DE1301899B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren

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DE1301899B DEO45155A DEO0045155A DE1301899B DE 1301899 B DE1301899 B DE 1301899B DE O45155 A DEO45155 A DE O45155A DE O0045155 A DEO0045155 A DE O0045155A DE 1301899 B DE1301899 B DE 1301899B
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Description

Monomeres Chloropren unterliegt leicht einer zu vermeiden; es wird bevorzugt, es dem gelagerten Selbstoxydation unter Bildung von Verbindungen, die Monomeren vor seiner Vorbereitung zur Polymerisahäufig eine unkontrollierte Polymerisation des Mono- tion zuzufügen. Neben den sterisch gehinderten Phemeren sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit nolen mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Stel-
der üblicherweise als Polymerisationsinitiatoren ver- 5 lung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe können
wendeten Peroxydverbindungen initiieren. Daher ist es im gelagerten Chloropren andere Oxydations- und
üblich, das Monomere durch Zugabe von Oxydations- Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. tert.-Butylbrenz-
inhibitoren, wie aromatische Oxyverbindungen und katechin, zur Verleihung eines zusätzlichen Schutzes
Aminoverbindungen oder ihre Derivate, zu schützen. anwesend sein. Diese zusätzlichen Oxydations- und
Solche Verbindungen sind z. B. tert.-Butylbrenzkate- io Polymerisationsinhibitoren müssen aus dem Chloro-
chin, Phenothiazin und alkylierte Diphenylamine. pren entfernt werden, wenn es für die Polymerisation
Das mit diesen Oxydationsinhibitoren stabilisierte vorbereitet wird. Ein Verfahren zur Entfernung einiger
Chloropren kann nicht unter Verwendung der nor- dieser zusätzlichen Inhibitoren ist das Waschen des
malerweise als Polymerisationsinitiatoren verwendeten Chloroprens mit einem wäßrigen Alkali, wie z. B.
Peroxydverbindungsmengen polymerisiert werden. Da- 15 einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung,
her ist es üblich, diese Oxydationsinhibitoren durch Das sterisch gehinderte Phenol wird durch dieses
verschiedene Verfahren zu entfernen, wie z. B. Waschen Waschverfahren nicht entfernt, und das Chloropren ist
des Monomeren mit einem wäßrigen Alkali vor der so während dieser Vorbereitungsstufen gegen eine
Herstellung des Monomeren zur Polymerisation. Da- Selbstoxydation und vorzeitige Polymerisation ge-
her ist das Monomere während dieser Vorbereitungs- 20 schützt.
stufe oder während der Polymerisation nicht gegen Erfindungsgemäß kann das Chloropren in allen
eine Selbstoxydation geschützt, wodurch ein gewisses Stufen sowohl vor als auch während der Polymeri-
Maß einer vorzeitigen Polymerisation auftritt und die sation gegen' eine Selbstoxydation geschützt werden.
Polymerisation selbst schwierig zu kontrollieren ist. Das Molekulargewicht des Polymerisates oder Misch-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 25 polymerisates wird durch die Anwesenheit des sterisch
monomeres Material verwendet, das gegen eine vor- gehinderten Phenols während der Polymerisation
zeitige Polymerisation entsprechend geschützt ist; nicht beeinflußt. Weiterhin kann die Polymerisation
ferner ist ein Oxydationsinhibitor während der ge- ohne Verwendung der überschüssigen Mengen an
samten Polymerisation anwesend und ist die Verwen- Peroxydpolymerisationsinitiator durchgeführt werden,
dung überschüssiger Mengen eines Peroxydpolymeri- 30 die erforderlich sind, wenn andere Oxydations- und
sationsinitiators nicht erforderlich. Polymerisationsinhibitoren als sterisch gehinderte
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisa- Phenole im Chloropren anwesend sind. Der so ge-
tion oder Mischpolymerisation von Chloropren unter bildete Kautschuk zeigt Lagereigenschaften, die den-
Verwendung einer Peroxydverbindung als Polymer!- jenigen von Kautschuks weit überlegen sind, die in
sationsinitiator in Gegenwart von Inhibitoren ist nun 35 Anwesenheit anderer Inhibitoren, die die Verwendung
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation überschüssiger Mengen an Peroxydpolymerisations-
oder Mischpolymerisation in Gegenwart eines sterisch initiator erfordern, hergestellt wurden; so ist z. B. die
gehinderten Phenols mit einer tertiären Butylgruppe in Erhöhung der Mooney-Viskosität des Kautschuks bei
jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe 14tägiger Lagerung bei 700C sehr gering. Weiterhin
durchführt. 40 wirkt die Anwesenheit restlicher Mengen von sterisch
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird gehindertem Phenol im erfindungsgemäß hergestellten
bei dem Verfahren zur Polymerisation oder Misch- Kautschuk als Stabilisator und verbessert das Prodokt.
polymerisation von Chloropren das Chloropren zur Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Polymerisation vorbereitet, während es ein sterisch
gehindertes Phenol mit einer tertiären Butylgruppe in 45 Beispiel jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe
enthält, worauf man das vorbereitete Chloropren in 590 kg Chloroprenmonomeres, das gegen eine
Anwesenheit einer Peroxydverbindung als Polymeri- Selbstoxydation während der Lagerung durch die An-
sationsinitiator und des sterisch gehinderten Phenols Wesenheit von 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenz-
polymerisiert oder mischpolymerisiert. 5° katechin zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent 2,6-di-
Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von tert.-Butyl-4-methylphenol geschützt war, wurde durch
sowohl schwefelmodifiziertem als auch mercaptan- Waschen mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxyd-
modifiziertem Polychloropren. Für die erfindungs- lösung zwecks Entfernung des tert.-Butylbrenzkate-
gemäße Polymerisation von Chloropren ist jede, nor- . chins für die Polymerisation vorbereitet; dann wurde
malerweise als Polymerisationsinitiator verwendete 55 in einem Reaktionsgefäß von 2250 1 Inhalt 1,5 Stunden
Peroxydverbindung geeignet. Bevorzugte Peroxyd- bei einer Temperatur von 400C in Anwesenheit von
verbindungen sind Persulfate, wie Kaliumpersulfat. 32,7 kg Natriumsalz einer disproportionierten Natur-
S terisch gehinderte Phenole mit einer tertiären Butyl- harzsäure, die als 72%ige Paste mit Wasser vorlag,
gruppe in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen 4,12 kg des Natriumsalzes des Kondensationsproduk-
Hydroxylgruppe sind z. B. 2,6-ditert.-Butyl-4-methyl- 60 tes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure,
phenol, 2,6-ditert.-Butyl-4-phenylmethol und 4-Me- 2,36 kg Trinatriumphosphat und 1,36 kg n-Dodecyl-
thyl-bis-(2,6-ditert.-butyl-phenol). mercaptan mit 889 kg Wasser emulgiert. Während
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des sterisch ge- dieser Vorbereitungsstufe erfolgte keine Polymerisa-
hinderten Phenols zum Gewicht des Chloropren- tion des Monomeren. Das emulgierte Monomere
monomeren liegt zwischen 0,001 und 1,0%. 65 wurde dann mit insgesamt 0,057 kg Ammoniumper-
Das sterisch gehinderte Phenol kann dem Mono- sulfat in Verbindung mit 0,20 kg Natriumdithionat als
meren zu jedem Zeitpunkt vor dem Beginn der Poly- Polymerisationsinitiator polymerisiert; 70 Gewichts-
merisation zugefügt werden, um eine Selbstoxydation prozent des Chloroprenmonomeren wurde nach
4 Stunden und 10 Minuten in das Polymerisat umgewandelt.
Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Kautschuks erhöhte sich nach 10 Tagen bei 70° C nur von 42 auf 45.
Vergleichsweise wurde Chloroprenmonomeres, das gegen eine Selbstoxydation während der Lagerung durch die Anwesenheit von 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin geschützt war, für die Polymerisation vorbereitet, indem in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen und dann wie oben emulgiert wurde. Die Polymerisation war nicht kontrollierbar, und während der l^stündigen Erwärmung auf 400C vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators war das Monomere schon zu 24 Gewichtsprozent polymerisiert.
Für Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 nochmals zur Polymerisation einer 0,02 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin enthaltenden Chloroprenprobe wiederholt. Zur Erzielung einer etwa 7O°/oigen Umwandlung des Chloroprene in das Polymerisat in 4 Stunden waren so 1,42 kg Ammoniumpersulfat verwendet worden. Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Kautschuks erhöhte sich in 10 Tagen bei 7O0C von 42 auf 73.
Praktisch die gleichen verbesserten Ergebnisse wurden auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Chloropren und geringen Mengen anderer bekannter, zur Mischpolymerisation mit Chloropren geeigneter Monomerer erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren unter Verwendung einer Peroxydverbindung als Polymerisationsinitiator in Gegenwart von Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart eines sterisch gehinderten Phenols mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Phenol, 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol verwendet.
DE1964O0045155 1963-08-24 1964-08-10 Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren Expired DE1301899C2 (de)

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