DE1420520A1

DE1420520A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureestern

Info

Publication number: DE1420520A1
Application number: DE19571420520
Authority: DE
Inventors: Neil Munro; Philip Nesbitt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-02-10
Filing date: 1957-02-07
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB802700A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. A. BOHR berlin-lichterfelde, 7.Februar 1957

DR H FINCKE freiwaldauer weg 2a

D.Fl.:«NG.H.BOHR 1420520

FERNRUF: 73 17 46 ι τ β. ν w *. w

TELEGRAMME: CLAIMS BERUtI

?üappe No· 16675 Dr»
Case F 12188

Beschreibung

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London SaT 1,

betreffend?
"Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureester!!."·

Dio Priori :äten der Anmeldung in Großbritannien vom IQ.Febrvp.r 1956 und 235. Januar 1957 v/erden ^xin Anspruch

genommen.»

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Satern, insbesondere auf die Herstellung von Dihydroxyalkylestern der Terephthalsäure»

Bei der Herstellung der hochpolymerisierten Polyraethylenterephthalate, welche große technische Bedeutung als Paser-, JPilnt- und Formmateriallen haben, besteht eine allgemein übliche Porm der Herstellung in dem bei gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen erfolgenden luster austausch eines Dialky!terephthalates» z.B. Dimethylterephthalat, mit einem Glycol der Reihen. HO (CHg)nOE worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 einschließlich bedeutet, z.B. Äthylengly-col, und £n der Polykondensierung des Produktes der &3teraustau3chreaktion, bis ein Ester mit einem hohei\ Molekulargewicht gebildet worden ist. Um eine wirtschaftlich, be·

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friedigende Produktionscenchwindigkeit zu erzielen, hat es sich als notwendig herausgestellt, Met al lverbindungen als Katalysatoren bei diesen Ästsraustausch- oder Polykcndensatlonsreaktionen zu verwenden.

In der Vergangenheit haben, sich Schwierigkeiten darin ergeben, einen Abbau dos hochpolymerioierten Polymethylenterephthalats zu vermeiden, und einen Polyester von einer Farbe zu erhalten, die für die Zwecke geeignet ist, bei denen ein Niehtvorhandenseln einer Färbung in dem Endprodukt von primärer Bedeutung ist· Man

hat geglaubt, daß diee wenigstens teilweise durch die Verwendung von Esteraustauschkatalysatoren verurs cht wird, welche dazu neigen, einen Polyesterabbau,und Bildung einer Verfärbung in dem Polyester zu verursachen. Man hat Anstrengungen gemacht, einen zufriedenstellenden Katalysator zu finden, der unter Anwendung atmosphärischer Bedingungen für den Esteraustausch sowohl für die Esteraustauschreaktion als auch die Polykondensationsreaktlon

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"brauchbar let. Jedoch scheinen solche Verbindungen, wie etwa Bleioxyd« welches sowohl die Esteraustausch- als auch die Polykondensationsreaktionen rasch katalysiert, hinsichtlich des Esterabbaues zu aktiv zu sein, während andere, wie etwa Antlnonoxyd, weniger schädlich hinsichtlich des Abbaues sind, jedoch nur die/ KondensatIonsstufe katalysieren.

In der detitschen Pat^ntQchrift ... .... (Aktenzeichen I 11 920

xTh/39 c) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dialkyloe'ter der .Terephthalsäure mit einem Glycol der Reiten HO(OH₀) χι eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 einschließlich be-

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deutet, unter höherem Druck ohne einen Katalysator oder alt einer Antimonverbindung als Katalysator umgesetzt wird»

Man hat jetzt gefunden, daß die Reaktion, wenn die Glycolkonzentration in der obigen Reaktion bei einem Minimum gehalten wird, bei erhöhten Temperaturen unter gewöhnlichem Luftdruck stattfindet·

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyallylester der Terephthalsäure vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Dialkyleater der Terephthalsäure mit einem Glycol der Reihen HO(CHzJ_nOH, worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 einschließlich bedeutet, umgesetzt wird, und zwar findet die Reaktion unter gewöhnlichem Druck bei einer Temperatur statt, die etnas über dem Siedepunkt des Glycols liegt«

In einer bevorzugten Ausführungsform dee vorliegenden Verfahrens wird das Glycol allmählich während eines gewissen Zeitraumes zu dem Dialkylterephthalat mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur bei der für die Reaktion gewünschten Höhe aufrechterhalten bleibte

Das Glycol kann als solches zugegeben oder es kann in situ während der Reaktion gebildet werden, z.B. durch. Umsetzung des DialkyJ;erephthalats mit einem Di-(W -hydroxy-n-alkyl)terephthalate eq daß das Glycol, das sich durch die fortschreitende PolyaerJU? sation des letzteren bildet, unmittelbar bei der EsteyaastWjdW

Ööf80S/ÖtÖ7 ""·*

- 4 reaktion verbraucht wird.

Das Verfahren kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt, es kann aber auch ein Katalysator zugegeben werden· Es wird vorgezogen, als Katalysatoren, Substanzen zu verwanden, die Antimon oder Germanium enthalten.

Antimon und Germanium enthaltende Substanzen, die "bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Metalle 3elbst, ihre Oxyde, Salze des Antlxons oder Sermanluas und anorganische oder organische Säuren, lösliche Sal**» a.B. Kaliumantimonyltartrat und Salze der 'Antimon- oder Gernfflnium-Ba'uren, z.B. Kaliumpyroantimonat*

Es ist darauf hinzuweisen, daß die verwendeten Verbindungen nicht so beschaffen sein dürfen, daß sie das Reaktionsgefäß angreifen« Daher wird es vorgezogen, nicht Salze von starken Sauren zu verwenden, wie solche der Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure, da jede freie Säure, die infolge von Hydrolyse dieser Salze freigesetzt wird, das Reaktionsgefäß leicht angreift» Dieser Nachteil . iet weniger lästig, wenn die durch Hydrolyse erzeugte Säure flüchtig ist, wie etwa Chlorwasserstoffgas· Außerdem kann, wenn Salze starker, nichtflüchtiger Säuren verwendet werden, die Gegenwart der Säureionen in der Reaktionsmisohung den Ablauf der Polykondensationsreaktion nachteilig beeinflussen· Daher wird es vorgezogen, Antimon- oder öermaniuinsalze von Säuren zu verwenden« · deren Ionisationskonstante nicht größer als 10""* 1st, s«B. PluB— säure oder Essigsäure·

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Um sicherzustellen, daß ein nahezu farbloses Polymer erzielt wird, sollte die Menge des verwendeten Katalysators vorzugsweise so gewählt werden, daß der Endpolyeater weniger als 0_f05 Gewichtsprozent an Antimon- oder Germaniummetall enthält·

Das Verfahren genoß der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Arbeitsgang*

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die vorliegende Er- ä findung, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1«

155 Teile Dimethylterephthalat und 0,062 Teile Antimonoxyd wurden auf 250° in einem Gefäß erhitzt, das mit einer wirksamen ü'rafctionierkolonne ausgestattet ist, die zu einer Destillationsvorlage und oinem Kondensationskühlrohr führte 100 Teile Äthylenglycol wurden dann allmählich bei einem Punkt, der sich an den oberen Zweidritteln der Kolonne befindet, mit einer so bemessenen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur der Ssteraustausch- ' reaktion bei 250° aufrechterhalten wurde· Das Methanol, das bei der Umsetzung abdestilliert, wurde fortgesetzt aus der Vorlage (Temperatur 64°) entfernt, wobei die theoretische Menge in 150 Minuten aufgefangen wurde· Das Produkt wurde bei 275° und 0,3 mm Druck zwei Stunden lang polykondensiert, und ergab ein Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,55 o-öhlorphenol, 25°) und einem Erweichungspunkt bei 259° ♦

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Beispiel 2«

Die in Baispiel 1 beschriebene Ssteraustauschreaktion wurde unter ähnlichen V/ärmebedingungen, jedoch ohne Zusatz von Antimonoxyd in 8 Stunden durchgeführt. Das Antimonoxyd wurde dann vor der Polykondensierung zugesetzte

Beispiel 3 ■>

508 Teile Di~(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, .194 Teile Dimethylterephthalat und 0,7 Teile Antimonoxyd wurden zusammen auf eine Temperatur von 260° erhitzt» Das bei der Reaktion erzeugte Methanol wurde durch eine geeignete Fraktionierungskolonne abdestilliert, wobei die theoretische Menge in 2 Stunden aufgefangen wurde· Y/öhrend dieser Zeit sank die Temperatur der .Esteraustauschreaktion auf 230° und stieg gelegentlich auf 280°· Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt und ergab ein Poljnmer, das eine grundmolare Viskosität von 0,42 und einen Erweichungspunkt bei 261 hatte»

155 Teile Dimethylterephthalat und 0,062 Teile Germaniumoxyd wurden auf 250 in einem Gefäß erhitzt, das mit einer leistungsfälligen Fraktionierkolonne ausgestattet war, die zu einer Torlage und einem Kühlrohr führte» 100 Teile Äthylenglycol wurden dann allmählich bei einem Punkt, der bei 2/3 des oberen KolonnenteiIs lag, mit einer so bemessenen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur der Ssteraustauschreaktion bei 250° gehalten wurde· Das bei der Umsetzung destillierte I&thanol wurde fortlaufend aus der Vorlage (Temperatur 64°) entfernt, wobei die theoretische

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Tlonge in i!30 Minuten auf^ef'-uigen wurde. Das Produkt wurde 2 Stunden lang 1κ;1 '"*^lj' aid 0,3 mm ^ruck polykondensiert und ergab ein Polyäthyloiitcrophthalat mit einer gruridmolaren Viskosität von 0,55« besoden auf 1/iiges o-Chlorphenol bei 25°» und einem JSrweicl. in^r \;·,<··ι π "bei 259 *

Die Ester, die bei Ve ■ ^κ-Μ,-γ· Ί.-..:.i Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfind'¹Jn^ or¹-^-.It en vnzrde^ können in hochpolymerisierte Polymethylenterephthalr.te durch einen Polykondensationsprozeß umgeformt werden, falls notwendig, in Gegenwart eines Poly- λ kondensationskatalysators, obwohl bei Verwendung von Antimonoxyd oder Germaniumdioxyd in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kein v/eiterer Zusatz eines Eatalyten bei dem Polykondensationsprozeß erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche

1») Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyalkylestern der Terephthalsäure, bei welchem ein Biallcylester der terephthalsäure mit einem Glycol der Reihen HO(CHg)₁Jf wobei η eine ganze Zahl \ zwischen 2 und 10 einschließlich bedeutet, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion unter gewöhnlichen Druckverhältnisoen bei einer Temperatur stattfindet, die über dem Siedepunkt des Glycols liegt.

2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol allmählich während eines gewissen Ze&raumes zu dem Dialkyl mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß die Reaktion!" temperatur bei dem für die Reaktion gewünschten Grad gehalten wirdt

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5·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol in situ gebildet wird.

4«) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß daa Glycol durch Zusatz eines Di-Ccuhydroxy-n-alkylJ-terephthalata in das Dialkylterephthalat übergeführt wird. '

5·) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4t dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung ein Katalysator zugegen ist«

6») Verfahren nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet» daß der Katalysator eine antimonhaltige Substanz ist·

7·) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine germaniumhaltige Substanz ist·

8·) Verfahren nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeionnet, daß der Katalysator ein Oxyd ist*

9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird·

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