DE138100C - - Google Patents
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Classifications
-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
In der Patentschrift 73089 ist gezeigt, dafs Pseudo-Jonon C13 Hi0 O unter der Einwirkung
von Säuren in ein nach Veilchen riechendes isomeres, also ebenfalls nach der Formel
C18 H20 O zusammengesetztes Jonon genanntes
Keton übergeht.
In Patentschrift 75062 ist ferner festgestellt, dafs die Verbindungen der Citralreihe, zu welchen
auch das aus Citral durch alkalische Condensation mit Aceton entstehende Pseudo-Jonon
gehört, unter der Einwirkung von Säuren allgemeiner in Isomere übergehen, und nochmals
hervorgehoben, dafs man zu diesen Umwandlungen verschiedene saure Condensationsmittel,
in Sonderheit auch hochprocentige Schwefelsäure anwenden kann. In der Patentschrift
75062 ist z. B. Schwefelsäure von 70 pCt. aufgeführt und angegeben, dafs man diese Säure
auch durch concentrate Phosphorsäure oder analog wirkende Reagentien ersetzen kann.
Die weitere Untersuchung des Jonons hat ergeben, dafs dasselbe stets aus einem Gemisch
zweier Isomeren, α-Jonon und ß-Jonon (Iso-Jonon),
besteht. Die in Patentschrift 73089 angegebenen physikalischen Daten bilden das Mittel aus den diesen beiden Bestandtheilen im
reinen Zustande zukommenden Constanten. Invertirt man das Pseudo-Jonon durch etwa 60-bis
80 stündiges Kochen mit der im Beispiel angegebenen Glycerinschwefelsäure von 1,25 pCt.
oder durch 20 stündiges Kochen mit etwa ioproc. Schwefelsäure, so. erhalt man ein
Jonon, welches etwa 75 bis 80 pCt. a- Jonon und 25 bis 20 pCt. ß-Jonon (Iso-Jonon) enthält.
Aus diesem Jonon läfst sich ß-Jonon abscheiden, indem man das Semicarbazon
wiederholt aus Ligroin unter starkem Abkühlen und dann einige Male aus siedendem Alkohol
umkrystallisirt, bis der Schmelzpunkt 1480 erreicht
hat. Dies erfordert indessen langwierige Operationen.
Es wurde gefunden, dafs man ein an ß-Jonon (Iso-Jonon) reicheres Jonon erhält,
wenn man die Inversion mit 70- bis iooproc. Schwefelsäure in der Kälte ausführt. Wird
das Semicarbazon eines solchen Jonons aus Alkohol umkrystallisirt, so erhält man leicht
grofseMengen des reinen ß-Jonon-Semicarbazons vom Fp. 148°, während das α-Jonon-Semicarbazon
mit einem Theile des ß- Jonon-Semicarbazons in den Mutterlaugen bleibt. Durch Spaltung des Semicarbazons mit verdünnten
Säuren erhält man das reine ß-Jonon (Iso-Jonon).
Auch durch Behandlung des Jonons selbst mit concentrirter Schwefelsäure kann man eine
Anreicherung des β-Jonons im Endproducte erzielen. Dies beruht nicht nur auf einer theil-
Frühere Zusatz - Patente: 75120, 122466, 127424, 129027, 132222 und 1335C3.
weisen Zerstörung des a-Jonons, sondern auch auf einer Umlagerung eines Theiles des a-Jonons
in ß-Jonon, da auch reines, von ß-Jonon freies a-Jonon ein Reactionsproduct liefert, welches
aus einem Gemisch von a-Jonon und ß-Jonon besteht.
Beispiel: In 3 bis 4 Theile gut mit Kältemischung gekühlte hochprocentige Schwefelsäure
läfst man unter gutem Rühren so langsam ι Theil Pseudo-Jonon oder Jonon eintropfen,
dafs die Temperatur der Mischung möglichst unter o° bleibt. Man läfst die Mischung
noch 5 Minuten bei niederer Temperatur stehen und giefst sie dann in etwa 50 Theile Wasser.
Das mit Hülfe eines Extractionsmittels isolirte OeI wird mit Wasserdampf übergetrieben und
der fractionirten Destillation unterworfen. Die unter 18 mm Druck zwischen 135 und 145°
(uncorr.) übergehenden Antheile werden als rohes ß-Jonon (Iso-Jonon) gesammelt.
Behufs weiterer Reinigung des ß-Jonons (Iso-Jonons) löst man das so erhaltene Product
in Alkohol und fügt eine mit überschüssigem Natriumacetat versetzte wässerige Lösung von
etwas mehr als der äquivalenten Menge Semicarbazidchlorhydrat hinzu. Nach kurzer Zeit
krystallisirt das nach der Formel
C13H20N-NH- CO- NH2
zusammengesetzte Semicarbazon des ß-Jonons aus, welches durch wiederholtes Umkrystallisiren
aus Alkohol von dem leichter löslichen und schwieriger krystallisirenden Semicarbazon des
ß-Jonons getrennt wird. Sollte die Abscheidung des Semicarbazons aus Alkohol infolge gröfseren
Gehaltes an a-Jonon-Semicarbazon Schwierigkeiten bereiten, so kann man das Semicarbazon
zuerst aus Ligroin und dann erst aus Alkohol krystallisiren.
Das ß-Jonon-Semicarbazon wird durch Erwärmen mit verdünnter alkoholischer Schwefelsäure
in Semicarbazidsulfat und ß-Jonon (Iso-Jonon) zerlegt und das letztere in bekannter
Weise isolirt.
Eigenschaften: Das reine ß-Jonon (Iso-Jonon) siedet unter 18 mm Druck bei ca. 1400 (uncorr.,
d. h. Faden nicht im Dampf), bei 12 mm Druck bei ca. 131 bis 133° (uncorr.), hat bei 170 ein
Volumgewicht von 0,946 und einen Brechungsindex von 1,521. Das p-Bromphenylhydrazon
schmilzt je nach der Schnelligkeit des Erhitzens bei 115 bis 118°, das Semicarbazon bei 147
bis 1480. Das Oxim ist noch nicht krystallisirt
erhalten. Das reine ß-Jonon (Iso-Jonon) hat in der Verdünnung, ebenso wie das reine
a-Jonon, einen ausgesprochenen Veilchengeruch, zeigt aber eine gewisse Verschiedenheit in der
Nuance.
Zum Vergleich seien die physikalischen Constanten angeführt, welche an einem reinen, aus
seinem krystallisirten Oxim abgeschiedenen a-Jonon beobachtet wurden. Sp. 11 mm Druck
123 bis 1240 (uncorr.), 12 mm 124 bis 125 °
(uncorr.), spec. Gew. bei i8° 0,932; Brechungsindex ι ,498. Das p- Bromphenylhydrazon schmilzt
bei 142 bis 143 ° (bei sehr schnellem Erhitzen etwa 2° höher). Das Semicarbazon im reinen
Zustande schmilzt bei 136 bis 1370. (Alle
früher beobachteten Schmelzpunkte waren noch durch Anwesenheit von etwas ß-Jonon-Semicarbazon
zu niedrig beobachtet.) Das a-Jononoxim schmilzt bei etwa 87 bis 88°.
Entsprechend seiner Zusammensetzung aus a-Jonon und ß-Jonon liegen die physikalischen
Constanten, welche für das Jonon des D. R. P. 73089 angegeben waren, in der Mitte zwischen
den bei den reinen Componenten gefundenen Daten: Sp. 12 mm um 1280 (uncorr.). Spec.
Gew. bei 20° 0,935; Brechungsindex n^ 1,507.
Mit p-Bromphenylhydrazin erhält man daraus das α-Jonon,-p-Bromphenylhydrazon Fp. 142
bis 1430, mit Semicarbazid dagegen durch genügendes Umkrystallisiren das β-Jonon-Semicarbazon
Fp. 1480.
Von dem Verfahren von Barbier und Bouveault
(Bull. d. 1. Soc. chim. de Paris, 1896,
III. Serie, Bd. 1 5, S. 1007), welche Pseudo-Jonon
mittels Schwefelsäure von 65 bis 70 pCt. in der Wärme invertirten, unterscheidet sich das
vorliegende vor Allem dadurch, dafs bei demselben die Invertirung in der Kälte bewirkt
wird, ganz abgesehen davon, dafs die genannten Autoren bei ihrem Verfahren die Entstehung
von ß-Jonon nicht beobachtet haben.
Claims (2)
- Patent-Ansprüche:ι . Besondere Ausführungsform des durch Patent 73089 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Inversion des Pseudo-Jonons mit concentrirter (70 bis iooproc.) Schwefelsäure in der Kälte ausführt, zu dem Zwecke, ein ganz oder im Wesentlichen aus ß-Jonon bestehendes Jonon zu erhalten.
- 2. Abänderung des durch Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, dafs man das nach dem Verfahren des Patentes 73089 dargestellte Pseudo-Jonon nach einander mit verdünnten Säuren und mit concentrirter Schwefelsäure behandelt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT16119D AT16119B (de) | 1897-10-01 | 1902-11-26 | Verfahren zur Darstellung von β-lonon. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE138100C true DE138100C (de) |
Family
ID=405934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1897138100D Expired - Lifetime DE138100C (de) | 1897-10-01 | 1897-10-01 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE138100C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933149C (de) * | 1946-10-21 | 1955-09-22 | Firmenich & Co | Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-ª‡-jononen und 6-Methyl-ª‰-jonon |
-
1897
- 1897-10-01 DE DE1897138100D patent/DE138100C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933149C (de) * | 1946-10-21 | 1955-09-22 | Firmenich & Co | Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-ª‡-jononen und 6-Methyl-ª‰-jonon |
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