufShren ist tat daß dieses Metallkeimbild durch Entwicklung in einem nichtst&bilisierttnj^jsilPEäißcli©^ JSstwleklar zn einem*

elektriselx. leitenden Mölmetsllblld anwlchstit «ährenä In einem stabilisierten p33jsilsaii@ch©n Eatwic^lor praktisch . nioht Verstilrkt wird. ■'. /'..;.■.-.■'■_ '''. - _;; '■■■ .\ ■ :;y^; "-' ■ "

Bs konnten hingegen äußsre MetRlHceimijIider durch das KLektronen* mikroskop nicht naoihgöVieses verdsn_s tremt

Systeme benutst wurden^ bsi denen dl» dispropdrtionierbare oder . -, 809805/0820 ^:" ■ BAD original

reduBierbare Metallrerbindung bereits Tor der Belichtung gemeinsam mit der lichtempfindlichen Verbindung in der Schicht vorhanden war· .·. .., ...^ ..__. "

Da es 'bekannt ist» dad innere» d.h. unterhalb der SCrägeroherfläohe liegend«, Ketallkeimbilder durch stabilisierte physikalische Satwicklung im gleichen MaSe verstärkt werden wie durch niohtstabilisierte phyaikaliBChe Entwicklung, leuchtet es ein, daß das abweichende Verhalten der durch das Xeimintroduktionsverfahren erhaltenen Hotallkeimbilder bei der stabilisierten physikalischen Entwicklung mit der formung äußerer Metallkeiabilder bei Anwendung der Keimintroduktionsiaothoclo zußacjnenhängt. Die Herstellung äußerer elektrisch leitender Edolmetallschichten auf photographiichem Wege durch Verstärkung äußerer Metallkeimbilder ist daher nur möglich durch kombinierte Anwendung des leimintroduktionarerfahrena susammen alt der nichtstabilisiorten phyeikalieohen Entwicklung.

Bei Anwendung von Xeimintroduktionsbäder mit einer Metallionenkonaentraticn innerhalb der.bisher Üblichen Grenzen erhält man» wie bereit· bemerkt, bei übliohen photographiachen Bolichtungewerten nach latwioklung innere Bilder· Dennoch }ema. man. auch mittel· dieaetf Mder wenigstens teilweise äußere Motallkoimbilder eriielen, die duräh nichtetabilisierte physikaliache Entwicklung au Iufltr©n elektrisch leitenden saelmetallaohiohttn verstärkt wtrden können, wenn man Belichtungen benutnt, dl* intensiver

' al· in deaf photogifaphiechea Praaiij üblich sind. Venn die Metall- .

' ionenkonieatration im Xeimintrodul^cnab^d Werhalb angemeasener arenienea^idrigt wird» wJjrd die Joiamng des tt^ -' -

B#lic4tungsenergien, welche man eur HerstÄllung photographic ■eher ä^e|rer «lektriecOi Ititendtr MelaetaUbilder lait repxodu- «i#rt*xwÄ j^gtaiohafttn aawondea mufl und die unter anderea von ; d·» Veis« abhangen» auf welche die leimintrodvlrtion und die "[^:\\^:; nicht.tabilieierte p^eikaHich« Entwicklung durc^^

sollen in folgenden der Einfachheit halber *Spiegelbelichtiangen» "■■; genannt werden, !toter Spiegelbell i^tung soll diejenige Belichtungsenergle pro Oterilaehjnelniieit der lichtempiindliciion. Schicht verstanden werden, die bei der gewählten Hetallionenlconfientration im KeimintroduktionßMd ein wenigstens teilweise äuSeres Metallbild liefert, das nach Verstärkung mittels einoa gewählten nichts taMlaierten rein physikalischen Entwicklers unter angemessenen Seäperatur- und Entwicklungozeitbedingiaigen eine äußera Melraötallechicht Iiafort, die nach Spülen mit Wasser und direkt danach erfolgender einstündiger !Erwärmung auf 150° 0 einen Qberflächenwiderstand von nicht mehr als 100 Ohm hat. Dank dieser thermischen Behandlung läßt sich auf gut reproduzierbare Welse feststellen, ob eine bestimmte Belichtung eine Spiegelhelichtung ist oder nicht, ils kann jedoch vorkommen, daB das Trägermaterial elno aoloha Värmetehandlung nicht aushalten kann. In diesem Fall muß man oich mit einor weniger gut reproduzierbaren Moasung an einer nicht behandelten Schicht begnügenj dio ist Palla einer Spiegelbelichtung ein^n Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 10* Öhm ivah&n

ist manchmal möglich, mittels einer die Spiegelbelichtung unterschreitenden Belichtung äußer© elektrisch leitende Edelmet*llschichten au exsielen, dlo nach der Torerwähnten thermiach«! Behandlung einen OberfläOhenvlderstand von mehr als 100 0hm haben* ab«r eine solche Belichtung 1st wegen de? nicht reproduzierbaren EigeaechafteiL der erhaltenen Schioht nicht brauchbar.

Der Oberflächenwiderstand einer Schicht int nach DXH 53 482 (Oktober 10SS) der Widerstand 1» Oha, dar ron Proben τοη 120 mm χ 120 mm sswliohen nach dieser ITorm angeordneten Elektroden gemessen wird. Der cwischen diese» KLektroden gemessene Widerstand ist Harem Abstand direkt proportional und ihrer Längo umgekehrt proportional, Deär überfläciionwidarotand 1st also grundsätzlich unaahängig iron don Einholten, la denen Sänge und Abstand ausgedruckt ■lnd, . ...*.. .'*.'* • - .'. „ * , BAD ORIGINAL

soseos/oeia

Ss eel veiter noch bemerkt» daß verschieden« physikalische and chemische Eigenschaften einer nlttele Spiegelbelichtung erhaltenen äußeren Edelmetallschicht, wie z.B., der für elektrische Anwendungen eher wichtige Oberflächenwiderstand, gewisse Schwankungen aufweisen können, wodurch diese-Schicht häutig nur brauchbar ißt, wenn ele einer geeigneten physikalischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterworfen worden 1st· In vielen Sollen muß man die Eigenschaften der Schicht Im Hinblick auf die gewünschte Anwendung außerdem noch.ändern, vas ebenfalls durch ,edno Nachbehandlung erfolgen kann. Einige geeignete IT&ehbehandlungaverfahren sind veiter unten näher erläutert· Andererseits kann die nicht saohbehandelte Schicht in bestimmten Süllen direkt verwendet

werden, s,B« als Abeohlrmrasbr gemäd dem Prinzip der Faraday-Käfiga_t wenn eine Splegelbeliehtong angewendet wird, bei der die dadurch erhaltene Sdelmetallschicht auch, ohne Nachbehandlung bereits •Inen Oberflächenwideretand von nicht sehr als 100 öhm hat» Bei dieser und bei vielen anderen Anwendungen ist Jedoch auch dann ; •Ine nachbehandlung dar Schicht erwünscht oder

Zueammenfaseend kann also festgestellt werden» das bei dem Terfahren nach 4er Erfindung dl· nachfolgenden Punkt· berückslolitlgt

a) Man wählt au· der Reihe der bekannten lloijempfindllchen Systeme diejenigen, bei denen das Ketallkeimbild bei Anwesenheit von Ttuchtiglceit In einer Sekundärreaktion einem löslichen Lichtreaktionsprodukt und einer ebenfalls luslichen Kerouro- oder Sllbesrerblndung geformt wird»

b) Hau. wählt aus diesen Systemen diejenige; iTarlante» bei der das Metallkeimbild durch das Xeli&lntroduktlonsverfahren. sustande-

kommt·

e> Kau benutet Spiegelbelichtung«

d) Man' benutzt einen nlchtstabllisierten rein physikalischen Entwickler.

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β) Wenn der Oberflächenwiderstand der so erhaltenen Edelmetallschicht größer als 100 Öhm Ist, führt man eine physikalische und/oder chemische nachbehandlung durch. ' · ·,

YIeIe iixiwendungen der erfindimgsgeiÄ hergestellten äußeröa Edelmetallachlchten liegen auf elektrischem GeMet und es 1st dabei häufig von Bedeutung, daä der elektrische Widerstand der Schicht nicht wesentlich den von entsprechenden. Schichten überschreitet, die ein© gleiche Henge des betreff enden Edelmetalls In kompakter Form enthalten und daß dieser Widerstand keine erheblichen Änderungen aufweist. Der Widerstand einer Schicht nach rein physikalischer Entwicklung kann durch eine therräiscae und/oder chemische Nachbehandlung und/oder durch mechanisches Polieren in vielen fällen um einen faktor, der gröSer ist als 2> vörrlnger· werden. So haben äußere Silbersciiiciitea,. die durch nichtstaMlI-rein physikalische Intwloklung τοη äuSeren

bildes» erhalten *6ταβπ₉ häufig elektrische Widerstände ₉ die Tlele Hale (Ms au 10^ -sal) größer sind als aus dem spezifischen Wideretand erreohmet. Hach einer AusfÜ&nmgBfora der KacSibehandlung bei den erflndungsgemäßen Terfahren wird eine erhebliche Terrisgjsrusg: des Widerstands ©rsielt» wenn die EdelmetalXschicht, nachdem sie mit Wasser gespült worden let, auf eine !Temperatur von mindestens 80⁰C erwärmt wird« Biese Erwärmung kann s.B_e In einem Ofen, mittels eines Inirarotßtrahiers j mittels elektrischen Strome, der die Schicht durchfließt, oder mittels Spulen in einer varraan, chez&Leeh Indifferenten flüssigkeit (&»B. Viaeser oder Glycerin) stattfinden. Das gewünschte Ergebnis wird. Sm dea KaSe schneller erzielt, wie die Hachbehandlungs tempera tür höher gewählt wird, _t wobei aber eelbstveraiän&lieli bex'Ucksiciitlgt werden muJS,, daB der !Temperatur^riiötiims durch das Material de@ Trägere orangen gesetzt sind«

Kach eine? anderen Ausführungsform der nachbehandlung wird der elektrische widerstand der nach nicht stabil! alert er reis: physüca-

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Entwicklung erhaltenen äußeren Silberschicht dadurch.

^BrLJT-. S₂O₃ ^S^e> SO₅ ⁸V) ClT^ H*

erheblich verringert, daß diese Schicht mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Verbindung in Berührung gebracht wird, die darin ein Wasserstoffion, ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Ehodanid-, Cyanid-, Sulfid-, Sulfit-, Ihiosulfat- oder Hydrosylii abtrennt. Gewöhnlich wird die Verringerung des Widerstandes in dem Maße schneller erzielt, wie die wirksame Verbindung in einer größeren Konzentration vorhanden 1st, während hinsichtlich der* Wirksamkeit der verschiedenen Ionen die nachfolgende Reihe aufgestellt werden kann:

cirs .

Bei einer großen Ansrahl von Anwendungen, * die sowohl im elektrischem, als auch im elektrotechnischen und im dekorativen Gebiete liegen, ist es notwendig oder erwünscht, daß die gexaäß der Erfindung erhaltene äußere elektrisch leitende Schicht elektrochemisch nachbehandelt wird, worauf gegebenenfalls eine oberflächliche chemische Umwandlung oder Parbvertiefung stattfinden kann·.

Geeignete elektrochemische Nachbehandlungen sind z.B. elektrolytisches Polleren, elektrolytisch^ Ablagerung von Metallen, gegebenenfalls kombiniert mit elektrolytischem Färben des niedergeschlagenen Metalles oder mit der elektrolytischen Anbringung einer schützenden Oberflächenschicht oder mit dem elektrophoretischön Überziehen mit einer schützenden oder isolierenden oder aitcä photo- und/oder halbleitenden Oberflächenschicht. In vielen Pällen 1st die äußere Edelmetallschicht bereits in dem Maße elektrisch leitend oder liefert infolge der chemischen Zusammensetzung des elektrochemischen Bades bereits eine solche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit» daß sie unmittelbar elektrochemisch, naohbehandelt werden kann. Venn dies nicht der I¹OlI, ist, so muß nach, der physikalischen Entwicklung zunächst eine, thermische und/oder chemische Behandlung und/oder eine

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mechardeche Polierbehandlung durchgeführt werden.

Ba es für die Durchführung der Mehrheit der elektromechanischen Hachbehandlungen wichtig ist, daß die in vielen Fällen zueinander isoliert auftretenden Seile des auf photographischem ¥ege herzustellenden Metallmusters elektrisch miteinander in Berührung gebracht werden, werden bsi einer besonderen Variante der Erfindung Negative verwendet, in denen die nicht zusammenhängenden !Seile des gewünschten Musters durch äußerst feine Striche (.'alt einer Breite von s.B, 25 bis 200 *u). verbunden sind, welche in den Positivbild somit leitende linien liefern. Nach der betreffenden elektrochemischen Bearbeitung können diese Linien auf mechanischem oder chemischem Wege entfernt oder unterbrochen worden. Die bei Isolierten Musterteilen auftretende Schwierigkeit kann auch durch Anwendung von Hilfskathoden beseitigt werden. Für eine Beschreibung der verschiedenen hier anwendbaren Verfahren einer elektrochemischen nachbehandlung und/oder einer chemischen Oberflächenbehandlung sei auf die betreffenden Handbücher hingewiesen.

bestimmte Anwendungen ist es noch notwendig„ oder erwünscht« daß die durch nichtstabilisierte rein physikalische Entwicklung des äußeren Metallkeimbildes erhaltene Schicht, die elektrochemisch und/oder chemisch nachbehandelt worden ist, einer mechanischen Nachbehandlung unterworfen wird. Einige wichtige, geeignete Nachbehandlungen dieser Art sind; Das Polieren der Oberfläche der Schicht, das Anbringen einer schützenden und/oder verschönernden Lack- oder Firnisschicht auf der Oberfläche der Metallschicht, das Einbetten der Schicht samt dem Träger in einer biegsamen oder nicht biegsamen Hülle aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material, das. Übertragen der Schicht auf einen anderen elektrisch hochqualifizierten Sräger aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material, dt*a Anbringen elektrischer Lötverbindungen auf der Schicht, z.B. im Falle der weiter unten zu erörternden,gedruckten Bedrahtungen, indem die Oberfläche der Schicht nach dem Anbringen eines sogenannten. Flusses mit einer

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Oberfläche eines geschmolzenen Löfbads (lauchlöten) in Berührung gebracht wird. Das Polieren verbessert die optischen (dekorativen) Eigenschaften der Metallschicht, verringert aber in vielen lallen, vie bereite bemerkt, auch den elektrischen Widerstand einer nicht auf andere Weise nachbehandelten Edelmetallschicht.

Durch das Verfahren nach der Erfindung kann man auf photographischem ¥ege sehr feine Ereuzraster oder Gazen (siehe Ausführungsbeispiel 6) herstellen, die z.B. als Siebe, Objektträger für Elektronenmikroskopie, Haster für die feldabschirmung in Ferneehröhren oder als Schablonen für verschiedene Zwecke Anwendung finden können·

Eine andere wichtige Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in einem neuen photographischen Verfahren zur Herstellung sogenannter gedruckter Bedrahtungen, Schaltungen, Einzelteile u.dgl.

Bei Anwendung des Verfahrens .nach der Erfindung zur Hera teilung j dieser biegsamen oder nicht biegsamen gedruckten Bedrahtungen, Schaltungen, Einzelteile u.dgl. 1st es mit Rücksicht auf die elektrischen Anforderungen, welche an das Isoliermaterial gestellt warden, gewöhnlich empfehlenswert, daß dieses Material nicht mit chemischen Badern in Berührung kommt· Dazu wird das leitende Muster auf einem billigen Hilfsträger, wie z.B. oberflächlich verseif tea Celluloseacetat oder auch Papier, angebracht und danach, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Hilfsträger, unter Anwendung erhöhten Brücke und/oder erhöhter !Temperatur auf den endgültigen träger aus thermoerhSrtendem oder thermoplastischem Material mit den erforderlichen elektrischen Eigenschaften, z.B. Hartpapier auf Jhenolformaldehydbasls oder mit Glasfasern oder Glasgewebe verstärkte oder nicht damit verstärkte Platten auf PolyGöterbaale angebracht· Bei dieser Übertragung muß dafür ,gesorgt werden> daß leitend© Huster auf &ex Oberfläche des endgültigen Trägers

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but Anlage kommt, so dag die erforderlichen lötverbindungen ohne Bedenken angebracht werden können» Sie bekannten Verfahren zm? Herstelliang gedruckter Widerstände und Kondensatoren kennen selbstverständlich ohne Bedenken In Verbindung mit dem Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen nach der Erfindung durchgeführt werden· .

Bei gewlesen Anwendungen, wie 2-.B-· bei verschiedenen Arten von Absehirmungsrastern^1st es erwünscht, daß das ganze Muster von einer biegsamen isolierenden Schicht umgeben wird· Zu diesem Zweck wird das Muster gemeinsam mit dem träger, gegebenenfalls unter Anmeldung einer höheren Temperatur und/oder eines erhöhten Druckes, in ©ine Isolierhülle aus thermoerhäriendem oder thermoplastischem Material eingebetttet'· Diese Einbettung kann euch bei der Herstellung gedruckter Schaltungen durchgeführt werden, so daS das leitende Muster noch 4urch eins Isolier·* schicht abgedeckt 1st, was manchmal Tortelle haben kann· Zum Anbringen der äStrerblMunges, wird die Isolierung örtlich, a.B. durch Sandstrahlen, entfernt» ... .

Si« Sechnlken su? Herstellung gedruckter Bedrahtungen usw. gemäß der vorliegenden Scflndung haben einige wesentliche Vorteile, die dem angewandten photographlsehea Verfahren lanewohnen, ziämlioh die Slnfaoliheit, die ^eproduciesbarkeit und Insbesondere das

hohe Auflöeungerermugeii (feinere Slnzelheiten,

Segrensungeni kleinere Abmessungen), wodurch es Bögllch· 1st, In daa &θο& unbenutste Oebiet des Mlkrodrucke ainjsudringan. Veiter haben sie gegenüber den Tielea üblichen Dodmiken noch einen auegeprligten wirt@eliAftllehea Verteil, da sie eich auf die unmittelbare Anbringung des Melaetalles auf photographieolLem Vege und auf die direkte elektrolytische Verstärkung der enge* brachten Edelmetall teile lediglich, an denjenigen Stellen der . Srägerfläche gründen, welche dem endgültigen Küster sugehuren· < Bei den erwähnten bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung des Musters durch eine Kombination von Beservierungs*» und Xtz-

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techniken auf indirelctem Wege, wobei von einer Trägeroborflächo ausgegangen wird, die als ganzes mit einer Edelmetallsohicht ▼ersehen oder mit einer Metallfolie überzogen ist, wobei große Metallverluste auftreten.

Zur Herstellung gedruckter Schalter durch das Verfahren nach der Erfindung hat das vorerwähnte Übertragungsverfahren den Vorteil, daß die Oberfläche des Metallbildes mit der des endgültigen Trägers bündig ist. Pur eins gute Wirkung dieses Einzelteiles ist es erwünscht, mit Rücksicht auf die hohen an die Eontaktpunkte gestellten Anforderungen in bezug auf Fimkenzündung, Abnutzung und Angriff durch atmosphärische Einwirkung, die Oberfläche mit einer der Edelmetallschichten Au, Pt, Pd, Ir und Hh zu überziehen. Bei der Herstellung durch das vorliegende Verfahren verstärkt man das äußere Keimbild zunächst zu einer dünnen Sohicht eines dieser Metalle, worauf man z.B. eine Silber- oder tfickelschicht anbringt, auf die z.B. eine Kupferschient angebracht wird. tfach der Übertragung ist die Reihenfolge der Metalle umgekehrt, so daß die Oberfläche aus einem der erwähnten Edelmetalle besteht. Venn das äußere Keimbild durch physikalische Entwicklung zu einer äußeren Schicht aus einem der Metalle Au₉ Pt, Pd, Ir oder Rh verstärkt wird, ist es empfehlenswert, um Metallabsoheidung außerhalb des Bildmusters zu verhüten, die Ceimschlcht nach Spülen in destilliertem Wasser und vor Verstärkung in Reihenfolge mit einer Lösung von Ammoniak in Wasser und mit destilliertem Wasser bu behandeln. .

Da bei der Herstellung äußerer Edelmetallbilder häufig eine verhältnismäßig große Belichtungsenergie erforderlich ist, bringt die Anwendung von Antiregresslonsmltteln eine erhebliche Verringerung der Spiegelbelichtungen mit sich»

Es wurde bereits erwähnt» daß es bei Anwendung der Variante des Keimintroduktionsverfahrens, bei welcher Disproportionierung

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von Mercuroionen auftritt, vorteilhaft ist, -vor der physikalischen Entwicklung in der Schicht eine Verbindung unterzubringen, die ein Anion enthält, das die konzentration der freien Mercuroionen verringern ,kfmrr,, und unter den obwaltenden Bedingungen mit Hercuroionen keinen dauerhaften Fiederschlag bildet. Die .Anwendung dieser Verbindung la Rahmen der vorliegenden Erfindung bietet den besonderen Vorteil» daß die relativeund /oder absolute photographische Empfindlichkeit des äußeren" Bildes erhöht wird. Unter relativer photographischer Empfindlichkeit des äußeren Bildes wird hier das Verhältnis zwischen der Belichtungsenergie, die bei einer gewählten nichtstabilisierten rein physikalischen Entwicklung zur Bildung einer Schwärzung in der betreffenden Schicht von D β 0,10 über dia Schwärzung der nicht belichteten Schichtteile hinaus erforderlich ist» und der Belichtungsenergie,. welche der kleinsten Spiegelbelichtung entspricht, verstanden· Diese Verhältniszahl ist niemals größer als 1. Ist diese Verhältniszahl gleich 1, so bedeutet dies, daß das Bild vollkommen außenseitig sum Träger ist.

Die vorerwähnt® Verbindung kann bereits vor der Belichtimg in der lichtempfindlichen Schicht untergeberaoht werden, aber sie kann auch dem Keimlntroduktionsbad zugesetzt werden, in dem das gelüste Mer euro salz eine Konzentration von mindestens 0,1ia Hol/ Liter hat. Im letzteren Pail ist es insbesondere empfehlenswert, mindestens eine organische Hydroaysäure der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Glykolaäure, Glycerinsäure und Apfelsäure anzuwenden. Es soll dabei eine solche Minimalmenge der betreffenden Säure zugesetzt werden, daß der sich, anfangs mit Herciirolonen bildende Niederschlag wieder gelöst wird. laßere Edelnetallschlehtsii, die mittels solcher Keimintroduktionsbäder erhalten worden sind, haben, einen scheinen Glanz und sind vorzüglich reproduzierbar·

Eine Verringerung der SpiegslDeilentungen in absolutem Sinne ist auch, dadurch erzielbar, daß in der lichtempfindlichen

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Tor der Belichtung und/oder in dem Xeiiaintroduktionsbad mindestens eine Verbindung angebracht wird, die ähnlich wie das Idchtreakticnoprodukt fähig ist, eine Disproportionierung des Mercuroions zu bewerkstelligen· Die erwähnten Verbindungen, wenn richtig dosiert» worden in der ganzen Schicht eine innert Schwärzung hervorrufen, wodurch das äußere Edelmetallbild bereits bei schwächeren Belichtungen erzeugt wird als es ohne Zusatz dieser Verbindungen der Pail wäre. Es soll jedoch dafür gesorgt werden, daß die angewandte Konzentration nicht zu groß ist, was zu einem Oberflächen schleier Anlaß geben könnte· Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen sind z.B. "lösliche Sulfide, Carbonate, Cyanide, Rhodanide, nitrite, Sulfite, thiosulfate, Ammoniak, Pyridin, Thioharnstoff und Abkömmlinge· derselben·

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, deren Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit durch Reduktion metallisches Silber aus einem löslichen Silbersais erzeugt· Im leimintroduktlonabad wählt man alsdann die Konzentration der Silberionen aus praktischen Gründen nicht geringer als 1Oyu Mol/Liter, Brauchbart lichtempfindliche Verbindungen dieser Art sind z.B» gewisse Phenazin-, Ihiaein- und Oxazinfarbstoffe, Salze von Mono- und !^.sulfonsäuren, von ffaphthoehinon und von Anthrachinon und gewlese Diazoniumverbindungen wie Amino—1—diäthoxy L—2,5— benzoldiazoniumborfluorld-4-·

Bei Anwendung dieser lichtempfindlichen Verbindungen V**™* eine Erniedrigung der Spiegelbelichtungan in absolutem Sinne dadurch erzielt werden, daß in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung mindestens eine Verbindung angebracht wird, die ähnlich wie das Lichtreaktionsprodukt fähig 1st, eine Reduktion der Silberionen herbeizuführen· Auch in diesem Palla soll eine überschüssige Dosierung dieser reduzierenden Verbindungen vermieden werden, um Oberflächenschleier zu verhüten·

Geeignete Materialien für den Träger bei der Durchführung des

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Verfahrens naoh der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen alle filmbildenden hochpolymeren Produkte, die gegebenenfalls oberflächlich elnigexaaBen für die verschiedenen Behandlungsbäder zugänglich gemacht sind, wie z.B. regenerierte Cellulose, Papier, ganjs od©r teilweise verseifte Celluloseester, Polyvinyl- . alkohol usw. ·- ·

Die Erfindung wird nachstehend 'an Hand einiger Ausführungs— belsplele näher erläutert.

Beispiel. Is. .

Ein® bis zu einer 2i@£e voa. &,u verseifte Cellulosetriacetatfolls wurde dadurch lichtempfindlich gemächt, daß sie zwei Hinuten lang in einer wässrigen lösung getränkt wurde, die 0,15 Mol o-methoxy-bensoldiasosulfonsaures Hatriipa und 0,1 Mol Cadmiumlaetat pxQ IsLt&s enthielte worauf sie abgewischt und getrocknet wurde. Streifen. dieser Folie wurden darauf hinter einem IdniennegatiT durch eine Eochdrack^uecksilberdampflampe belichtet und anechlie£®nd kurs mit siiäer der nachfolgenden LSsungea. behandelt ₉ die pro Mter enthielten!

a) 0,015 Hol Hercuronitrat und 0,03 Mol Salpetersäure, h) 0,005 Hol Mardärcralfcat und 0,01 Hol Salpetersäure,

c) 0,0015 Hol Herouronltrat und 0,01 Mol Salpetersäure und

d) 0,0005 Hol Hercuronitrat und 0,01 Hol Salpetersäure,

ι wodurch die QuecksilberkeimMlder erseugt wurden. Nach der Seizainiaroduktion wurden die Streifen Kurs in destilliertem Wasser gespült und schließlich 10 Minuten lang physikalisch mit Lösua- _t gen von 0,5 g Hetol, 2. g Citronensäure und 0,2 g Silbsmiteat ' ] in 100 g destilliertem Wasser entwickelt· ■ j

In der iiaohstehendes. fabeHe sind die «lektrischexL Oborfläohen- ^

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widerstände in 02m der auf diese Weise erzeugten Silberbilder sowie die Viderstandswerto der Bilder angegeben, die 15 Minuten lang in einem Trockenschrank bei 150° C erwttrmt wurden. Die angegebenen Belichtungsenergien sind relativ© Werte, wobei als Einheit die Belichtungsenergie angenommen wurde, die bei Anwendung der Keimintroäuktionslööung b und der vorerwähnten physikalischen Entwicklung erforderlich war, um ein (vorwiegend) -im Inneren der Folie abgelagertes Metallbild mit einer Schwärzung D m 2 über die eigene Extinktion der Jolle hinaus zu erzeugen.

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Venn diese Bilder vor der thermischen Behandlung poliert wurden, indem sie kräftig mit einem Wattebausch gerieben wurden, konnte der OberflächenwiderBtand noch erheblich erniedrigt werden; a.B. bei dem Bild des Streifens,' das durch ¹' bezeichnet ist, bis 11, bei dem Bild im Streifen, bezeichnet durch ²), bla 7» 5 und bei dem Bild bezelohxsb duroh ' bis 16 Ohm.

Beispiel II

Teile eines auf die durch ²^ in der Tabelle des Beispiels I bezeichnete Weise erhaltenen Streifens mit einem Gberflächenwiderßtand von 320 Ohm wurden einer Behandlung mit wässrigen Lösungen unterworfen, die pro Liter enthielten: _# .

0,01 - 0,1 Mol einer dor nachfolgenden .Verbindungen: Natriumchlorid, Natriumbromid, Hatriumjοaid, Natriumthiosulfate Rafrlumoulfit, Schwefelsäure, Xaliumhydroxyd, Kaliumrhodanid und Hatriumsulfid. Sie Behandlungsdauer schwankte, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit Ewißchen 1 see und 5 Hinuten· Der OberflüchemriLderstand wurde auf diese Yeiee auf Werte von 2 bis 8,5 Ohm verringert,

Beispiel III

Seile von auf die mit ²' in der Tabelle des Beispiels I bezeichnete Vöißö erhaltenen Streifen wurden verschiedenen thermischen Nachbehandlungen unterworfen, indem sia bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C während Zeiten von O bis 60 Minuten in einem Trockenraum aufbewahrt wurden« Dadurch sank der OberflächenwiderBtand allmählich auf die indes nachstehenden Tabelle angegebenen Werte herabt

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-Zö-

60 _	12	7
43	6	0,8
35	^,...,. 3,7	0,20
29:*	2,5 .	0,19
26 *'	1,4	0,18
21	0,0
15	0,5
11

Barhandlungedauer OberflSdhenwiaerstand (Ohm)

In Minuten 60⁰O 10O⁰O 12O⁰C 15Q°C

0 320 320 320 320

1 . . . 130 85^"*" 60 20 •2^:■-···'·· ' 120

5 100 '

10 80

15 60 *

20 55

30 .. .50

45 ".'... 47

60 44

Die äußeren Bilder enthalten 3*3/U YaI Silbsraetall pro aa², · Sine kompakt© Silberschicht, die eine gleiche Menge Silber enthält, hat einen Oberflächenwiderstand von 0,044 Ohm. -

Beispiel 17 ' .■".'/'.'' ' ', ■.".'■

Eine Poll© aue regenerierter Cellulose vurde 2 Hinuten lang in einer wässrigen LSsung imprägniert, die 0,15 Hol dimothoxy-SvS-bensoldlasosulfansaures Natrium-1 und 0,1 Hol Cadmiumlaotat pro- Liter enthielt. Faeh Abwischen und irociaien wurden Streifen dieser folie hinter einem Liniennegativ belichtet und darauf mit der Lusung b des Beispiels I behandelt, vorauf sie, ebenfalls ent» sprechend Beispiel I, physikalisch entwickelt morden.

Ih der nachstehenden !Tabelle sind die Oberflächenwiderständs der so erhaltenen ailberbilder sowie die Oberfl&chenviderstandswerte der Bilder angegeben, dl® 15 see lang mit einer wäsarigen l&sung, nachbehanäelt wurden, die 0,1 Mol Kaliumbromid pro Liter enthielt:

BAD

Relative Belichtungs— energie 1)

Oberflächenwiderstand (Ohm.) direkt gerneäsen

Oberflächenwiderstand (Ohm) nach. chemi ε eher Behändl.

22,5

150 110 05 35 30 20 25

3
2

1,3 0,9 Q,6 0,4 0,4

1} Siehe Beispiel I,

Venn statt der vorerwähnten lichtempfindlichen Verbindung p-methoaybenzoldiazosulfonsaures natrium oder noch andere Diazosulfonate verwendet werden, können entsprechende Resultate erzielt werden. Bei Anwendung von z.B. p-hydroay-benzoldiazooulfonsaurem XTatrium sind sogar kleinere relative Belichtungsenergien alo 4 noch Spiegel-belichtuttgen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß lichtempfindliches Material dieser Verbindung auch bei Nichtbeachtung nach. Eeimintroduktion und physikalischer Entwicklung eine innere nichtleitende Schleierschwärzung aufweist. Solche lichtempfindlichen Verbindungen, die also nicht zur Anwendung in Betracht kommen, wenn innere Bilder erzeugt werden sollen, sind zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders vorteilhaft» .

Venn, die physikalische Satwicklung nicht mit der erwähnten Lösung, sondern, mit einem der nächtigenden Entwickler durchgeführt wird, die pro 100 g destilliertes ¥asser enthalten:^ . '

ä> 0,5 S Metol*
2 g Milchsäure, Ö|t g Silbernitrat (Entwicklungszeit 10 Minuten),

BAD ORfGfNAL

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b) ί g Hydrochinon, · . 0,2 g Citronensäure,

0,1 g Silbernitrat,
(Entwicklungszeit 15 Minuten),

c) 1 g Hydrochinon, "
0,1 g Milchsäure,

0,1 g Silbernitrat
(Entwicklungszelt 12 KLnuten),

d) 0,5 g pyrogallol, ;__m 1 g Citronensäure,

0,1 g Silbernitrat
(Entwicklungszeit 15 Mim ten),

erhalt man zwar quantitativ etwas abweichende Ergebnisse, aber qualitativ das gleiche Bild.

Beispiel V

Einige durch, Verseifung oberflächlich, hydrophil gemachte Celluloseacetatfolien wurden durch !Tränkung in einer der nachfolgenden -wässrigen Sensitivierung&lösungen lichtempfindlich gemacht?

a) 0,4- Kol/2*lter Hydroxydiazo-2-methyl~6-«ben2oleulfon3äure-4

b) 0,05 Mol/Mter o-Hitro-mandelsäurenltril-Lösiing in einem Gemisch, aus 2 Tolumenteilen Ithanol und 2 Tolumentellen Wasser), ■-"'·■■

c) 0,1 Kol/Slter Monosulilt~Ms-ä1^lendiaisinkobalttrichlorid_e

Uach Abwischen und Trocknen wurden Streifen der Pollen hinter einer Schablone durch ein© wassergekühlte Hodidruckquecksilberdampflampe belichtet· Darauf worden die belichteten Folien der Reihe nach mit dem Keimintroduktionsbad und dem physikalischen Entwickler des Beispiels I behandelt. Each Spülen in destilliertem Yasser wurden die Streifen mit den äußeren elektrisch, leiten—

5 / Q 8 2 0

den Silberschichten in ein saures Kupfer-Galvanobad getaucht, wodurch der Oberflächenwider stand der Schichten auf unterhalb 100 Ohm herabsank. In diesem Bad, das 20 Gew.jS Kupfersulfat (5H₂O) und 6 Oov.jC Schwefelsäure in destilliertem Wasser enthielt, wurden die Schichten schließlich auf elektrolytisches! Vege mit Kupfer verstärkt«

Beispiel VI ^r:¹

Ein Stttck der lichtempfindlichen Eolie nach Beispiel I wurde in einem Takuusodruckrahmen hinter einem Kreuzrasternegativ durch eine Hochdruckquecksilherdampflamps belichtet und darauf mit der Lösung b und mit dem physikalischen Entwickler des Beispiels I behandelt (Entwicklungszeit 10 Hinuten)·· Die angewandte Belichtungsesergie war zwölfmal größer als die_f welche notwendig war, in demselben lichtem fpindliehen Material, bei dem gleichen Verfahren der Seimintroduktion und der Entwicklung eine (vorwiegend) innere Schwärzung D ■ 2 über dl« Saeisschwärzung des Materials hinaus hervorzurufen. . -

liach Spülen in destilliertem Wasser wurde der erhaltene Kreuzraster elektrolytisch mit Kupfer verstärkt, indem das Bild in das Kupferbad des Beispiele V eingeführt und 10 bis 15 Minuten lang eine Stromdichte von 200 bis 500 mA/dm^ Basterfläche eingestellt wurde· Auf diese Weise entstanden verkupferte Kreuzraster, deren Linien in Abhängigkeit von der Einstellung und der Dauer der Verkupferung «ine Breite von 5 bis 10 /u hatten, wobei der Abstand zwischen den Linien 25 bis 30 /u betrug. Solche Baster sind vorzüglich zur feldabschirmung in fernsehruhren geeignet.

Beispiel VII

Eine durch das Verfahren nach der Erfindung, js.B. gemäß Beispiel V, erhaltene äußere elektrisch leitende Metallschicht wurde ober«» flächlich auf elektrophoretischem Wege mit einer Aluminlumoayd« ¹schicht tiberzogen, indem eine Suspension von 10# Alundum in Methanol verwendet und eine feldstärke von 37,5 V/cm 6 see lang mit

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c α ο c

einen Stron von 70 ηΔ angewandt wurde« Es war auch auf entsprechende Weise andere elcktrophoretische überzüge zu erzielen, s.B. mit halb- und/oder phptoleitenden Stoffen wie Cadmiumsulfid.

Till

Ein Stück des lichtenfpindlichen Puss,des Beispiels I wurde auf die in Beispiel VI beschriebene ¥eice hinter einen Sedativ einer Stations skala für EacLiogsrüto belichtet. 33ie Eolmintrc.-duktion und die physikalische Sit\/ickluns erfolgten auch auf. clic -im.Beispiel VI beschriebene Voice. ITach Spülen der entwickelten Eopie in destillierten Wasser und nach Sroclnion vrorde das äuSere Silberbild mittels einer Lappenachei.be hcchglcnspoliert. SchlieS-lich wurde die Rüclcseite der Eopie iiittels einer Parböpritae geschwärst, vUhrend auf der Yor&crseite ein 'schütsender Blanklacl: angebracht wurde· Es entsteht auf diese -T/eise eine Stationsskala mit silbernen Buchstaben auf einen schv/arsen Hintergrund. Die Vorderseite wurde mit einem blanken Zaponlack bespritzt, dasa ein gelber Farbstoff zugesetst worden war. Die Buchstaben .sachten den Eindruck, vergoldet zu sein. Es ko'nncn auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise auch Skalen von Meßgeräten und verschiedene Ornamentalgegenstände hergestellt werden.

Beispiel IX

Einseitig weisses, holzfreies Lithopapier wurde durch Icprägnisrung alt der lichtempfindlichen lösung des Beispiels I sensiti- " viert» Bach Trocknen des Papiers wurde dieses mit einer Belichtungsenergie, die etwa das !Dreifache der kleinsten Spiegelbelichtung war, hinter einem ITogativ einer gedruckten Eedrahtung belichtet, wobei die nicht zusammenhängenden Bildteilo durch' * dünne Erätze, von etwa 50 m Breite verbunden waren. ETachder Keimintroduktion, nach physikalischer Entwicklung (siehe Beispiel VI) und nach kurzzeitigem Spülon in destilliertem 1/asaer ' wurde ein äußeres Silborbild des Ifegativs erhalten, in dem die

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nicht zusammenhangenden Seile durch dünne Silberlinien verbunden waren. Dieses Bild wurde darauf In dem sauren Kupfergalvanobad von Beispiel V 15 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm² elektrolytisch mit Kupfer verstärkt· Über die verbindenen Silberlinien wurden dabei alle nicht verbundenen !eile gleichzeitig über einen' Eontakt mit der Kathode galvanisch ve stärkt. ITach Spülen und Ir ο denen wurden die Verbindungslinien auf ■ mechanischem oder chemischem Wege unterbrochen»

Auf diese Weise hergestellte gedruckte Bedrahtungen auf Papier wurden auf verschiedene Weise auf träger aus sogenanntem Hartpapier auf Phenolformaldehydbasis und auf Polyesterplatte übertragen, !ficht imprägnierte oder auch einseitig (auf der vom Bild abgewandten Seite) in Phenolformaldehydharz getränkte Schaltungen wurden dazu mit der Bildseite nach oben auf

a) einem Paket in Phenolformaldehydharz getränkten Kraftpapiers oder

b) einem vor gepreß tan Paket getränkten Kraftpapiers (Plattenhartpapier) oder

c) einem ähnlichen vor gepreßten Paket mit einer Schicht harzreichen Kraftpapiere zwischen der Bildschicht und dem Paket

angebracht·

Sas Material wurde zu einer Platte verarbeitet, indem das Ganze während 20 Minuten bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Druck von 60 kg/cm² gepreßt wurde.

Das Material wurde zu einer Polyesterplatte verarbeitet, indem als Unterlage eine ähnliche mit Glasfasern oder Glasgewebe versehene Platte verwendet und zwischen dieser Platte und der Bildschicht eine Schicht aus Polyesterharz angebracht wurde; die Bildschicht,bevor si· auf die Platte gelegt wurde, konnte auch in Polyesterharz getränkt oder auch einseitig damit angestrichen werden· Der Preßvorgang erfolgte unter einem Druck von 10 kg/cm²

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"bei einer lemperatur von 120⁰C und dauerte ©tea 30 Minuten· 'BoI einer anderen Ausfülirung wurde auf einer durch Zellglas abgedeckten unteren Preßplatte eine Schicht aus Glasfasern oder Glasgewebe angebracht, worauf das Polyesterharz ausgegossen wurde. Das Ganze wurde darauf durch die Bildschicht abgedruckt und darauf gepreßt. ""

Beispiel X

Auf lichtempfindlich gemachter oberflächlich verseifter Cellulosetriacetatfolie, die gemäß Beispiel I erhalten worden v/ar, wurde entsprechend dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren eine mit Kupfer verstärkte gedruckte Bedrahtung angebracht. Diese wurde auf folgende Weise auf Hartpapier übertragen* Auf das verkupferte Metallkeinbild wurde eine Liiiienfolie auf Butvarbasis (Poljnrinyibutyral) gelegt, vorauf 12 bis 16 Blätter in Phenoformaldehyelharz getränkten Eraftpapiers angebracht wurden. Das Ganze wurde 20 Hinuten lang bei einer ^temperatur von 16O⁰C unter einem Druck von 60 kg/cm zwischen zwei Preßplatten komprimiert· 2Tach dem Preßvorgang konnte der Hilfsträger (die Cellulosetriacetatfolie) ohne weiteres von dem Hartpapier abgestreift werden, Das Metallbild blieb dabei im Hartpapier zurück. Die galvanisch abgelagerte Kupferschicht befand sich im Hartpapier und die physikalisch entwickelte Silberschicht an dessen Oberfläche· * .'-.._

Lichtöiafpindliches Papier nach Beispiel IX wurde auf die in diesem Beispiel beschriebene Feise hinter einem Negativ eines Linienrasters belichtet, dessen Linien eine l&a.gQ von. 65 mm und eine Breite von 150 yu hatten, wobei der Abstand zwischen zwei Linien 450 yu betrug; die Linien waren auf einer Seite durch eine breite Verbindungslinie miteinander verbunden. Das Material wurde entsprechend dem im Beispiel IX angegebenen Verfahren zu einem verkupferten Raster verarbeitet. Mit Paicksicht auf eine Verlaipferung ist es manchmal empfehlenswert, die

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Linien auch auf der anderen Seite durch eine Hilfslinie miteinander zu verbinden, welche nach der Yerkupferung* z.B· durch Abschneiden, wieder entfernt wird.

Each Spülen und !Trocknen wurde an der "breiten Yerbindungazeile des entstandenen Metallrasters eine abgeschirmte Montageleitung festgelötet. Der Easter wurde darauf in einem Polyvinylehloridacetatlaclc imprägniert und wieder getrocknet. Darauf wurde auf die Bildseite eine Polyvinylchloridfolie .von etwa 25 α gelegt und das Ganze wurde eine. Minute lang bei 140⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm² gepreßt. Der auf diese Weise erhaltene vorzüglich isolierte biegsame Haster konnte bequem zu einem Zylinder gekrümmt werden, in welcher Form er. als Abschirmraster für elektrische Spulen Anwendung fand (Faraday-Käfig).

Wenn eine hohe Durchschlagspannung verlangt wird, kann man den Raster mit seinem Papierträger auch In einer Lösung von Polystyrol' in Toluol tränken· nachdem auf die Bildseite des wieder getrockneten Rasters noch eine Polystyrolfolie gelegt worden 1st, wird das Ganze schließlich zwischen zwei Preßplatten auf 140⁰C . erwärmt und unter einem Druck von etwa 10 kg/cm² komprimiert*

Beispiel XII

Auf die im Beispiel IX beschriebene Weise wurde eine mit 5 yU Zupfer galvanisch verstärkte flache spiralförmige.elektrische Spule hergestellt und ein ebenfalls durch Hupf er verstärkter kapazitiver Abschirmraster mit einer zentralen Yerbindungsleitung auf dem Papier träger des genannten Beispiels angeordnet. Die beiden Enden der Spule und ein Ende der zentralen Verbindungsleitung des Abschirmrasters wurden mit Lötzinn überzogen· An dem Außenende der Spule und an der erwähnten Yerbindungsleitung wurden Montagedrähte oder -streifen angebracht· Darauf wurde die Spule gemeinsam mit dem Träger mit einigen Blättern In Phenolformaldehydharz getränkten Kraftpapier zur Bildung eines Pakets

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vorgepreßt. Derselbe Yorgang erfolgte bei dem Easter mit dem träger, wobei zur Isolierung das Bild mit einem Blatt getränkten Kraftpapiers abgedeckt wurde| das Yerpressen erfolgte bei einer Somperatur von 120⁰O unter einen Druck von 20 kg/cm^ innerhalb von 15 Minuten. Bevor die beiden vorgepreßten Pakete an den Rücken zusammengepreßt wurden, um ©ine einzige Platte Hartpapier su erhalten (iOemperatur . 160⁰O, Druck 60 kg/cm ^ Preßseit 20 Minuten), wurde oberhalb des inneren Endes der Spul© in das vorgapreßte Paket ein loch gebohrt, durch welches der Zufuhrungsstreifen geführt wurde, der dann an diesem End© festgelötet wurde«

Die Dimensionierung des? Spule und des Rasters sind selbstverständlich von den elektrischen Anforderungen abhängig, die an das Ganze gestellt werden. ·

Beispiel

Stück der lichtempfindlichen Folio gemäß Beispiel I wurde hinter einem Xdniennegativ durch eine Hochdruckqueeksilberdampf— lampe belichtet und darauf mit der Lösung g behandelt. Die angewandt® Beli@htungsen@?gie war das neunfache der Energie, welche erforderlich wa^₉ um iiv &i©eera lichtempfindlichen Material bei ' dem erwähnten KeimintEoduktlonsverfahren und der physikalischen Entwicklung nach der Erfindung eine (vorwiegend) innere Schwär-» zung D β 2 über Sie Basisschwärzung des Materials hinaus hervorzurufen. Wach der Keimlatroduktion wurde das Seimbild eine Minute lang in destilliertem Wasser gespült. Darauf wurde es eine Minute lang mit einer wässrigen lösung von Ammoniak behandelt- (2n}₉ worauf es wieder eine Minute lang in destilliertem Wasser gespült wurde« Durch Verstärkung mit GFoldnetall wurde das wenigstens teilweise äußere Seimbild mit einem physikalischen Goldentwickler behandelt, der dadurch erhalten worden war, daß 0,0086 KoI Kaliuagoldchlorid und 0,1 KoI Oxalsäure mit destilliertem Wasser zu einem XÜter

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gelöst wurde. Die Entwicklungszeit betrug 15 Miauten· Each Spülen des entwickelten Bildes in destillierten Wasser und nach Trocknen der Schicht "betrug der Oberflächenwiderstand der Goldschicht 3 Ohm.

Beispiel XITT . ·

Ein wenigstens teilweise äußeres Keimbild eines gedruckten Schal-" ters auf oberflächlich verseifter Cellulosetriacetatfolie gepm dem vorhergehenden Beispiel ■· wirde nach der Vorbehandlung mit der Ammoniaklösung und mit destilliertem Wasser 4 Minuten lang mit einem physikalischen Platinentwickler entwickelt, der pro 100 g destilliertes Wasser 0,5 g Perrolactat und 0,2 g Kaliunplatinchlorid enthielt (2emperatur des Bads 30⁰C). Darauf wurde das gespülte Platinbild, dessen Oberflächenwiderstand etwa 1000 0hm betrug, noch anderthalb Stunden lang mit einem physikalischen Silberentwickler entwickelt, der pro 100 g destilliertes Wasser 0,43 g Metol, 2,1 g Citronensäure und 0,17 g Silbernitrat enthielt (Temperatur des Bads 2O⁰O). Fach Spülen in Leitungswasser und nach Trocknen in Luft betrug der Oberflächenwiderstand 3,5 0hm. Darauf wurde das Bild auf die im Beispiel ΣΣ beschriebene Weise mit Kupfer verstärkt und schließlich wurde das endgültige Bild gemäß Beispiel X von dem Cellulosetiiacetatträger auf hartpapier Übertragen. Dabei lag sorait das Metallbild in der gleichen Pläche wie das Hartpapier, das ober-. flächllch mit Platin überzogen war.

Ähnliche Resultate kann man auch erzielen, wenn man das Keimbild nicht mit Platin, sondern mit Palladium mittels einer Lösung verstärkt, die pro 100 g destilliertes Wasser 0,25 g Perrolactat, 0,1g Kaliumpalladiumchlorid (K₂PaCl^) und 8,75 g Kaliumchlorid enthielt.

Beispiel XST

Die oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie nach Beispiel I wurde mit einer wässrigen Lösung sensitiv!ert, die 0^x15 Mol

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o-mei&oxybenzoldiazosulfOnsaures Natrium pro Liter enthielt» Streifen dieser Folie wurden darauf hinter einem Liniennegativ belichtet und darauf während kurzer Seit mit einer der Lösungen b, c und d des Beispiels I behandelt. !lach Spülen der Keimbilder in destilliertem Wasser erfolgte die physikalische Entwicklung auch auf die im Beispiel I beschriebene Weise.

nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht des Oberflächenv/iderstandes in Ohm der so erhaltenen Sllbarbiider, sov/ohl vor als auch nach 15 Minuten langer Erwärmung auf 150⁰O in einam Iroclcenraum. Die Balichtungsenergien sind wieder in dem relativen Maß daa Beispiels X angegeben·

Tabelle:

809β05/0β2σ.

OJ	Relative	-	Bilder	Durch Lösung c	Bilder	■	Durch Lösung d	Bilder	•	O
co	Belichtungs	Tabelle	nach therm.	erhaltene	nach therm«		erhaltene	nach them·		m O
σ?	energie		Behandlung	direkt	Behandlung		direkt	Behandlung
1422	* 3	Dn-er ι. Lösung b	10*	gemessen	10*		gemessen	10*		O 00
4	f ' ..'.tone	10*	10*	10*		10*	8		Ol O
6	irekt	10*	10*	10*		4000	4
9	^messen	10*	10*	0.65		1500	1,1		Z O
12	104	10*	900	0,45		350	0,6		W O
18	10*	. 10*	650	1,35		600	0,5		1
24	"10*	10*	1400	0,65	700	0,4
36	10*	10*	950		700
	U*
	;o*
	10*
	10*

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen, die mit lichtempfindlichem Material erzielt wurden, das init einer wässrigen Lösung sensitiviort wurde, die zur Bekämpfung der Regression außer dem Diazoßulfonat noch 0,1 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt (siehe die Tabelle des Beispiels I), zeigt, 4-J die Empfindlichkeit für die formung eines äußeren Keinbildes des letzteren Materials xua einen Paktor 2 (Lösung d) bia^>4 (Lösungen c und b) größer ist als die des hier verwendeten Materials ohne GadEiumlactat und daß außerdem durch Anwendung des Cadmiumlactats als AntiregressionsQlttel niedrigere Oberflächenwiderstandswerte und eine bessere Reproduzierbarkeit derselben erhalten werden können«

Beispiel XYI '

Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie (Aeetylgehali 41,2#) wurde dadurch sensitiviert, daß sie 2 Minuten lang mit einer wässrigen ,Lösung von 0,07 Hol o-methoxybenzoldiazosulfoiisaurem natrium und 0,07 Mol Resorcin (Antiregreseionsmittel) pro Liter imprägniert und darauf abgewischt und getrocknet-wurde. Eine zweite identische folie wurde auf entsprechende Weise mittels' einer wässrigen Lösung lichtempfindlich gemacht,- die außer &&n vorerwähnten Beetandteilen noch pro Liter' 0,2 Hol Aamonlumlaotat (auo Milchsäure und Ammoniak erhalten| pH der Sränklösung «5) enthielt« Each der Belichtung beider Folien erfolgte die XeImintroduktioa mit der Lösung d des Beispiels X, während die physikalische Entwicklung ebenfalls auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise stattfand, liach der physikalischen Entwicklung wurde kurzzeitig in destilliertem Wasser gespült, vorauf die erhaltenen Bilder einer thermischen Nachbehandlung ( eine Stund« bei 15O⁰C) unterworfen wurden. Es zeigte eich, daß die minimale * Spiegelbeliehtung für die lactathaltige folie etwa zweimal kleiner war als die für die folie ohne Lactat.

Beispiel ZVII ·

• . * ■

Streifen einer sensitivieren folie gemäß Beispiel X wurden auf die dort angegebene Weise belichtet und physikalisch entwickelt·

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Die geimintroduktion hingegen erfolgte mittels einer wässrigen Lösung» die pro Liter 0,005 Mol Kercuonitrat, 0*01 Hol Salpetersäure und 0,25 KoI Citronensäure enthielt. Die kleinste Spiegelbellchtung war nur zweimal größer ale die Belichtung, welche für ein (vorwiegend) inneres Bild mit einer Schwärzung D * 2 über die Basisschwärzung dor Tolle hinaus erforderlich ist. Wenn das Seim 1 r>troduktionabad Iceine Citror^nsäuro enthielt., war die kleinste Spiegel "belichtung, wis dies aua.acr iaboll© des Beispiels I ersichtlich i£ s, owa das SscaöXaahö der Belichtung» __ die für ein (vorwiegend) inneres Bild mit einer Schwärzung D» 2 über dis Basisschwärzung der Polie hinaus erforderlich ist.

BaJST)IeI IVIII

Eine oberflächlich verseifte Csilulosetriacetatfolie nach Beispiel I wurde mit einer wässrigen Lösung scmsitivlert, die 0,15 Mol o-meiÄ.oxybenaoldiazosulfonsaurea Eat*ium, 0,1 Mol Cadmiuiaiastat und 0,0004 Mol.AllyltMoharnstolX pro Liter enthielt, worauf sie abgewischt und getrocknet wurde* Bio l't·..·;.chining, die Melinin-

•s:■''-};$if}& auf die ha E-s-'.sp:* X I b^c;^lh^·^-= Waise» Di© klöl ü:.»li4*ölböliohtung. «ux in. dte.yj.iK ¹T^lIt ακ *H&en> Pastor 4 Jcie-

;..·. ;.,.r,öix enthielt (siehe Beispiel I)· ϊ-itaplel ΧΙΪ

si

Materials -WiTdo;». ..lunt^i* ί^ί^ία Xistl HochdruckgueciDsilberdampflamps ^öllü^tet u Introduktion der !einbilder 15 boo la&g mit elnsr

beiiaridö-lt» üia pro Iltdr O₃OI Mol Sxlboraitrat- und .0,2 Mol

er enthielt (der pE-fe$r-^ dieses S

duktionsTaades war 6), Each kurzzeitigem Spülen la destillier Wasser a/urdea die Streifen mit den Ksimbildern 10 kinuter b.;L einer Temperatur iron 22°C in dom physikalischem EjatwicM-r??.* ^e Beiopiels I tsntwickalt. Darauf wurden die Streifen wicdor in destilliertem Wassor gespült, getrocknetund 15 Minuten lang * thermischen liaeh¥ehandlirn,gfceieiner !Temperatur, yoa 150° imt ■worfen. Bei Änwmdiöig einerBelicnttmgsenergie, die größer war als die,' welche zwi Έτζίόΐen--·einer. (Tror Schwärzijng ϊ? « 2 üfeer €ie BasIäEcte/rira-ung- iia diesosii; ilatö:^L%l diK-ch das Torsr^ühnts ¥erfahren srfordssjlicte l,at»f ,wiirdei &? κι. λ Bild des MaiamiegatiTes mit einem ÖfteT£±ä:claemtMezB.tm?i · m, 1 Ohm erhalten, ' .--, -■ ■ .- .. a.~ ■

Beispiel IX ' . '' ^ ^:

Eine o"berflächlich Terseifte CellulosetriacetatXalie nach :-tei.,·■; -L I wurde mit einer wässrigen Lösung sensitivier-fc, doe 0,5 g Ht ^: vö blau pro Liter destilliertes ¥asser enthielt* Streifen dar .?κ;^ ^- ti

üq wurden hinter einem üiniennegatir duroh alna ^uii
belichtet, Di© Introduktion der EeimMMei? 'orfcs-X-?.: v:-*« ¥t3arigen Msung, die pro Liter O₉ 12 Hol ·aüto©3?nife^ uj4 -. O₉2 Hol Milchsäurenatriumläctatpuffer eiithlali;'.(puffert
2), Hash 4 Knuten-langem SpüJLea in clestillieff-t;;-a *'aensr
<ΙΑθ leisabilder iO Mlnaten 'lang -13#1 einor

^a.1j%rtel£lsr dea B&isplala 1

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15 liLnutanlaag einer thermischen'-Hach-"b-sfcin<Kl.iffig i>öi

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dör Bti%i£sii-M3iaTi3 sUf die' 'HOL· ist, '-wurde ein'SuJßrea "Bild erhalten^ da 3 Hachbeiiaiidliiirg ainsn·Q'b'erflächeiivd.derstanii τολ.40a-;-ö£ua,-äieseir 2Tachbefi^dluns"-'e^^&n--Ol3&rfläehen'5«ridex^Ta:ta-ad .¥tm s.tw^. 0%:$

,,. ,..%^ . Patentansprüche?

^809805/0820 "

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung äußerer elektrisch leitender Edelmetal !schichten auf nichtmetallischen elektrisch nichtleitenden Trägem auf photographischem liege unter Verwendung mindestens einer an sich für die Herstellung von inneren photographischen Bildern bekannten lichtempfindlichen Verbindung, die durch Eränksn in einen hydrophilen oder oberflächlich hydrophil gemachten Eräger gebracht ist, deren nach Belichtung entstandenes Mehtreaktionsproöukt aus einer Mercuro- oder Silberverbindung Quecksilber bzw. Silber in Freiheit zu setzen vormag, vorauf das auf diese Heise gehaltene Metallkeimbild mittels einer nichtstabilisierten physikalischen Entwicklungslb'sung verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlich gemachte Irägor belichtet und erst danach in einem Eeimintroduktionsbad mit einer wässrigen Lösung ei nc2 Her euro- oder Silberverbindung in Berührung gebracht wird, wobei die Belichtucgsenergie und die Hetallionenkonzentration dee Koiniintroduktionsbades derart ausgewählt werden, daß entweder bei Anwendung einer in der photographischen Praxis üblichen Belichtungsenergie die Ketallionenkonzentration des Eeimintroöuktionsbaües unter das in der photographischen Praxis übliche MaB, d.luj unter 0,01 Mol/Liter einer Mercuro- oder Silberverbindung» ge neukt oder bei Anwendung einer in der photographischen Praxis üblichen Metallionenkonzentration des Keiminiroduktionsbades die Belichtungsenergie über das in der photographischen Praxis Übliche KaQ hinaus erhöht wird und wobei gegebenenfalls vorher die optimalen Werte der Belichtungsenergie und der Metallionenkonzentration des Ke1 τπΐτ»troduktionsbadea mit Hilfe von in einem Sensitometer belichteten Probestreifen ermittelt werden, deren Oberflächenwiderstand nach der Entwicklung, Spülen mit Wasser und direkt darauf erfolgender einstündiger Erwärnung auf 150⁰C nicht mehr als 100 0hm beträgt, und daß die nach der nichtstabilisierten.

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   809805/0820 Neue lintel t** _{7 ?}. <-. ^₁-.,.... -

   ττ- ..... ι *t c

   .crloaltono, EdelnetallecMclit einer

   physikalischen und/oder chemischen iT^chlaehBndliin^ ttntcrwor
   Wird, wenn ihr Oberflächenwiderstand größer als 100 Ohm ist·

   2. ■-.· Verfahren nach Anspruch..1 ^ dadurch .gekejmseichnet, .daß, die Hachbchandlung aus einer'Erwärmung der EdelsetallccMcht auf eine Eemperatur von mindestens 80⁰C besteht,_;

   3, Verfahren'nach Ansprueh 1, wobei ein phycilcalischer ^; .... Entv/iclüLer .benutzt wird, der als Edelnetallsala ein Silbersalz" enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Irachbohindlung ·aus einer Behandlung mit einer ivässriccn' Löcuns besteht, die i/enigctens eines der Ionen Chlorid, BroEiid, Jodid,· Hhödanidy Cjanid, Sulfid, Sulfit, Ehiosulfät und vrasserstoff odor Hydroxyl enthält.

   4· Verfahren nach. einem der Jinsprtiche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Edelmetallschicht elektrolytisch verstärkt wird, . ;

   5· Verfahren nach einen, der Απ Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erhaltene Edelmetallschicht elektrophoretisch eine kolloidale Substanz abgelagert wird..

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5 zur Herstellung von Eedrahtungen, Schaltungen,» Einzelteilen ύ·ά<?1· auf photographischem Wege gen^ß einem go-wünschten Küster, das aus nicht elektrisch leitend miteinander verbunden Seilmustern besteht, wobei eine elektrochemische Nachbehandlung unter Anwendung einer äußeren Stromquelle durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein© in den Seilen des Musters zusammenhängende Schicht hcrge— etelltvird^ indem sie hinter einer Schablone belichtet wird, in der die isolierten Seile des gewünschten Husters durch^ sehr dünne Verbindungsstrich© miteinander vorbündcn sind und daß schiioßlicii

   .>■■'■ '

   " -^: 80980 έ/082Q \ ? t.." . bad original

   die dünnen metallenen Verbindungslinien mechanisch oder chemisch entfernt oder unterbrochen werden,

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet! daL die erhaltene Motallschlcht poliert wird.

   8« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ~qj.q J₃ dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene Schicht, gegebenenfalls gemeinsam-mit dem ursprünglichen Träger» auf einen neueu, elektrisch nichtleitenden biegsamen oder nicht biegsamenTräger aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material mit hochqualifizierten elektrischen Eigenschaften unter Anwendung höheren Drucks und/oder höherer temperatur übertragen wird, wobei das Metallmuster auf der Oberfläche des endgültigen Trägers zur Anlage kommt.

   9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene Schicht gemeinsam mit dem Träger, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperatur und/oder höheren Drucks, in einer biegsamen oder nicht biegsamen Hülle aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material eingebettet wird.

   tO. Yerfahrennaoh Anspruch 1, wobei die äußere Edelmetallkeimschicht au einer äußeren Schicht eines der Edelmetalle der Gruppe Au₉ Pt, Pd, Ir und Bh verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet daß die Keimschicht nach Spülen in destilliertem Wasser, bevor sie verstärkt wird, zur Bekämpfung von Metallablagerungen außerhalb d&a Bildmusters der Reihe nach mit einer Lösung von Ammoniak in Wasser und mit destilliertem Vasser behandelt wird»

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis. 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung zu der Klasse der aromatischen Diazosulfonate gehört«

   12. Verfahren nach Anspruch .11, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz geeigneter Kittel (sogenannte "Antiregressionsmlttel")

   8 0 9 8 0 5 /ff 8* 0

   '■ zu der lichtempfindlichenSchicht TernÜtei; wii?d, daß IJiazosiilfönai aus dom Mehtreaktionsprodukt * zuriickgebiidet wird, indem entweder das Sulfit oder das Diazoniunradikal oder "beide derart gebunden wird (werden), daß das Sulfit fällig bleibt, mit Mercurosalz unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren.

   13. Verfahren nach einemder Ansprüche11 oder 12y dadurchgekenn ζ ei chne t, daß vor der Belichtung und/oder in der wasserhaltigen lösung der Mercuroverbindung, in der das gelöste Kercurosalz eine Konzentration.von inindestens 0,1 m Hol pro Liter hat, die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung enthält ,die ein Anion besitzt, das die Konzentration der freien Jiercurqionen verringern und unter den obwaltenden Bedingungen nit Kercuroioncn keinen dauerhaften niederschlag bilden kann,

   14-· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Verbindung, wenn sie in der wasserhaltigen Lösung der. Mercuroverbindung vorgesehen ist, aus der nachfolgenden Gruppe organischer Hydroxysäuren gewählt wird: Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure, Glycerinsäure und Apfelsäure, Und daß mindestens ' eine solche Menge benutzt wird, daJ3 der sich anfangs mit der Kercuroverbindung bildende Niederschlag wieder gelöst wird·

   15· Verfahren, nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Belichtung und/oder in der wasserhaltigen Lösung der Mercuroverbindung in der lichtempfindlichen Schicht mindestens eine Verbindung untergebracht wird, die ähnlich wie das Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit aus einem löslichen Her euro salz metallisches Quecksilber erzeugt, und zwar in einer solchen niedrigen Konzentration, daß kein oberflächlicher Schleier gebildet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung- mindestenr eine Verbindung untergebracht wird, die ähnlich wie das Lichtreak-

   8 0 9 8 α 5 /.0,8 2-0 .-,.- , .. -48-

   tionsprodulct in Anwesenheit von feuchtigkeit aus einem löslichen Silbersalz metallisches Silber erzeugt» und zwar in einer solchen niedrigen Konzentration, daß kein oberflächlicher. Schleier gebildet wird.

   17. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einer Paplerschieht untergebracht ist.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einem Celluloseester angebracht ist, der durch Verseifung oberflächlich hydrophil gemacht worden ist.

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