DE1294355C2

DE1294355C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern bzw. Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1294355C2
Application number: DE1963B0072396
Authority: DE
Inventors: Pitkethly Robert Chalmers; Goble Anthony George
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-06-29
Filing date: 1963-06-24
Publication date: 1973-01-18
Also published as: GB1029304A; DE1294355B

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung qxyden, die aormalerweise als Katalysatoren für die Von geschwefelten, feuerfesten anorganischen Oxyden, Behandlung von Kohlenwasserstoffen gebraucht werdie als Katalysatorträger oder in Verbindung mit den, daß sie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd Metallen mit Hydrieraktivität für die Umwandlung bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter von KW-Stoffen geeignet sind. 5 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge ent-Es ist bekannt, Katalysatoren, die ein oder mehrere halten. Es wird allgemein angenommen, daß dieser Metalle mit Hydrieraktivität auf einem feuerfesten Wasserstoff in Form von Oberflächengruppen — z. B. anorganischen Oxyd als Träger enthalten, für Reak- von Hydroxylgruppen — vorliegt, die saure oder tionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen potentiell saure Stellen bilden. Bezüglich der derzu verwenden. Hierbei werden die Metalle allgemein io zeitigen Kenntnisse über den Wasserstoffgehalt von in geschwefelter Form eingesetzt. Zu diesem Zweck anorganischen Oxyden sei beispielsweise auf »Structure kann der Katalysator mit den verschiedensten Schwe- and Texture of Aluminas« von B. C. L i ρ ρ e η s felungsmitteln behandelt werden, die unter unter- verwiesen. Auf S. 75 dient der Ausdruck »alumina« schiedlichen Bedingungen eingesetzt werden können. (Aluminiumoxyd) — analog dem Ausdruck »silica« — Für die Wahl der Schwefelungsmittel und -bedin- 15 zur Bezeichnung von durch Dehydratisierung von gungen war bisher die Schwefelung des hydrierenden Hydroxyden· erhaltenen Aluminiumhydroxyden, ein Metalls maßgebend. Es zeigte sich jedoch, daß unter Zeichen, daß diese Verbindungen einen (veränderentsprechenden Bedingungen auch eine Schwefelung liehen) Wassergehalt aufweisen können. Insbesondere des als Träger dienenden anorganischen Oxyds mög- greift L ι ρ ρ e η b die ρ-, χ-, η- und -/-Aluminiumlich ist, und daß diese Art der Schwefelung von der 20 oxyde heraus, die die Formel Al₂O₃-ZiH₂O haben, Art der Schwefelung, die am Hydriermetall stattfindet, in der O < n < 0,6 ist, und bei Temperaturen von zu unterscheiden i&t. nicht mehr als 600^cC erhalten werden, und unterGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur scheidet sie von den κ-, Θ- und ό-Aluminiumoxyden, Herstellung von geschwefelten, feuerfesten anorgani- die fast wasserfreies Al₂O₃ darstellen und bei Temschen Oxyden, die als Katalysatorträger oder in as peraturen zwischen 900 und 1000¹C erhalten werden. Verbindung mit Metallen mit Hydrieraktivität als Auf S. 84 dieses Buches heißt es, daß das Wasser Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlen- nicht in Form von isolierten H₂O-Molekülen, sondern Wasserstoffen geeignet s>nd, durch Behandlung der in Form von Gruppen der Formel OH — anwesend ist. Oxyde mit schwefelhaltigen Verbindungen, das da- Im vorliegenden Falle hat eine Analyse des Restdurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserstoffhaltiges, 30 gases der Reaktion gezeigt, daß Kohlendioxyd, Carbofeuerfestes anorganisches Oxyd aus den Gruppen II nylsulfid (COS) und etwas Schwefelwasserstoff gebis IV des Periodischen Systems mit Schwefelkohlen- bildet werden, ein Zeichen, daß Sauerstoffatome zustoffdampf unter »inerten Bedingungen« und bei sammen mit etwas Wasserstoff von der Oberfläche Temperaturen von 175 bis 600°C derart behandelt des Aluminiumhydroxyds entfernt werden,
wird, daß an seiner Oberfläche 0,1 bis 1 · 10~⁴ g, 35 Die Bedingungen, die zur Umsetzung des anorganivorzugsweise 0,2 bis 0,7 · 10~⁴ g, reaktiver Schwefel sehen Oxyds mit Schwefelkohlenstoff angewendet je Quadratmeter der Oberfläche des anorganischen werden, können experimentell bestimmt werden. Oxyds aufgenommen wird. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von Die anorganischen Oxyde müssen unter den oben- 200 bis 500° C. Da jedoch die Reaktionsgeschwindiggenannten Bedingungen nicht nur Schwefel auf- 40 keit mit der Temperatur steigt, ist bei Anwendung nehmen, sondern auch die für die Verwendung als von Temperaturen am höheren Ende des Bereichs Katalysator oder Katal>satorträger erforderlichen Vorsicht angebracht. Eine verstärkte Umsetzung physikalischen und chemischen Eigenschaften auf- findet auch statt, wenn die eingesetzte Schwefelweisen. Zu diesen Eigenschaften gehören beispiels- kohlenstoffmenge erhöht und/oder die Behandlungsweise die Fähigkeit, Temperaturen bis zu wenigstens 45 dauer verlängert wird. Geeignet sind Behandlungs-500⁰C ohne Veränderung auszuhalten, sowie die zeiten von 1 Minute bis zu 10 Stunden, wobei eine Anwesenheit einer Mikroporenstruktur, die an einer Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt wird, meßbaren Oberfläche — bestimmt durch Adsorption Die Reaktion kann unter statischen Bedingungen von Stickstoff bei tiefer Temperatur — erkennbar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch der ist. Als Oxyde eignen sich beispielsweise die Oxyde 50 Schwefelkohlenstoff als Gasstrom entweder allein des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans oder Zirkons. oder vorzugsweise in einem Trägergas über das Oxyd Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen geleitet. Als Trägergas eignet sich beispielsweise Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden. Stickstoff. Unter »inerten Bedingungen« sind Be-Bevorzugt wird Aluminiumoxyd. dingungen zu verstehen, die außer der Umsetzung Es wird angenommen, daß die Eigenschaft, die 55 des Schwefelkohlenstoffs mit dem Oxyd keine andere die anorganischen Oxyde zur Aufnahme von Schwefel Umsetzung verursachen. Beispielsweise muß das unter den angegebenen Bedingungen befähigt, die Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff oder Anwesenheit von Wasserstoff ist. Theoretisch könnte anderer reduzierbarer Gase durchgeführt werden, man zwar annehmen, daß feuerfeste anorganische da unter reduzierenden Bedingungen der Schwefel-Oxyde nur das anorganische Element und Sauerstoff 60 kohlenstoff in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, enthalten. In der Praxis enthalten jedoch viele handeis- der nicht ohne weiteres mit dem Oxyd reagiert. Das übliche Oxyde geringe Wasserstoffmengen. Dies trifft Verfahren muß ferner wegen der Brand- oder Explobesonders auf Oxyde zu, Jie von Hydraten durch sionsgefahr unter Ausschluß von Luft, Sauerstoff Calcinieren bei Temperaturen bis zu 600° C hergestellt und anderen oxydierenden Gasen durchgeführt werden, sind. Die Anwesenheit des Wasserstoffs läßt sich 65 Da die Reaktion im wesentlichen an der Oberfläche leicht durch übliche Analysenmethoden bestimmen. des Oxyds stattfindet, steht die Schwefelmenge, die Bevorzugt als anorganisches Oxyd wird Aluminium- angelagert werden kann, zur ursprünglichen Oberoxyd. Es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminium- flächengröße des Oxyds in Beziehung. Sie kann, wie

bereits erwähnt, bis zu 1 · 10~⁴ g/m* der Oberfläche des Oxyds betragen. In Anbetracht des Verhältnisses aktiver Stellen zur Oberflächengröße bei bekannten anorganischen Oxyden übersteigt die Menge des angelagerten Schwefels diesen Betrag nicht, ohne daß entweder die Struktur des anorganischen Oxyds zerstört oder der Schwefel nur unvollständig an das Oxyd gebunden wird. Die verwendeten Oxyde sollten große Oberflächen von vorzugsweise wenigstens 200 m'/g haben, wenn hohe Schwefelgehalte, bezogen auf das Gesamtgewicht, gewünscht werden.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »reaktionsfähiger Schwefel« ist Schwefel zu verstehen, der mit einer Jod-Kaliumjodid-Lösung reagiert und mii dieser gemessen werden kann. Nach einer bekannten Analysenmethode kann man den Katalysator direkt zu einer solchen Lösung von bekannter Konzentration geben und die Menge des reaktionsfähigen Schwefels durch Rücktitrieren mit einer Natriumthiosulfatnormallösung bestimmen. Ein weiterer Nachweis von reaktionsfähigem Schwefel ist durch Behandlung des Katalysators mit Wasser oder Wasserdampf möglich. Wenn reaktionsfähiger Schwefel vorhanden ist, wird Schwefelwasserstoff frei. Der reaktionsfähige Schwefel wird jedoch durch Behandlung mit trockenem Wasserstoff nicht im geringsten entfernt.

Das aus dem anorganischen Oxyd und Schwefel bestehende Produkt enthält vorzugsweise weiteres katalytisches Material, das vor oder nach der Schwefelungsbehandlung zugegeben werden kann. Bei Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen ist das zusätzliche Material ein Metall oder eine Metallverbindung mit Hydrieraktivität — vorzugsweise aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems. Die Behandlung dieser hydrierenden Metalle oder Metallverbindungen mil Schwefelkohlenstoff hat normalerweise die Schwefelung der Metalle oder Metallverbindungen zur Folge. Ob sie dem Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff zugesetzt werden, hängt also davon ab, ob sie in Form des Sulfids erwünscht sind oder nicht. Wenn die Metalle oder Metallverbindungen nach der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff zugegeben werden, kann hierzu eine Methode erforderlich sein, bei der kein Wasser gebraucht wird, da das aus dem anorganischen Oxyd und Schwefel bestehende Produkt der Hydrolyse unterliegt. Der dem hydrierenden Metall zugeordnete Schwefel unterscheidet sich von dem Schwefel, der an das anorganische Oxyd angelagert wird, dadurch, daß er nicht reaktionsfähig ist. Will man also die Menge dieser Schwefelart bestimmen, kann man den Gesamtschwefelgehalt und den Gehalt an reaktionsfähigem Schwefel im Katalysator messen und den Gehalt an nicht reaktionsfähigem Schwefel durch Substraktion ermitteln. Es wurde festgestellt, daß auch Kohlenstoff an Katalysatoren, die geschwefelte Metalle enthalten, in einer Menge vorhanden sein kann, die dem nicht reaktionsfähigen Schwefel proportional ist, ein Zeichen, daß das Metall durch Anlagerung von Thiocarbonylgruppen (CS) geschwefelt worden ist

Die Menge des hydrierenden Metalls kann bis zu 25 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators betragen. Die Metalle der Gruppe VIa sind ursprünglich vorzugsweise in Form von Oxyden in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent, gerechnet als" Metall, vorhanden. Die Metalle der Eisengruppe können als Metalle oder Oxyde vorhanden sein, wobei ihre

ίο Menge vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, beträgt. Die Platingruppenmetalle sind vorzugsweise in Metallform in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls anwesend. Gegebenenfalls könnpn zwei oder mehr Metalle oder Metallverbindungen vorhanden sein. Beispielsweise eignen sich als Katalysatoren eine Molybdänverbindung au/ Aluminiumoxyd mit oder ohne Kobalt, Nickel oder Eisen, und Platin auf Aluminiumoxyd. Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren

ao eignen sich zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdölfraktionen. In Frage kommen unter anderem hydrokatalytische Behandlungen, beispielsweise die hydrokatalytische Entschwefelung und die Hydrokrackung.

Beispiel 1

Die folgenden drei Aluminiumoxyde wurden 10 Minuten mit dampfförmigem Schwefelkohlenstoff in Stickstoff als Trägergas bei 34OC und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 V/V/Min, behandelt:

1. Handelsübliches Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 450 m*/g;

2. ein handelsüblicher Reformierungskatalysator folgender Zusammensetzung:

Platin 0,58 Gewichtsprozent

Chlor 0,8 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Oberflächengröße 250m²/g

3. ein handelsüblicher Katalysator für die hydrokatalytische Entschwefelung mit folgender Zusammensetzung:
Kobaltoxyd (gerechnet

als CoO) 2,9 Gewichtsprozent

Molybdänoxyd
(gerechnet als MoO₃) 15,6 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Oberflächengröße 240 m*/g

Die angelagerte Schwefelmenge wurde in zwei Stufen bestimmt. In einer ersten Stufe wurden die Oxyde mit Wasser behandelt und dann nach üblichen Methoden auf die noch verbliebene Schwefelmenge analysiert. Es zeigte sich, daß alle drei Oxyde Schwefel enthielten, der mit Wasser reaktionsfähig war und als Schwefelwasserstoff frei gemacht wurde. Darüber hinaus enthielten zumindest die Oxyde 2 und 3 nicht reaktionsfähigen Schwefel. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle Aluminiumoxyd Pt-Aluminiumoxyd

CoMo-Aluminiumoxyd

»Reaktionsfähiger« Schwefel, Gewichtsprozent

»Nicht reaktionsfähiger« Schwefel (gemessen am Rückstand aus der Behandlung mit Wasser), Gewichtsprozent

* Bis zu 0,2 Gewichtsprozent bereits vorhanden.

1.4

nicht gemessen

1,0

1,7*

0,8
10,0

5 6

Zwar waren die Mengen an »reaktionsfähigem« Schwefel in den drei Fällen verschieden, jedoch ist festzustellen, daß sie, auf die Flächeneinheit.bezogen, dicht zusammen lagen, nämlich:

Aluminiumcxyd Pt-Aluminiumoxyd

CoMo-Aluminiumoxyd

»Reaktionsfähiger« Schwefel (g · 10τ-*/υα^ζ)

0,31 0,29

0,33

Beispiel 2

Eine bevorzugte Methode zur Messung des Gehalts an »reaktionsfähigem« Schwefel in Oxyden, wie Aluminiumoxyd, besteht darin, daß man den Katalysator unmittelbar zu einer Jod-Kaliumjodid-Lösung gibt und dann die Lösung mit einer N^triumthiosulfatnormallösung zurücktitriert.

Der Gehalt an »reaktionsfähigem« Schwefel in Proben eines mit CS_t behandelten handelsüblichen Aluminiumoxyds (Oberfläche 450 m^a/g, gemessen nach der BET-Methode) wurde auf diese Weise gemessen, nachdem das Oxyd 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C mit CS_t (in N₂) behandelt worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

IO

Temperatur ⁰C	Gewichts prozent	Menge an »reaktionsfähigem« Schwefel pro Flächeoeanheit
200 300 350 400	2,03 2,57 2,50 2,67	0,45· 10-* g/m» 0,57 · 10-« g/m» 0,55 · 10-« g/m* 0,59 · 10-« g/m»

Ein ähnlicher Versuch, der bei 350⁰C mit H₄S so (in N₂) durchgeführt wurde, ergab einen viel niedrigeren Wert für »reaktionsfähigen« Schwefel. Dieser niedrige Wert war wahrscheinlich auf stark absorbierten Schwefelwasserstoff zurückzuführen. Außerdem wurden noch andere Unterschiede in der Wirkungsweise zwischen CS₂ und H₂S festgestellt.

Diese Unterschiede sind nachstehend in Tabelle 2 gegenübergestellt.

Tabelle Herstellung

Restgase

Katalysator

Farbe

•Reaktionsfähiger« Schwefel

Gewichtsprozent

Mit CS₂ bei 35O°C behandeltes Al₂O₃
Mit H₂S bei 350' C behandeltes A1₂O_S

COS, CO und H₂S

Blaßgrün

Weiß
(unverändert)

2,6

0,3

Beispiel 3

300⁰C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von l.OV/V/Std., Normaldruck und einer Wasserstoffmenge von 5 1/Std. ermittelt. Wie aus der folgenden

Schwefel

Gewichtsprozent Einsatz | Produkt

Zwei Proben eines Katalysators, der aus Kobalt- „

und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestand und 45 Tabelle 3 ersichtlich, war der mit CS₂ behandelte folgende Zusammensetzung hatte: Katalysator in seiner Aktivität überlegen.

Kobaltoxyd

(gerechnet als CoO) 2,9 Gewichtsprozent Tabelle 3

Molybdänoxyd ₅„

(gerechnet als MoO₄) 15,6 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Oberfläche 237 m^a/g

wurden nach zwei verschiedenen Verfahren geschwefeit.

Der erste Teil wurde mit Schwefelkohlenstoff in Stickstoff 15 Minuten bei 350"C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtgases von 50 V/ V/Min, geschwefelt.

Die zweite Probe wurde zunächst bei 427°C und 35 atü in Wasserstoff reduziert und dann nach der gleichen Methode wie bei der ersten Probe, jedoch unter Verwendung von Schwefelwasserstoff an Stelle von Schwefelkohlenstoff behandelt.

Die Aktivität jedes Katalysators bei der Entschwefelung wurde an einem Gemisch von 22 Gewichtsprozent Benzolhiophcn in tertiärem Butylbenzol bei Mit CS₂ behandelter Katalysator

Mit H₂S behandelter Katalysator

etwa 5,5

0,12 2,43

Beispiel 4

Ein handelsüblicher Katalysator, bestehend aus

Kobaltoxyd (CoO) 2,3 Gewichtsprozent

Molybdänoxyd (MoO₃) 13,0 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Oberfläche 242 m²/g

wurde mit einem Stickstoffstrom, der bei Raumtemperatur mil Schwefelkohlenstoffdämpfen gesättigt war, geschwefelt. Es wurden verschiedene Temperaturen angewendet. Der erhaltene geschwefelte Katalysator wurde auf Gesamtschwefel und reaktions

fähigen Schwefel analysiert. Einige der geschwefelten Katalysatorproben wurden anschließend mit Wasserstoff behandelt. Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 5 angegeben.

Tabelle 4
Umsetzung von CoMo/Al₂O₃ mit CS- bei verschiedenen Temperaturen

	Behandlungs zeit	Katalysator temperatur	12	20	300	in Wasserstoff bei 25O⁰C	Schwefelgehalt des Katalysators	reaktionsfähiger Schwefel	nicht reaktionsfähiger Schwefel	Kohlen stoffgehalt des Katalysators
Stickstoff menge				Obiges Material nach 2stündiger	Gesamtschwefel	Sa	So-Sr
	Minuten	⁰C	Behandlung	Sg	Gewichtsprozent		Gewichtsprozent
V/V/Min.	10	250		1,6	2,8	nicht gemessen
25	10	300	4,4	2,07	5,0	2,3
25	10	350	7,05	2,3	5,7	2,5
25	10	400	8,0	2,61	7,1	3,4
25	10	450	9,75	2,22	8,3	3,8
25	10	500	10,55	2,50	8,3	nicht gemessen
25	20	300	10,75	1,9	5,6	2,4
12		Obiges Material nach 2,5stündiger	7,45	1.6	2,6	1,1
	Behandlung in Wasserstoff bei 100	4,2
bis 400⁰C
	1,95	5,9	2,3
7,85	1,7	3,1	1,7
4,8

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich:

1. Der Gehalt an reaktionsfähigem und nicht reaktionsfähigem Schwefel steigt mit der Temperatur bis zu einem Grenzwert. ₊₀

2. Der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren steht zum Gehalt an nicht reaktionsfähigem Schwefel in Beziehung.

3. Die Behandlung des geschwefelten Katalysators mit Wasserstoff führt zu einer nur geringen Senkung des Gehalts an reaktionsfähigem Schwefel, jedoch zu einer stärkeren Senkung des Gehalts an nicht reaktionsfähigem Schwefel. Auch der Kohlenstoffgehalt sinkt proportional zur Verringerung des Gehalts an nicht reaktionsfähigem Schwefel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschwefelten, feuerfesten anorganischen Oxyden, die als Katalysatorträger oder in Verbindung mit Metallen mit Hydrieraktivität als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, durch Behandlung der Oxyde mit schwefelhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserstoffhaltiges, feuerfestes anorganisches Oxyd aus den Gruppen Il bis TV des Periodischen Systems mit SchwefelkohlenstofTdampf unter »inerten Bedingungen« und bei Temperaturen von 175 bis 600' C derart behandelt wird, daß an seiner Oberfläche 0,1 bis 1 · 10~⁴g, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 · 10~⁴ g, reaktiver Schwefel je Quadratmeter der Oberfläche des anorganischen Oxyds aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd geschwefelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelung bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.