DE1294355C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern bzw. Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern bzw. Katalysatoren fuer die Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1294355C2 DE1294355C2 DE1963B0072396 DEB0072396A DE1294355C2 DE 1294355 C2 DE1294355 C2 DE 1294355C2 DE 1963B0072396 DE1963B0072396 DE 1963B0072396 DE B0072396 A DEB0072396 A DE B0072396A DE 1294355 C2 DE1294355 C2 DE 1294355C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- oxide
- reactive
- oxides
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung qxyden, die aormalerweise als Katalysatoren für die
Von geschwefelten, feuerfesten anorganischen Oxyden, Behandlung von Kohlenwasserstoffen gebraucht werdie
als Katalysatorträger oder in Verbindung mit den, daß sie zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd
Metallen mit Hydrieraktivität für die Umwandlung bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter
von KW-Stoffen geeignet sind. 5 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge ent-Es
ist bekannt, Katalysatoren, die ein oder mehrere halten. Es wird allgemein angenommen, daß dieser
Metalle mit Hydrieraktivität auf einem feuerfesten Wasserstoff in Form von Oberflächengruppen — z. B.
anorganischen Oxyd als Träger enthalten, für Reak- von Hydroxylgruppen — vorliegt, die saure oder
tionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen potentiell saure Stellen bilden. Bezüglich der derzu
verwenden. Hierbei werden die Metalle allgemein io zeitigen Kenntnisse über den Wasserstoffgehalt von
in geschwefelter Form eingesetzt. Zu diesem Zweck anorganischen Oxyden sei beispielsweise auf »Structure
kann der Katalysator mit den verschiedensten Schwe- and Texture of Aluminas« von B. C. L i ρ ρ e η s
felungsmitteln behandelt werden, die unter unter- verwiesen. Auf S. 75 dient der Ausdruck »alumina«
schiedlichen Bedingungen eingesetzt werden können. (Aluminiumoxyd) — analog dem Ausdruck »silica« —
Für die Wahl der Schwefelungsmittel und -bedin- 15 zur Bezeichnung von durch Dehydratisierung von
gungen war bisher die Schwefelung des hydrierenden Hydroxyden· erhaltenen Aluminiumhydroxyden, ein
Metalls maßgebend. Es zeigte sich jedoch, daß unter Zeichen, daß diese Verbindungen einen (veränderentsprechenden
Bedingungen auch eine Schwefelung liehen) Wassergehalt aufweisen können. Insbesondere
des als Träger dienenden anorganischen Oxyds mög- greift L ι ρ ρ e η b die ρ-, χ-, η- und -/-Aluminiumlich
ist, und daß diese Art der Schwefelung von der 20 oxyde heraus, die die Formel Al2O3-ZiH2O haben,
Art der Schwefelung, die am Hydriermetall stattfindet, in der O <
n < 0,6 ist, und bei Temperaturen von zu unterscheiden i&t. nicht mehr als 600cC erhalten werden, und unterGegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur scheidet sie von den κ-, Θ- und ό-Aluminiumoxyden,
Herstellung von geschwefelten, feuerfesten anorgani- die fast wasserfreies Al2O3 darstellen und bei Temschen
Oxyden, die als Katalysatorträger oder in as peraturen zwischen 900 und 10001C erhalten werden.
Verbindung mit Metallen mit Hydrieraktivität als Auf S. 84 dieses Buches heißt es, daß das Wasser
Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlen- nicht in Form von isolierten H2O-Molekülen, sondern
Wasserstoffen geeignet s>nd, durch Behandlung der in Form von Gruppen der Formel OH — anwesend ist.
Oxyde mit schwefelhaltigen Verbindungen, das da- Im vorliegenden Falle hat eine Analyse des Restdurch
gekennzeichnet ist, daß ein wasserstoffhaltiges, 30 gases der Reaktion gezeigt, daß Kohlendioxyd, Carbofeuerfestes
anorganisches Oxyd aus den Gruppen II nylsulfid (COS) und etwas Schwefelwasserstoff gebis
IV des Periodischen Systems mit Schwefelkohlen- bildet werden, ein Zeichen, daß Sauerstoffatome zustoffdampf
unter »inerten Bedingungen« und bei sammen mit etwas Wasserstoff von der Oberfläche
Temperaturen von 175 bis 600°C derart behandelt des Aluminiumhydroxyds entfernt werden,
wird, daß an seiner Oberfläche 0,1 bis 1 · 10~4 g, 35 Die Bedingungen, die zur Umsetzung des anorganivorzugsweise 0,2 bis 0,7 · 10~4 g, reaktiver Schwefel sehen Oxyds mit Schwefelkohlenstoff angewendet je Quadratmeter der Oberfläche des anorganischen werden, können experimentell bestimmt werden. Oxyds aufgenommen wird. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von Die anorganischen Oxyde müssen unter den oben- 200 bis 500° C. Da jedoch die Reaktionsgeschwindiggenannten Bedingungen nicht nur Schwefel auf- 40 keit mit der Temperatur steigt, ist bei Anwendung nehmen, sondern auch die für die Verwendung als von Temperaturen am höheren Ende des Bereichs Katalysator oder Katal>satorträger erforderlichen Vorsicht angebracht. Eine verstärkte Umsetzung physikalischen und chemischen Eigenschaften auf- findet auch statt, wenn die eingesetzte Schwefelweisen. Zu diesen Eigenschaften gehören beispiels- kohlenstoffmenge erhöht und/oder die Behandlungsweise die Fähigkeit, Temperaturen bis zu wenigstens 45 dauer verlängert wird. Geeignet sind Behandlungs-5000C ohne Veränderung auszuhalten, sowie die zeiten von 1 Minute bis zu 10 Stunden, wobei eine Anwesenheit einer Mikroporenstruktur, die an einer Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt wird, meßbaren Oberfläche — bestimmt durch Adsorption Die Reaktion kann unter statischen Bedingungen von Stickstoff bei tiefer Temperatur — erkennbar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch der ist. Als Oxyde eignen sich beispielsweise die Oxyde 50 Schwefelkohlenstoff als Gasstrom entweder allein des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans oder Zirkons. oder vorzugsweise in einem Trägergas über das Oxyd Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen geleitet. Als Trägergas eignet sich beispielsweise Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden. Stickstoff. Unter »inerten Bedingungen« sind Be-Bevorzugt wird Aluminiumoxyd. dingungen zu verstehen, die außer der Umsetzung Es wird angenommen, daß die Eigenschaft, die 55 des Schwefelkohlenstoffs mit dem Oxyd keine andere die anorganischen Oxyde zur Aufnahme von Schwefel Umsetzung verursachen. Beispielsweise muß das unter den angegebenen Bedingungen befähigt, die Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff oder Anwesenheit von Wasserstoff ist. Theoretisch könnte anderer reduzierbarer Gase durchgeführt werden, man zwar annehmen, daß feuerfeste anorganische da unter reduzierenden Bedingungen der Schwefel-Oxyde nur das anorganische Element und Sauerstoff 60 kohlenstoff in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, enthalten. In der Praxis enthalten jedoch viele handeis- der nicht ohne weiteres mit dem Oxyd reagiert. Das übliche Oxyde geringe Wasserstoffmengen. Dies trifft Verfahren muß ferner wegen der Brand- oder Explobesonders auf Oxyde zu, Jie von Hydraten durch sionsgefahr unter Ausschluß von Luft, Sauerstoff Calcinieren bei Temperaturen bis zu 600° C hergestellt und anderen oxydierenden Gasen durchgeführt werden, sind. Die Anwesenheit des Wasserstoffs läßt sich 65 Da die Reaktion im wesentlichen an der Oberfläche leicht durch übliche Analysenmethoden bestimmen. des Oxyds stattfindet, steht die Schwefelmenge, die Bevorzugt als anorganisches Oxyd wird Aluminium- angelagert werden kann, zur ursprünglichen Oberoxyd. Es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminium- flächengröße des Oxyds in Beziehung. Sie kann, wie
wird, daß an seiner Oberfläche 0,1 bis 1 · 10~4 g, 35 Die Bedingungen, die zur Umsetzung des anorganivorzugsweise 0,2 bis 0,7 · 10~4 g, reaktiver Schwefel sehen Oxyds mit Schwefelkohlenstoff angewendet je Quadratmeter der Oberfläche des anorganischen werden, können experimentell bestimmt werden. Oxyds aufgenommen wird. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von Die anorganischen Oxyde müssen unter den oben- 200 bis 500° C. Da jedoch die Reaktionsgeschwindiggenannten Bedingungen nicht nur Schwefel auf- 40 keit mit der Temperatur steigt, ist bei Anwendung nehmen, sondern auch die für die Verwendung als von Temperaturen am höheren Ende des Bereichs Katalysator oder Katal>satorträger erforderlichen Vorsicht angebracht. Eine verstärkte Umsetzung physikalischen und chemischen Eigenschaften auf- findet auch statt, wenn die eingesetzte Schwefelweisen. Zu diesen Eigenschaften gehören beispiels- kohlenstoffmenge erhöht und/oder die Behandlungsweise die Fähigkeit, Temperaturen bis zu wenigstens 45 dauer verlängert wird. Geeignet sind Behandlungs-5000C ohne Veränderung auszuhalten, sowie die zeiten von 1 Minute bis zu 10 Stunden, wobei eine Anwesenheit einer Mikroporenstruktur, die an einer Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt wird, meßbaren Oberfläche — bestimmt durch Adsorption Die Reaktion kann unter statischen Bedingungen von Stickstoff bei tiefer Temperatur — erkennbar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch der ist. Als Oxyde eignen sich beispielsweise die Oxyde 50 Schwefelkohlenstoff als Gasstrom entweder allein des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans oder Zirkons. oder vorzugsweise in einem Trägergas über das Oxyd Auch Gemische von zwei oder mehr anorganischen geleitet. Als Trägergas eignet sich beispielsweise Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden. Stickstoff. Unter »inerten Bedingungen« sind Be-Bevorzugt wird Aluminiumoxyd. dingungen zu verstehen, die außer der Umsetzung Es wird angenommen, daß die Eigenschaft, die 55 des Schwefelkohlenstoffs mit dem Oxyd keine andere die anorganischen Oxyde zur Aufnahme von Schwefel Umsetzung verursachen. Beispielsweise muß das unter den angegebenen Bedingungen befähigt, die Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff oder Anwesenheit von Wasserstoff ist. Theoretisch könnte anderer reduzierbarer Gase durchgeführt werden, man zwar annehmen, daß feuerfeste anorganische da unter reduzierenden Bedingungen der Schwefel-Oxyde nur das anorganische Element und Sauerstoff 60 kohlenstoff in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, enthalten. In der Praxis enthalten jedoch viele handeis- der nicht ohne weiteres mit dem Oxyd reagiert. Das übliche Oxyde geringe Wasserstoffmengen. Dies trifft Verfahren muß ferner wegen der Brand- oder Explobesonders auf Oxyde zu, Jie von Hydraten durch sionsgefahr unter Ausschluß von Luft, Sauerstoff Calcinieren bei Temperaturen bis zu 600° C hergestellt und anderen oxydierenden Gasen durchgeführt werden, sind. Die Anwesenheit des Wasserstoffs läßt sich 65 Da die Reaktion im wesentlichen an der Oberfläche leicht durch übliche Analysenmethoden bestimmen. des Oxyds stattfindet, steht die Schwefelmenge, die Bevorzugt als anorganisches Oxyd wird Aluminium- angelagert werden kann, zur ursprünglichen Oberoxyd. Es ist ein Merkmal von aktivierten Aluminium- flächengröße des Oxyds in Beziehung. Sie kann, wie
bereits erwähnt, bis zu 1 · 10~4 g/m* der Oberfläche
des Oxyds betragen. In Anbetracht des Verhältnisses aktiver Stellen zur Oberflächengröße bei bekannten
anorganischen Oxyden übersteigt die Menge des angelagerten Schwefels diesen Betrag nicht, ohne daß
entweder die Struktur des anorganischen Oxyds zerstört oder der Schwefel nur unvollständig an das
Oxyd gebunden wird. Die verwendeten Oxyde sollten große Oberflächen von vorzugsweise wenigstens
200 m'/g haben, wenn hohe Schwefelgehalte, bezogen auf das Gesamtgewicht, gewünscht werden.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »reaktionsfähiger Schwefel« ist Schwefel zu verstehen, der mit
einer Jod-Kaliumjodid-Lösung reagiert und mii dieser
gemessen werden kann. Nach einer bekannten Analysenmethode kann man den Katalysator direkt zu
einer solchen Lösung von bekannter Konzentration geben und die Menge des reaktionsfähigen Schwefels
durch Rücktitrieren mit einer Natriumthiosulfatnormallösung bestimmen. Ein weiterer Nachweis
von reaktionsfähigem Schwefel ist durch Behandlung des Katalysators mit Wasser oder Wasserdampf
möglich. Wenn reaktionsfähiger Schwefel vorhanden ist, wird Schwefelwasserstoff frei. Der reaktionsfähige
Schwefel wird jedoch durch Behandlung mit trockenem Wasserstoff nicht im geringsten entfernt.
Das aus dem anorganischen Oxyd und Schwefel bestehende Produkt enthält vorzugsweise weiteres
katalytisches Material, das vor oder nach der Schwefelungsbehandlung zugegeben werden kann. Bei Katalysatoren
für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen ist das zusätzliche Material ein Metall oder eine
Metallverbindung mit Hydrieraktivität — vorzugsweise aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen
Systems. Die Behandlung dieser hydrierenden Metalle oder Metallverbindungen mil Schwefelkohlenstoff
hat normalerweise die Schwefelung der Metalle oder Metallverbindungen zur Folge. Ob sie
dem Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff zugesetzt werden, hängt
also davon ab, ob sie in Form des Sulfids erwünscht sind oder nicht. Wenn die Metalle oder Metallverbindungen
nach der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff zugegeben werden, kann hierzu eine Methode
erforderlich sein, bei der kein Wasser gebraucht wird, da das aus dem anorganischen Oxyd und Schwefel
bestehende Produkt der Hydrolyse unterliegt. Der dem hydrierenden Metall zugeordnete Schwefel unterscheidet
sich von dem Schwefel, der an das anorganische Oxyd angelagert wird, dadurch, daß er nicht reaktionsfähig
ist. Will man also die Menge dieser Schwefelart bestimmen, kann man den Gesamtschwefelgehalt
und den Gehalt an reaktionsfähigem Schwefel im Katalysator messen und den Gehalt an nicht reaktionsfähigem
Schwefel durch Substraktion ermitteln. Es wurde festgestellt, daß auch Kohlenstoff an Katalysatoren,
die geschwefelte Metalle enthalten, in einer Menge vorhanden sein kann, die dem nicht reaktionsfähigen
Schwefel proportional ist, ein Zeichen, daß das Metall durch Anlagerung von Thiocarbonylgruppen
(CS) geschwefelt worden ist
Die Menge des hydrierenden Metalls kann bis zu 25 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators betragen.
Die Metalle der Gruppe VIa sind ursprünglich vorzugsweise in Form von Oxyden in einer Menge
von 2 bis 20 Gewichtsprozent, gerechnet als" Metall, vorhanden. Die Metalle der Eisengruppe können als
Metalle oder Oxyde vorhanden sein, wobei ihre
ίο Menge vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent,
gerechnet als Metall, beträgt. Die Platingruppenmetalle sind vorzugsweise in Metallform in einer Menge von
0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls anwesend. Gegebenenfalls könnpn zwei oder mehr Metalle oder
Metallverbindungen vorhanden sein. Beispielsweise eignen sich als Katalysatoren eine Molybdänverbindung
au/ Aluminiumoxyd mit oder ohne Kobalt,
Nickel oder Eisen, und Platin auf Aluminiumoxyd. Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren
ao eignen sich zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Erdölfraktionen. In Frage kommen unter anderem hydrokatalytische
Behandlungen, beispielsweise die hydrokatalytische Entschwefelung und die Hydrokrackung.
Die folgenden drei Aluminiumoxyde wurden 10 Minuten mit dampfförmigem Schwefelkohlenstoff in
Stickstoff als Trägergas bei 34OC und einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 50 V/V/Min, behandelt:
1. Handelsübliches Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 450 m*/g;
2. ein handelsüblicher Reformierungskatalysator folgender
Zusammensetzung:
Platin 0,58 Gewichtsprozent
Chlor 0,8 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd Rest
Oberflächengröße 250m2/g
3. ein handelsüblicher Katalysator für die hydrokatalytische Entschwefelung mit folgender Zusammensetzung:
Kobaltoxyd (gerechnet
Kobaltoxyd (gerechnet
als CoO) 2,9 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd
(gerechnet als MoO3) 15,6 Gewichtsprozent
(gerechnet als MoO3) 15,6 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd Rest
Oberflächengröße 240 m*/g
Die angelagerte Schwefelmenge wurde in zwei Stufen bestimmt. In einer ersten Stufe wurden die
Oxyde mit Wasser behandelt und dann nach üblichen Methoden auf die noch verbliebene Schwefelmenge
analysiert. Es zeigte sich, daß alle drei Oxyde Schwefel enthielten, der mit Wasser reaktionsfähig war und
als Schwefelwasserstoff frei gemacht wurde. Darüber hinaus enthielten zumindest die Oxyde 2 und 3 nicht
reaktionsfähigen Schwefel. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
CoMo-Aluminiumoxyd
»Reaktionsfähiger« Schwefel, Gewichtsprozent
»Nicht reaktionsfähiger« Schwefel (gemessen am Rückstand
aus der Behandlung mit Wasser), Gewichtsprozent
* Bis zu 0,2 Gewichtsprozent bereits vorhanden.
1.4
nicht gemessen
1,0
1,7*
0,8
10,0
10,0
5 6
Zwar waren die Mengen an »reaktionsfähigem« Schwefel in den drei Fällen verschieden, jedoch ist
festzustellen, daß sie, auf die Flächeneinheit.bezogen, dicht zusammen lagen, nämlich:
CoMo-Aluminiumoxyd
»Reaktionsfähiger« Schwefel (g · 10τ-*/υαζ)
0,31 0,29
0,33
Eine bevorzugte Methode zur Messung des Gehalts an »reaktionsfähigem« Schwefel in Oxyden, wie Aluminiumoxyd,
besteht darin, daß man den Katalysator unmittelbar zu einer Jod-Kaliumjodid-Lösung gibt
und dann die Lösung mit einer N^triumthiosulfatnormallösung
zurücktitriert.
Der Gehalt an »reaktionsfähigem« Schwefel in Proben eines mit CSt behandelten handelsüblichen
Aluminiumoxyds (Oberfläche 450 ma/g, gemessen nach der BET-Methode) wurde auf diese Weise gemessen,
nachdem das Oxyd 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C mit CSt (in N2)
behandelt worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
IO
Temperatur
0C |
Gewichts
prozent |
Menge an »reaktionsfähigem«
Schwefel pro Flächeoeanheit |
200 300 350 400 |
2,03 2,57 2,50 2,67 |
0,45· 10-* g/m» 0,57 · 10-« g/m» 0,55 · 10-« g/m* 0,59 · 10-« g/m» |
Ein ähnlicher Versuch, der bei 3500C mit H4S
so (in N2) durchgeführt wurde, ergab einen viel niedrigeren
Wert für »reaktionsfähigen« Schwefel. Dieser niedrige Wert war wahrscheinlich auf stark absorbierten
Schwefelwasserstoff zurückzuführen. Außerdem wurden noch andere Unterschiede in der
Wirkungsweise zwischen CS2 und H2S festgestellt.
Diese Unterschiede sind nachstehend in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Restgase
Farbe
•Reaktionsfähiger« Schwefel
Mit CS2 bei 35O°C behandeltes Al2O3
Mit H2S bei 350' C behandeltes A12OS
Mit H2S bei 350' C behandeltes A12OS
COS, CO und H2S
Blaßgrün
Weiß
(unverändert)
(unverändert)
2,6
0,3
3000C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von
l.OV/V/Std., Normaldruck und einer Wasserstoffmenge
von 5 1/Std. ermittelt. Wie aus der folgenden
Schwefel
Zwei Proben eines Katalysators, der aus Kobalt- „
und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestand und 45 Tabelle 3 ersichtlich, war der mit CS2 behandelte
folgende Zusammensetzung hatte: Katalysator in seiner Aktivität überlegen.
Kobaltoxyd
(gerechnet als CoO) 2,9 Gewichtsprozent Tabelle 3
Molybdänoxyd 5„
(gerechnet als MoO4) 15,6 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd Rest
Oberfläche 237 ma/g
wurden nach zwei verschiedenen Verfahren geschwefeit.
Der erste Teil wurde mit Schwefelkohlenstoff in Stickstoff 15 Minuten bei 350"C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit
des Gesamtgases von 50 V/ V/Min, geschwefelt.
Die zweite Probe wurde zunächst bei 427°C und 35 atü in Wasserstoff reduziert und dann nach der
gleichen Methode wie bei der ersten Probe, jedoch unter Verwendung von Schwefelwasserstoff an Stelle
von Schwefelkohlenstoff behandelt.
Die Aktivität jedes Katalysators bei der Entschwefelung wurde an einem Gemisch von 22 Gewichtsprozent
Benzolhiophcn in tertiärem Butylbenzol bei Mit CS2 behandelter Katalysator
Mit H2S behandelter Katalysator
etwa 5,5
0,12 2,43
Ein handelsüblicher Katalysator, bestehend aus
Kobaltoxyd (CoO) 2,3 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd (MoO3) 13,0 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd Rest
Oberfläche 242 m2/g
wurde mit einem Stickstoffstrom, der bei Raumtemperatur mil Schwefelkohlenstoffdämpfen gesättigt
war, geschwefelt. Es wurden verschiedene Temperaturen angewendet. Der erhaltene geschwefelte Katalysator
wurde auf Gesamtschwefel und reaktions
fähigen Schwefel analysiert. Einige der geschwefelten Katalysatorproben wurden anschließend mit Wasserstoff
behandelt. Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4
5 angegeben.
Tabelle 4
Umsetzung von CoMo/Al2O3 mit CS- bei verschiedenen Temperaturen
Umsetzung von CoMo/Al2O3 mit CS- bei verschiedenen Temperaturen
Behandlungs
zeit |
Katalysator
temperatur |
12 | 20 | 300 | in Wasserstoff bei 25O0C | Schwefelgehalt des Katalysators |
reaktionsfähiger
Schwefel |
nicht
reaktionsfähiger Schwefel |
Kohlen
stoffgehalt des Katalysators |
|
Stickstoff
menge |
Obiges Material nach 2stündiger | Gesamtschwefel | Sa | So-Sr | ||||||
Minuten | 0C | Behandlung | Sg | Gewichtsprozent | Gewichtsprozent | |||||
V/V/Min. | 10 | 250 | 1,6 | 2,8 | nicht gemessen | |||||
25 | 10 | 300 | 4,4 | 2,07 | 5,0 | 2,3 | ||||
25 | 10 | 350 | 7,05 | 2,3 | 5,7 | 2,5 | ||||
25 | 10 | 400 | 8,0 | 2,61 | 7,1 | 3,4 | ||||
25 | 10 | 450 | 9,75 | 2,22 | 8,3 | 3,8 | ||||
25 | 10 | 500 | 10,55 | 2,50 | 8,3 | nicht gemessen | ||||
25 | 20 | 300 | 10,75 | 1,9 | 5,6 | 2,4 | ||||
12 | Obiges Material nach 2,5stündiger | 7,45 | 1.6 | 2,6 | 1,1 | |||||
Behandlung in Wasserstoff bei 100 | 4,2 | |||||||||
bis 4000C | ||||||||||
1,95 | 5,9 | 2,3 | ||||||||
7,85 | 1,7 | 3,1 | 1,7 | |||||||
4,8 | ||||||||||
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich:
1. Der Gehalt an reaktionsfähigem und nicht reaktionsfähigem Schwefel steigt mit der Temperatur
bis zu einem Grenzwert. +0
2. Der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren steht zum Gehalt an nicht reaktionsfähigem Schwefel
in Beziehung.
3. Die Behandlung des geschwefelten Katalysators mit Wasserstoff führt zu einer nur geringen
Senkung des Gehalts an reaktionsfähigem Schwefel, jedoch zu einer stärkeren Senkung des Gehalts
an nicht reaktionsfähigem Schwefel. Auch der Kohlenstoffgehalt sinkt proportional zur
Verringerung des Gehalts an nicht reaktionsfähigem Schwefel.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von geschwefelten, feuerfesten anorganischen Oxyden, die als Katalysatorträger
oder in Verbindung mit Metallen mit Hydrieraktivität als Katalysatoren für die Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, durch Behandlung der Oxyde mit schwefelhaltigen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserstoffhaltiges, feuerfestes anorganisches
Oxyd aus den Gruppen Il bis TV des Periodischen Systems mit SchwefelkohlenstofTdampf
unter »inerten Bedingungen« und bei Temperaturen von 175 bis 600' C derart behandelt
wird, daß an seiner Oberfläche 0,1 bis 1 · 10~4g,
vorzugsweise 0,2 bis 0,7 · 10~4 g, reaktiver Schwefel
je Quadratmeter der Oberfläche des anorganischen Oxyds aufgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd geschwefelt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelung bei
Temperaturen von 200 bis 5000C durchgeführt
wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2504862A GB1029304A (en) | 1962-06-29 | 1962-06-29 | Improvements relating to sulphur-containing materials and their production |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1294355B DE1294355B (de) | 1969-05-08 |
DE1294355C2 true DE1294355C2 (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=10221389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963B0072396 Expired DE1294355C2 (de) | 1962-06-29 | 1963-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern bzw. Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1294355C2 (de) |
GB (1) | GB1029304A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3516947A (en) * | 1967-05-04 | 1970-06-23 | Canadian Patents Dev | Catalysts having stable free radicals containing sulfur |
NL7315573A (nl) * | 1973-11-14 | 1975-05-16 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE615148C (de) * | 1932-12-24 | 1935-06-28 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Fetten und fetten OElen |
DE816853C (de) * | 1949-02-25 | 1951-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden auf geformter Tonerde fuer katalytische Zwecke |
DE1005668B (de) * | 1954-06-16 | 1957-04-04 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geeigneten Katalysators |
-
1962
- 1962-06-29 GB GB2504862A patent/GB1029304A/en not_active Expired
-
1963
- 1963-06-24 DE DE1963B0072396 patent/DE1294355C2/de not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE615148C (de) * | 1932-12-24 | 1935-06-28 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Fetten und fetten OElen |
DE816853C (de) * | 1949-02-25 | 1951-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden auf geformter Tonerde fuer katalytische Zwecke |
DE1005668B (de) * | 1954-06-16 | 1957-04-04 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geeigneten Katalysators |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1029304A (en) | 1966-05-11 |
DE1294355B (de) | 1969-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2441199C3 (de) | Verfahren zur Behandlung von Schwefelverbindungen enthaltenden Industrie-Abgasen | |
DE2417862C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf | |
DE1176656B (de) | Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen | |
DD157669A5 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung desselben | |
DE1260675B (de) | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE3135101C2 (de) | ||
DE102016109974A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Glasproduktes sowie verfahrensgemäß erhaltenes Glasprodukt | |
DE1294355C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern bzw. Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE1493349A1 (de) | Selektives Hydrierverfahren | |
DE1170381B (de) | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem kubischem Bornitrid | |
DE69525192T2 (de) | Katalysator zur Behandlung von schwefelenhaltenden Gasen, Verwendung und Behandlungsverfahren Schwefelverbindungen enthaltender Gase | |
DE2348295C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen | |
DE3013154C2 (de) | Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
DE69205344T2 (de) | Wasserstoffbehandlungskatalysator und Verfahren. | |
DE2427655A1 (de) | Verfahren zur quantitativen bestimmung von sauerstoff in organischen verbindungen und system zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE60017231T2 (de) | Abgaskatalysator enthaltend ein Mischoxid aus Platin und Erdalkalimetall | |
DE2644519C2 (de) | ||
DE2653883A1 (de) | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE1248200B (de) | Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE1810300A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieroel | |
DE2042166A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffoelen oder -oelfraktionen | |
DE955086C (de) | Verfahren zur Verbesserung der Aktivitaet von frischen, ungebrauchten Katalysatoren aus Platin oder Palladium auf Tonerdetraegern | |
DE1086218B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Oxydation von Schwefeldioxyd zuSchwefeltrioxyd | |
DE1263717B (de) | Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und/oder Deuterium mit Sauerstoff | |
DE907206C (de) | Verfahren zur Entschwefelung von leichten Mineraloelfraktionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |