DE1297863B

DE1297863B - Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Formkoerpern

Info

Publication number: DE1297863B
Application number: DE1964B0077838
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert; Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-25
Filing date: 1964-07-25
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6509523A; GB1107728A

Description

Unter den synthetischen kautschukartigen Butadien- Ihre Doppelbindungen liegen im allgemeinen zu polymerisaten haben sich bisher die mit Natrium als weniger als 10 ⁰J₀, vorzugsweise zu weniger als 5%>m Katalysator hergestellten Homopolymerisate des Buta- Vinylgruppen vor. Der überwiegende Anteil der diens und Emulsionsmischpolymerisate aus Butadien Doppelbindungen hat cis-1,4- und/oder trans-1,4- und Styrol besonders bewährt. Vorteile dieser Pro- 5 Struktur. Da es von den kautschukelastischen Homodukte sind ihre gute Verarbeitbarkeit und ihre guten polymerisaten des Butadiens bekannt ist, daß sie nur mechanischen Eigenschaften im vulkanisierten Zu- dann ausgesprochen kältefest sind, wenn mehr als stand. Von Nachteil ist jedoch, daß diese Polymerisate 80% ihrer Bindungen cis-l,4-Struktur aufweisen, ist bei tiefen Temperaturen »einfrieren« und dabei ihre es überraschend, daß bei dem vorliegenden Verfahren hohe Rückprallelastizität einbüßen. io auch dann Vulkanisationsprodukte mit wesentlich Bei tiefen Temperaturen weist das stereoregulär verbesserter Kältefestigkeit erhalten werden, wenn der aufgebaute cis-Polybutadien vorteilhaftere Eigen- Anteil der cis-l,4-Struktur in den Gemischen aus den schäften auf. Es wird in neuerer Zeit unter Verwendung kautschukelastischen Polymerisaten und den öligen von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt. Die Polybutadienen unter 80 %, z. B. bei 50 bis 60 ⁰I₀, liegt, bekannten Herstellungsverfahren für cis-Polybutadien 15 Bei dem beanspruchten Verfahren verwendet man sind jedoch technisch verhältnismäßig aufwendig. Auch im allgemeinen 10 bis 80 Gewichtsprozent der öligen die Verarbeitbarkeit von cis-Polybutadien läßt zu Polybutadiene, bezogen auf die Menge an kautschukwünschen übrig, besonders sein Verhalten auf der elastischem Polymerisat. Besonders gute Ergebnisse Walze und seine Verformbarkeit in Spritzgußmaschi- wurden bei Verwendung von 10 bis 60 Gewichtsnen. Man verarbeitet cis-Polybutadien deshalb meist 20 prozent an öligen Polybutadien, bezogen auf die im Gemisch mit gleichen Teilen Naturkautschuk. Die Menge an kautschukelastischen Polymerisaten, eraus den Gemischen hergestellten Vulkanisate haben zielt.

zwar gute mechanische Eigenschaften, doch steht Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das ihre Kältebeständigkeit hinter der des vulkanisierten kautschukelastische Polymerisat mit dem öligen PoIycis-Polybutadiens zurück, und ihre Gestehungskosten 25 butadien in üblicher Weise gemischt und gleichzeitig lassen sehr zu wünschen übrig. oder anschließend die üblichen Vulkanisierhilfsmittel Es ist weiterhin bekannt, daß man die Verarbeitbar- und gegebenenfalls Füllstoffe zugesetzt werden. Als keit und in geringem Ausmaß auch die mechanischen Vulkanisierstoffe kommen besonders Schwefel und Eigenschaften von synthetischem Kautschuk durch Vulkanisationsbeschleuniger, wie Dibenzothiazyldi-Zusatz niedermolekularer Verbindungen, die als 30 sulfid, sowie Stabilisatoren in Frage. Als Füllstoff hat Plastifiziermittel wirken, verbessern kann. Man ver- z. B. Ruß besondere Bedeutung. Die Vulkanisation wendet dafür z. B. Paraffin- und Naphthenöle, hoch- der geformten Gebilde kann bei den üblichen Tempesiedende Ester, Äther und Chlorkohlenwasserstoffe. raturen, z. B. zwischen 120 und 150⁰C, durchgeführt Auch niedermolekulare Butadienpolymerisate mit werden. Wenn bei dem Verfahren große Mengen, unregelmäßiger Struktur werden als Plastifiziermittel 35 z. B. 20 bis 50 Gewichtsprozent, an öligen Polybutaf ür synthetischen Kautschuk verwendet. Diese bieten dienen verwendet werden, empfiehlt es sich, Verhältnisgegenüber den anderen Plastifizierungsmitteln den mäßig große Mengen an Schwefel einzusetzen, da das Vorteil, daß sie nicht auswandern können, da sie in Polybutadienöl mit einvulkanisiert wird und dabei den Vulkanisaten fest gebunden sind. Durch Zusatz Schwefel verbraucht. Die Mengen an Vernetzungsdieser preiswerten Plastifizierungsmittel kann aber 40 mittel können im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen die Kältefestigkeit von Vulkanisaten äthylenisch un- variiert werden. Sie richten sich nach dem für die gegesättigter kautschukelastischer Kohlenwasserstoff- formten Gebilde vorgesehenen Verwendungszweck polymerisate nur sehr wenig verbessert werden. und können von Fall zu Fall leicht durch Versuche er-

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vulkani- mittelt werden.

sieren von Gemischen aus äthylenisch ungesättigten 45 Nach dem Verfahren können geformte Gebilde, wie kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten und Autoreifen, Schläuche, Kabelisolierungen, hergestellt niedermolekularen Polybutadienen unter Zusatz der werden, die eine ausgezeichnete Kältefestigkeit aufüblichen Vulkanisierhilfsmittel und gegebenenfalls weisen und bis zu Temperaturen unterhalb —50⁰C Füllstoffe vorteilhaft gummielastische Formkörper gummielastisch bleiben.

herstellen kann, indem man als niedermolekulare 50 Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile

Polybutadiene praktisch unverzweigte ölige Poly- sind Gewichtsteile, butadiene verwendet. Das Verfahren ist besonders

wirtschaftlich und ergibt Produkte mit ausgezeichneter Beispiel Kältefestigkeit.

Kautschukartige Kohlenwasserstoffpolymerisate 55 Jewils 100 Teile eines handelsüblichen Mischpoly-

sind z. B. Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Misch- merisats aus 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Ge-

polymerisate, Polybutadien und besonders Butadien- wichtsprozent Styrol und einer Mooney-Viskosität

Styrol-Mischpolymerisate. (ML 4-100⁰C) = 45 bis 60 wurden mit 1 Teil Stearin-

Bei den kautschukelastischen Polymerisaten handelt säure, 5 Teilen Zinkoxyd, 40 Teilen hochabriebfestem

es sich um Produkte, die auch als synthetische Kau- 60 Ofenruß, 1,5 Teilen Schwefel, 1 Teil N-Diäthyl-2-

tschuke bezeichnet werden. Sie weisen im allgemeinen benzothiazylsulfamid und mit den in der folgenden

Molekulargewichte zwischen 50 000 und 500 000 auf. Tabelle angegebenen Mengen eines praktisch unver-

Die niedermolekularen öligen Polybutadiene haben zweigten, öligen Polybutadiene vermischt. Das ölige

im allgemeinen Grenzviskositäten (gemessen in Benzol Polybutadien hatte bei 5O⁰C in Benzol die Grenz-

bei 50⁰C) von 65 viskosität

_r . . _n _,. _Λ Γ 100 cm³ 1 [ 100 cm⁸

[η] = 0,05 bis 1 b] 02

g J Ig

die Viskosität τ^ο- c = 6500 ep und folgende Doppelbindungsverteilung:

trans-Doppelbindungen 28 %

cis-Doppelbindungen 71 %

Vinylgruppen 1 %

Sein Ungesättigkeitsgrad betrug 100 %. Man vulkanisierte die Mischungen jeweils 1 Stunde bei 143 ⁰C. Aus den Vulkanisaten wurden Prüfkörper geschnitten. Mit den Prüfkörpern wurde nach DIN 53 445 im Torsionsschwingungsversuch die Kältefestigkeit der Produkte geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Menge an Polybutadienöl
in Teilen

10
20
30
40

Mittlere Erweichungstemperatur
(= mittlere Glastemperatur)

-4O⁰C
-45⁰C
-50°C
-52⁰C

Wasserstoffen) enthielten. Es wurden mittlere Erweichungstemperaturen von —34 bis -35⁰C festgestellt.
Zum weiteren Vergleich wurden Prüfkörper unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, die an Stelle eines Polybutadienöls gemäß der Erfindung 10, 20, 30 und 40 Teile eines handelsüblichen Kautschukweichmachers enthielten. Dieses Produkt war ein mit Natriumkatalysatoren polymerisiertes niedermoleku-

o lares Polybutadien mit einem Gehalt an

trans-Doppelbindungen 20%

cis-Doppelbindungen 3 °/o

Vinylgruppen 77%

Bei Prüfung der Kältefestigkeit wurden folgende Ergebnisse erhalten:

¹⁵

20

An Stelle des öligen Polybutadiens der Grenz-Viskosität 0,2 kann auch ein öliges Polybutadien der Grenzviskosität [η] = 0,12 und der Viskosität i?2o°c = 1500 cp verwendet werden, das folgende Doppelbindungsverteilung aufweist:

trans-Doppelbindungen 22%

cis-Doppelbindungen 77%

Vinylgruppen 1 %

Man erhält dann praktisch das gleiche Ergebnis.

Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen Prüfkörper hergestellt, die an Stelle des Polybutadienöls 10 bis 40 Teile eines handelsüblichen Weichmachers (Gemisch aus ungesättigten Kohlen-Menge an Na-Polybutadien
in Teilen

10
20
30
40

Mittlere Erweichungstemperatur
(= mittlere Glastemperatur)

36° C
37°C
39°C
4O⁰C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Formkörpern durch Vulkanisieren von Gemischen aus äthylenisch ungesättigten kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten und niedermolekularen Polybutadienen unter Zusatz der üblichen Vulkanisierhilfsmittel und gegebenenfalls Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare Polybutadiene praktisch unverzweigte ölige Polybutadiene verwendet.