DE1302602C2

DE1302602C2 - Verfahren zur herstellung von beim ausbraten wenig oder nicht spritzender margarine

Info

Publication number: DE1302602C2
Application number: DENDAT1302602D
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: N.V. Koninklije Stearine Kaarsenfabrieken, Gouda (Niederlande)
Priority date: 1959-08-21
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1492934A1; US3248230A; GB952848A; BE594216A; NL242560A; DE1302602B; GB952849A; AT244126B; BE594219A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beim Ausbraten wenig oder nicht spritzender Margarine. Dieses Verfahren besteht darin, daß man der Margarine das vorwiegend Monoester enthaltende Veresterungsprodukt aus äquimolaren Mengen der Äpfelsäure und Oleylalkohol oder einem 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen aliphatischen Alkohol oder einem Monoäther dieser Alkohole mit einem Polyol, oder ein Gemisch solcher Monoester der Apfelsäure mit Gemischen dieser Alkohole bzw. ihrer Äther oder ein Gemisch von solchen Monoestern der Apfelsäure und Zitronensäure mit Laurylalkohol, sowie 0,01 bis 0,08% Phosphatide zusetzt. Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren die Monoester mit Fettalkoholen, insbesondere den Laurylmonoäpfelsäureester.

Margarine hat bekanntlich die für den Verbraucher unangenehme Eigenschaft, beim Ausbraten zu spritzen. Man hat daher schon nach Stoffen gesucht, die sich ao in Margarine einarbeiten lassen und das Spritzen der Margarine stark verringern oder überhaupt ausschließen. Unter diesen Zusatzstoffen sind die Phosphatide und Lecithine in Form von Eigelb oder Phosphatiden aus Ölsaaten am längsten bekannt. In as neuerer Zeit ist auch ein synthetisches Lecithin hinzugekommen. Diese Stoffe verhindern zwar die Neigung zum Spritzen, ihre Wirkung ist jedoch völlig unzureichend. Außerdem beeinträchtigen sie den Geschmack und die Haltbarkeit der Margarine, wenn sie in einer einen merklichen Effekt bewirkenden Menge zugesetzt werden.

Man hat auch schon verschiedene chemische Stoffe auf ihre das Spritzen von Margarine verringernde Wirkung untersucht, vgl. die USA.-Patentschriften 1 927 249 bis 1 917 260. Dort werden für dui angegebenen Zweck ganz allgemein Substanzen genannt, die hydrophile und lipophile Gruppen enthalten und in einem bestimmten Test einen geringeren Verlust an Margarine verursachen, als er ohne Verwendung dieses Zusatzes auftritt. Im speziellen werden genannt: Monofettsäureester von -Polyhydroxylverbindungen, Hnschließlich Oxysäuren, Fettsäuresulfonate, -sulfate, -phosphate und -phosphite sowie Fettsäureester enthaltende Stickstoffverbindungen, z. B. Amide aus Fettsäuren und Aminosäuren.

Abgesehen davon, daß der Zusatz der unter Verwendung von Schwefel- und Phosphorsäuren bzw. deren Chloriden und Oxyden sowie unter Verwendung großer Mengen von Pyridin und Säurechloriden hergestellten Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Phosphite und stickstoffhaltigen Verbindungen zu Margarine physiologisch nicht unbedenklich ist, vermag er das Spritzen von Margarine auch nicht im gewünschte" Umfange zu verhindern.

Dies trifft auch für die in der USA.-Patentschrift 1 917 250 in der Tabelle auf S. 10 beschriebene Monuslearoylsaccharose und die Stearoyläpfelsäure zu, die bezüglich ihrer chemischen Konstitution und physiologischen Unbedenklichkeit mit den Zusätzen gemäß der Erfindung vergleichbar sind und in der USA.-Patentschrift die wirksamsten Verbindungen dieser Art darstellen.

Die in einem Spritzversuch mit den erfindungsgemäßen und den bekannten Zusätzen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Zusatzstoff

Monostearoylsaccharose

Monostearoylester der Apfelsäure.. M onolaury läpfelsäureester

(Beifpiel 1, ungereinigt,

Gehalt 72%)

Monolauryläpfelsäureester

(Beispiel 1, gereinigt. Gehalt 95 %) 0,5
0,12

0,12
0,12

Spritzverlust

400 mg
350 mg

150 mg
80 mg

Der Spritzverlust wurde in der Weise ermittelt, daß man die Zusatzstoffe einer keine Emulgatoren enthaltenden Standardmargarine zusetzte, die mit gesäuerter Magermilch hergestellt worden war und 0,8 % Salz enthielt. Die wäßrige Phase war mit Puffersubstanzen auf einen pH-Wert von 5,2 bis 5,3 eingestellt worden. Von der mit den zu untersuchenden Zusätzen versetzten Margarine wurden jeweils 80 g in eine flache, nicht emaillierte Pfanne mit einem Durchmesser von 21 cm gegeben. Die Margarine wurde unter Verwendung eines Gasringbrenners in 6 Minuten auf 175"C erhitzt, wobei man zunächst mit voller Flamme erhitzte und, sobald dies nötig war, kleiner stellte, um die Temperatur auf 175° C zu halten. Ein vorgetrocknetes und gewogenes Filterpapier mit einem Durchmesser von 32 cm wurde in einem Abstand von 10 cm horizontal über dem Pfannenboden angebracht. Wenn die Margarine nicht mehr spritzte, d. h., wenn alles Wasser ausgetrieben war, wurde das Filterpapier '/2 Stunde bei 100⁰C getrocknet und dann gewogen. Die Gewichtszunahme in Millimgram gibt den Spritzverlust an.

• Erfindungsgemäß werden der Margarine außer den genannten Estern geringe Mengen (etwa 0,01 bis 0,08%) Phosphatide zugesetzt, wodurch eine starke synergistische Wirkung erreicht wird.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze gegen das Spritzen der Margarine beruht darauf, daß beim Ausbraten das Wasser ohne lokale Explosionen verdampft, so daß nur ein geringer oder gar kein Spritzverlust eintritt. Einige der erfindungsgemäß angewandten Monoäpfelsäureester haben in Gegenwart von Phosphatiden noch andere erwünschte Brateigenschaften, d. h., sie bewirken die Bildung eines stabilen feinen Schaums, der die geschmolzene Margarine teilweise bedeckt, sowie die feine Verteilung des unter Umständen beim Braten gebildeten und von bestimmten Bestandteilen der Margarine herrührenden braunen Satzes, so daß keine groben schwarzen Teilchen oder Häutchen entstehen, die sich an der Pfanne festsetzen.

Die Monoäpfelsäureester werden der Margarine erfindungsgemäß in einer Menge von unter 0,3% zugesetzt. Größere Mengen schaden jedoch nicht.

Der zur Erzielung einer starken Wirkung gegen das komponenten nicht mischbar, aber nachdem etwa

Spritzen nötige Phosphatidgehalt ist sehr gering; im ein Mol Reaktionswasser freigesetzt ist, ist das Re-

allgemeinen sind 0,02 bis 0,06 °/„, bezogen auf die aktionsgemisch im wesentlichen homogen. Nach dem

Marganne, ausreichend. Jedoch werden nicht über Abkühlen und Absetzen kann sich ein kleiner Anteil

0,08% Phosphatide zugesetzt, da die Phosphatide, 5 eines klebrigen Nebenproduktes abscheiden, das sich

wie erwähnt, den Geschmack und die Haltbarkeit der verfestigt. Es ist stark sauer und wird vorzugsweise

Margarine beeinträchtigen. Andere übliche Margarine- entfernt.

zusätze, z. B. das Schwitzen verhindernde, wie Man kann den Monoester auch in zwei Stufen

Glycerinmonostearat, können ebenfalls zugefügt herstellen, indem man z, B. auf 2 Mol der Hydroxyl-

werden._ ₁₀ verbindung je 1 Mol Äpfelsäure einsetzt und erst,

Die Apfelsäureester und die Phosphatide können wenn die Veresterung genügend fortgeschritten und bereits den Margarinerohstoffen oder in irgendeiner ein homogenes oder fast homogenes Reaktionsgemisch Herstellungsstufe, in der eine gute Verteilung erzielt entstanden ist, das Molverhältnis von Hydroxylwird, zugesetzt werden. Die Phosphatide können verbindung zu Apfelsäure auf 1:1 einstellt, worauf pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Herkunft 15 die Veresterung weitergeführt wird, bis wieder ein sein und in gereinigter Form oder in Form von homogenes oder fast homogenes Reaktionsgemisch Lecithin aus Soja-, Erdnuß-, Mais- oder Rüböl, wie entstanden ist. Auch hier kann eine geringe Menge es durch Extraktion von ölen gewonnen wird, an- eines klebrigen Nebenprodukts, z. B. 3 % des Regewendet werden. Vorzugsweise wird Sojalecithin aktionsgemisches, ungelöst bleiben, das nach dem mit einem Phosphatidgehalt von 60% verwendet, ao Kühlen und Absetzen, vorzugsweise durch Abhebern wobei der Rest des Sojalecithins hauptsächlich aus des Hauptproduktes entfernt wird. Das Zweistufen-Öl besteht. Bei den vorliegend genannten Phos- verfahren wird vorteilhaft bei der Veresterung mit phatiden handelt es sich um solche mit einem Phos- den 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettphatidgehalt von etwa 60%. alkoholen bzw. deren Monoäthern und bei der Ver-

Die Hersteilung der erfindungsgemäß \erwendeten 25 esterung mit Ole> !alkohol angewandt.
Monoester der Apfelsäure, für die im Rahmen der Vorzugsweise wird die Veresterung unter vervorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird, mindertem Druck und/oder unter Durchleiten eines erfolgt in der Weise, daß man einen Fettalkohol mit indifferenten Gases durchgeführt. Gegebenenfalls S bis 16 Kohlenstoffatomen, Olevlalkohnl oder Mono- können die Monoester aus dem Reaktionsprodukt äther der Fettalkohole mit Polyolen bei einer Tem- 30 mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, wie Äther, peratur zwischen 100 und 165 C unter Rühren und Äthanol, Petroläther und Wasser und unter Ausnutzung unter Entfernung des Reaktionswassers mit Äpfel- der verschiedenen Löslichkeiten der Diester, der säure verestert, wobei das Molverhältnis von Hydroxyl- Monoester und der freien Apfelsäure isoliert werden, verbindung zu Äpfelsäure im letzten Stadium der. Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetz-Veresterung ungefähr 1 : 1 beträgt. Überraschender- 35 liehe Bestimmungen., insbesondere das Lebensmittelweise wird diese Veresterung unter diesen milden gesetz, beschränkt sein.

Bedingungen ohne Anwendung eines Lösungsmittels Die folgenden Beispiele erläutern das crfindungs-

und fast in allen Fällen ohne Zusatz eines Katalysators gemäße Verfahren,
erreicht. Dies ist besonders wichtig, wenn die Reaktionsprodukte direkt, ohne weitere Nachbehandlung 40

angewendet werden und keine gesundheitlichen Beispiel 1
Schaden und geschmacklichen Beeinträchtigungen
verursacht werden sollen. Zwar entsteht bei der Veresterung kein reiner Monoester, jedoch besteht das Der als Zusatz verwendete Äpfelsäuremonolauryl-Reaktionsprodukt hauptsächlich aus Monoestern, 45 ester wurde durch Erhitzen von 100 g n-Lauryl- und die Nebenprodukte brauchen, da sie unschädlich alkohol (0,54 Mol) und 72 g Apfelsäure auf 130 C sind, nicht entfernt zu werden. hergestellt, wobei man rührte und Stickstoff einleitete,

Zum Beispiel erhält man durch Umsetzung von bis das Gemisch nach etwa 1 '/a Stunden praktisch 1 Mol n-Laurylalkohol und 1 Mol Apfelsäure ein homogen war und nur eine geringe Trübung aufwies. Reaktionsprodukt, das hauptsächlich Monoester in 50 Nachdem noch eine weitere Stunde unter einem zwei strukturisomeren Formen sowie Apfelsäure- Druck von 40 mm Hg erhitzt worden ^'ar, ergab sich dilaurylester und unveränderte Äpfelsäure enthält. aus dem Gewichtsverlust, daß 9 g Reaktionswasscr Die erhaltenen günstigen Eigenschaften werden der entfernt worden waren. Das Reaktionsprodukt war Margarine durch die Monoester verliehen, die eine bei Zimmertemperatur dickflüssig. Es wurde in Äthylfreie, stark hydrophile Carboxylgruppe aufweisen, 55 äther gelöst und mit Wasser gewaschen, wobei 7 g die im Diester fehlt. Für die Verwendung in der freie Apfelsäure entfernt wurden. Nach dem Abtreiben Margarine ist es jedoch überflüssig, die Diester und des Äthers betrug die Säurezahl 132 (berechnet für die freie Äpfelsäure zu entfernen. reinen Äpfelsäurenionolaurylcstcr 1Ü6, so daß sich

Bei der Veresterung der Apfelsäure mit 8 bis ein Gehalt von 72% Monolaurylester ergab) und die

12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen (bzw. 60 Hydroxylzahl 132 (berechnet 186).

Jeren Gemischen oder mit Gemischen, die einen Das Produkt wurde bei -5 C aus der vierfachen

hohen Gehalt an diesen Alkoholen aufweisen, wie die Menge Pctroläther umkristallisiert. Siedepunkt 60 his

durch Reduktion der Gesamlfettsäuren des Kokos- 80 C. Nach dem Absaugen und dem Entfernen des

nuß- oder Palmkernöls erhaltenen und etwa zur Lösungsmittels betrug die Säurezahl 177 (berechneter

Hälfte aus Laurylalkohol bestehenden Alkohole) 65 Gehalt 95%). Schmelzpunkt 35"C; m'" - 1,4542.

oder mit deren Monoäthern geht man von einem Gc- Ausbeute: 70% der Theorie.

misch aus einem Mol Hydroxylverbindung und einem Mit dem ungereinigten Reaktionsprodukt wurde

Mol Äpfelsäure aus. Anfänglich sind die Reaktions- der oben beschriebene Bratversuch ausgeführt.

Spritzverlust

1. Margarine ohne Zusätze 40 000 mg

2. Margarine mit 0,12% Rohester.. 150 mg

3. Margarine mit 0,12% Rohester

und 0,04% Sojalecithin 30 mg

4. Margarine ohne Ester mit 0,04%
Sojalecitin 2 500 mg

Der ϊα der Margarine beim Braten gebildete braune Satz war bei den Versuchen 2. und 3., insbesondere beim Versuch 3., gut verteilt.

Beispiel 2

Der Margarinezusatz wurde in folgender Weise hergestellt: 100 g (0,52 Mol, berechnet aus dem mittleren Molekulargewicht) gemischte Alkohole aus den Gesamtfettsäuren von Kokosöl rrU 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (enthaltend 48°/₀ Laurylalkohol) wurden zusammen mit 70 g Äpfelsäure (0,52 Mo!) unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 13O⁰C erhitzt.

Nach 2 Stunden war das Reaktionsgenvsch fast homogen Es wurde 8 Stunden unter einem Druck von 130 mm Hg auf 130C gehalten. Nach dem Abkühlen war das Produkt dickflüssig. Mit dem Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus gemischten Äpfelsäuremonoalkylestern bestand, wurde unter Verwendung von 0,12% Esterprodukt und 0,04% Sojalecithin in Margarine ein Bratversuch ausgef;"-hrL

Spritzveriust

Margarine mit 0,12% Esterprodukt und
0,04% Sojalecithin 20 mg

Der beim Bratversuch gebildete braune Satz war fein verteilt.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Mar|arinezusatzes erhitzte man 65 g n-Octanol und 67 g Apfelsäure (äquimolare Mengen) unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 130^C. Nach 3 Stunden war das Reaktionsgemisch fast homogen. Nach 7 Stunden wurde gekühlt. Das Reaktionsprodukt erwies sich als ziemlich viskose Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Äpfelsäuremonooctylester bestand. Im Bratversuch wurde das folgende Ergebnis erhalten.

Spritzverlust

Margarine mit 0,12% Rohester und 0,04%
Lecithin 10 mg

Der in der Margarine beim Ausbraten gebildete braune Satz war fein verteilt.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Produktes, das hauptsächlich aus Äpfelsäuremonooleylester bestand, wurde ein Gemisch aus 134 g (0,5 Mol) Oleylalkohol, 33,5 g (0,25 Mol) Äpfelsäure und 0,4 g Natriumstearat unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 130 C erhitzt, bis das Gemisch nach 3 Stunden homogen geworden war. Dann wurden nochmals 33,5 g Äpfelsäure in Anteilen zugesetzt, wobei der Druck nach jedem Zusatz auf 110 mm verringert wurde. Nur eine geringe untere Schicht, die beim Kühlen fest wurde, blieb ungelöst. Das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur eine viskose Flüssigkeit.

Die geringe Menge Natriumstearat wurde als Katalysator /ugesct/t, weil sich in einem Vorversuch gezeigt hatte, daß die später zugesetzten 33,5 g Äpfelsäure in Abwesenheit eines Katalysators nur zum Teil reagierten. Der Bratversuch wurde wie oben ausgeführt.

Margarine mit 0,12% des

Spritzverlust Reaktionsprodukts und 0,04% Sojal«cithin 40 mg

Beispiel 5

ίο Als Zusatz wurde der Äpfelsäuremonoester des Glyceryläthers von n-Laurylalkoho! C₁₂H₀O - CH₁ CHOH · CH₂OH verwendet Letzterer wurde unter Verwendung von Monochlorhydrin nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Äthern aus Alkalimetallalkoholen und Halogenverbindungen hergestellt. Der Äther hatte einen Schmelzpunkt von 30⁰C; /r£ = 1,4532. Zu 10 g des Äthers (0,038 Mol), der bei 120⁰C unter Durchleiten von Stickstoff gerührt wurde, wurden innerhalb '/* Stunde 5,2 g Apfelsäure

ao (0,038 Mol) gegeben. Nach ³/«stündigeni weiteren Erhiuen auf 120 C unter verringertem Druck war das Gemisch homogen. Der Rohester schmolz bei 42 bis 49 C. Er bestand hauptsächlich aus dem Monoester der Apfelsäure mit Glyceryllaurylalkohol. Im obenerwähnten Bratversuch zeigte Margarine mit einem Zusatz von 0,12 % des Rohesters und 0,04% Sojalecithin einen Spritzverlust von 40 mg. Der in der Margarine beim Braten gebildete braune Satz war gut verteilt, und die Schaumbildung war zufriedenstellend.

Beispiel 6

Der Margarinezusatz bestand aus einem Gemisch von Monolaurylester der Zitronensäure und der Äpfelsäure. Es wurde hergestellt, indem man zu 93 g Laurylalkohol (0,5 Mol), der unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff auf 130⁰C erhitzt wurde, ein Gemisch aus 48 g (0,25 Mol) Zitronensäure unl 33,5 g (0,25 Mol) Apfelsäure gab. Anschließend wurde

-¹Z₂ Stunde auf 130 bis 140⁰C erhitzt und dann noch 1 Stunde auf 150 C unter 40 mm Hg. Das Reaktionsgemisch war darauf homogen und bestand hauptsächlich aus dem genannten Gemisch von Monoestern. Es ist in Margarine eingearbeitet in Gegenwart eines geringen Prozentsatzes Lecithin wirksam gegen

Spritzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beim Ausbraten wenig oder nicht spritzender Margarine, dadurch gekennzeichnet, daß man der Margarine das vorwiegend Monoester enthaltende Veresterungsprodukt aus äquimolaren Mengen der Apfelsäure und Oleylalkohol oder einem 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen aliphatischen Alkohol oder einem Monoäther dieser Alkohole mit einem Polyol oder ein Gemisch solcher Monoester der Apfelsäure mit Gemischen dieser Alkohole bzw. ihrer Äther oder ein Gemisch von solchen Monoestern der Äpfelsäure und Zitronensäure mit Laurylalkohol sowie 0,01 bis 0,08% Phosphatide zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Margarine den Monoester bzw. das Gemisch von Monoestern in einer Menge von weniger als 0,3% zusetzt.