DE1290135B - Verfahren zur Herstellung von Fluorvinyl- oder Fluorchlorvinyl-Verbindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Fluor- und Chlorfluoralkyl-Verbindungen durch die Einwirkung feinverteilter Metalle auf Fluor- und Chlorfluor-Verbindungen mit mindestens einem Brom- oder Jodatom im Molekül erhalten kann. Diese Umsetzung erfolgt nach Art der »Wurzschen' Synthese«

2R —X + Me->R — R + MeX₂

wobei R ein organischer fluorierter oder chlorfluorierter Rest ist, Me ein Metall darstellt, das je nach der Art des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen Hg oder Zn sein kann, und X ein Brom- oder Jodatom bedeutet.

So erhält man z. B. aus der Umsetzung von CF₃ — CF₂ — CFClJ mit Zn in Dioxan bei 110⁰C

CF₃ — CF₂ — CFCl — CFCl — CF₂ — CF₃

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(Lovelace et al., »Aliphatic Fluorine Compounds«, Reinhold Publ. Corp., S. 43).

Es ist auch bekannt, daß im Bereich der aromatischen Fluorderivate eine analoge Synthese nach der sogenannten Ullmann-Reaktion erfolgt.

Auf diese Weise kann man z. B. Dekafluordiphenyl durch Vereinigung von zwei Brompentafluorbenzolmolekülen in Gegenwart von Kupferbronze bei 200⁰C erhalten (T a 11 ο w et al., J. Ch. Soc. [1959], Bd. 31, S. 166).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorvinyl- oder Fluorchlorvinyl-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Jodfluorvinyl-Verbindungen der allgemeinen Formel JFC = CYX, wobei X und Y Chlor und Fluor oder Y Chlor und X Fluor bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel JR_f, wobei R_f einen aromatischen Fluorkohlenwasserstoffrest, gesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffreste oder ungesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffreste bedeutet, umsetzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte können mit anderen Monomeren zu polymeren Produkten von hoher Qualität, die in verschiedenen technischen Bereichen Verwendung finden, polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte bilden überdies wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese organischer fluorierter oder chlorfluorierter Produkte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen mit mindestens einer fluorierten oder chlorfluorierten Vinylgruppe erhalten, indem man ein Jodvinylderivat, das 1 Fluoratom, welches an das jodierte Kohlenstoffatom gebunden ist, und 2 Fluoratome oder 1 Fluoratom und 1 Chloratom (oder 2 Chloratome), die an das zweite Kohlenstoffatom gebunden sind, enthält, mit sich selbst oder mit einem Jodderivat einer anderen fluorierten Verbindung in Gegenwart von Kupferbronze bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C gemäß der folgenden Reaktion umsetzt:

CuJ₂

wobei y Fluor oder Chlor bedeutet und R_f einen aromatischen Fluorkohlenwasserstoffrest, einen gesättigten, aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffrest oder einen ungesättigten, aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffrest darstellt.

B e i s ρ i e 1 1

Man füllte 45,33 g (0,202 Mol) 2-Chlor-l,2-difluorjodäthylen und 45 g Kupferbronze in fünf Bombenrohre; nach dem Zuschmelzen wurden die Rohre in einem Ofen 24 Stunden lang auf 145 ⁰C erhitzt.

Anschließend wurden die Rohre abgekühlt und geöffnet; das Reaktionsgemisch wurde in einen kleinen Kolben gefüllt, aus dem 17 g einer farblosen Flüssigkeit abdestilliert wurden. Aus dieser Flüssigkeit erhielt man durch Trennung in einer gaschromatischen Säule drei reine Verbindungen:

1,20 g einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 79 bis 8O⁰C

4,85 g einer Verbindung mit einem10,048 Gramm-Siedepunkt von 82 bis 83°C| mol

3,35 g einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 88⁰C

Diese drei Verbindungen hatten alle ein Molekulargewicht von 195; ihre Elementaranalyse ergab, daß sie der Formel (!4C]₂Fi entsprachen, und ihre Infrarot-, Ultraviolett- und kernmagnetischen Resonanzspektren zeigten jeweils die folgenden Strukturen :

1. Verbindung

cis-cis-1,4- Dichlortetrafl uorbutadien-1,3 Cl Cl

-C =
F

C F

2. Verbindung

cis-trans-1,4-Dichlortetrafluorbutadien-1,3 Cl F Cl

= C-

C F

3. Verbindung

trans-trans-1 ^-Dichlortetrafluorbutadien-1,3 Cl F F Cl

C =
F

Y F

C = C-J +Cu+ J —R_f

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Beispiel 2

Man füllte 15,3 g (0,052 Mol) Jodpentafluorbenzol und 11,7 g (0,052 Mol) 2-Chlor-l,2-difluorjodäthylen zusammen mit 26,5 g Kupferbronze in vier Bomben-

rohre. Nach dem Zuschmelzen wurden die Rohre 24 Stunden lang auf 165° C erhitzt. Dann wurden sie abgekühlt und geöffnet, das Umsetzungsgemisch wurde in einen Kolben von 100 cm³ Fassungsvermögen gefüllt und ergab nach zweimaliger Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen:

a) 1.5 g einer Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 78 bis 90⁰C besaß und die hauptsächlich aus den drei isomeren des 1,4-Dichlortetrafluorbutadiens bestand;

b) 3,2 g (0,012 Mol) einer farblosen Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 151°C besaß;

c) 3 g eines kristallinen Rückstandes mit einem Schmelzpunkt bei 68 bis 69°C, der sich nach der Reinigung als Dekafluordiphenyl erwies.

Die Verbindung b) wurde durch chemische und chemisch-physikalische Analysen bestimmt. Sie hatte ein Molekulargewicht von 264,5 und wurde als /i-Chlorheptafluorstyrol identifiziert. Die Kondensationsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich nicht auf die Jodchlorfiuorvinylderivate anwenden, die ein an das jodierte Kohlenstoffatom gebundenes Chloratom enthalten, wie aus dem folgenden Versuch hervorgeht:

Man füllte 9 g (0,037 Mol) 2-Fluor-l,2-dichlorjodäthylen und 8 g Kupferbronze in ein Bombenrohr, das verschlossen und 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 145°C erhitzt wurde. Dann wurde das Rohr abgekühlt und geöffnet; der Inhalt erschien völlig verkohlt.

Beispiel 3

Man füllte 18,2 g (0,089 Mol) Jodbenzol und 20 g (0,089 Mol) 1-Chlor-1,2-difluorjodäthylen zusammen mit 40 g Kupferpulver in vier Bombenrohre. Die Rohre wurden zugeschmolzen und 24 Stunden lang auf 210°C erhitzt. Nach dem öffnen wurde das Gemisch in einen Kolben gefüllt und ergab nach zweimaliger Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen :

a) 2,09 g einer Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 65 bis 90⁰C besaß und die hauptsächlich aus den drei Isomeren des 1,4-Dichlortetrafluorbutadiens bestand;

b) 1,37 g einer Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 90 bis 170^DC besaß und die hauptsächlich aus einem Gemisch der Bestandteile der Fraktionen a) und c) bestand;

c) 5,25 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 173 bis 175°C;

d) 3,4 g eines kristallinen Rückstandes mit einem Schmelzpunkt bei 70 bis 71⁰C, der sich nach der Reinigung als Diphenyl erwies.

Die Flüssigkeit c) wurde durch chemische und chemisch-physikalische Analysen bestimmt. Es zeigte sich, daß sie hauptsächlich ^-Chlor-a^-difluorstyrol und Spuren Jodbenzol enthielt.

Beispiel 4

Man füllte 4,8 g(0,016Mol) 1-Jodheptafluorpropan und 3,62 g (0,016 Mol) l-Chlor-U-difluorjodäthylen zusammen mit 9 g Kupferpulver in ein Bombenrohr. Das Rohr wurde zugeschmolzen und 24 Stunden lang auf 155°C erhitzt. Nach dem öffnen des Rohres wurde das Umsetzungsgemisch in einen Kolben gefüllt und ergab nach zweimaliger Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen:

a) 1,2 g einer farblosen Flüssigkeit;

b) 2,05 g einer sehr viskosen, roten Flüssigkeit mit unbekannter Struktur.

Aus Flüssigkeit a) erhielt man durch chromatographische Trennung in der Gasphase 0,514 g einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 6O⁰C und einem Molekulargewicht von 266. Ihre Elementaranalyse entsprach der Formel C5CIF9 und auch die chemisch-physikalischen Analysen erwiesen, daß Flüssigkeit a) l-Chlornonafluorpenten-(l) darstellte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fluorvinyl- oder Fluorchlorvinyl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Jodfluorvinyl-Verbindungen der allgemeinen Formel JFC = CYX, wobei X und Y Chlor und Fluor oder Y Chlor und X Fluor bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel JR_f, wobei R_f einen aromatischen Fluorkohlenwasserstoffrest, gesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffreste oder ungesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffreste bedeutet, umsetzt.