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Es ist eine Vielzahl von Elastomerenlatices für mannigfache Anwendungsgebiete,
z. B. die Beschichtung von Textilien, Papier und Leder, die Herstellung von Tauchartikeln
und Schaumstoffen, sowie als Basis von Anstrichmitteln, bekannt, die entweder durch
Emulsionspolymerisation oder durch nachträgliche Emulgierung von Polymeren gewonnen
oder, wie der Naturkautschuklatex, bereits als Emulsion von der Natur geliefert
werden. Darunter befinden sich auch eine Reihe von Dispersionen, die eine Vulkanisation
der aus ihnen hergestellten Überzüge oder Beschichtungen bei relativ niedrigen Temperaturen
und in tragbarer Zeit gestatten, wodurch unter anderem auch die Herstellung vulkanisierter
Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Geweben, z. B. gefärbten Textilien, oder
auf Untergründen, die ihrer Ausdehnung wegen nicht erhitzt werden können (Anstriche
auf großen Flächen), möglich ist. Dazu gehören z. B.
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Latices aus Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien
und Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.
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Die genannten Polymeren haben jedoch bekanntlich den wesentlichen
Nachteil gemeinsam, daß ihre Vulkanisate eine relativ schlechte Alterungsbeständigkeit
aufweisen, die auf ihren hohen Gehalt an Doppelbindungen zurückzuführen ist. Die
Quellfestigkeit dieser Vulkanisate ist gleicherweise unbefriedigend.
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Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Lösungen von
vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomerer Epoxiverbindungen in
organischen Lösungsmitteln zum Herstellen von wäßrigen Überzugs-und Imprägniermitteldispersionen
durch Dispergieren in Wasser mittels üblicher Emulgatoren, Ab destillieren des organischen
Lösungsmittels und gegebenenfalls Konzentrieren der Dispersionen. Die unter Verwendung
der vorgenannten Lösungen erhaltenen Dispersionen eignen sich zum Beschichten temperaturempfindlicher
Materialien sowie als Basis von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Anstrichmitteln
mit überraschend niedrigen Vulkanisationstemperaturen bzw. hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten
und weisen eine hohe Alterungs-und Quellbeständigkeit der mit ihnen durchgeführten
Beschichtungen auf.
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Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen ungesättigter Mischpolymerisate
aus monomeren Epoxidverbindungen sind vorzugsweise Lösungen von Mischpolymerisaten
des Propylenepoxids mit Allylglycidyläther, 1,2-Epoxi-cyclo-octen-(5), 1,2-Epoxi-hexen-(5)
oder o-Allyl-phenylglycidyläther. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen werden
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden
und/oder Aufrahmmitteln, in Wasser dispergiert, das organische Lösungsmittel wird
dann abdestilliert und nötigenfalls die erhaltene Dispersion nach bekannten Methoden
konzentriert.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 015 639 war es zwar bekannt, Epoxidharze
in Gegenwart relativ großer Mengen von Harzseifen in Wasser zu emulgieren, die so
erhaltenen Dispersionen zeigen jedoch schon nach einigen Tagen unerwünschte Hautbildung,
z. B. die Dispersion gemäß Beispiel 1 nach 21 Tagen und die gemäß Beispiel 2 bereits
nach nur 16 Tagen.
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In Anbetracht der dem Fachmann bekannten mangelhaften Stabilität
nichtvulkanisierter Propylenoxid-Homo- und Mischpolymerisate (vgl. auch z. B.
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J. Polym. Sci., 36 [1959], S. 183 bis 194, und J. Am.
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Soc., 78 [1956], S. 3432) gegenüber oxydativem, thermischem und insbesondere
mechanischem Abbau war es unerwartet und nicht voraussehbar, daß man stabile Dispersionen,
deren Eigenschaften, die Vulkanisierbarkeit und die Qualität ihrer Vulkanisate betreffend,
nach einem Zeitraum von mindestens einem Jahr nach der Herstellung noch unverändert
sind, aus solchen Polymerisaten nach Verfahren erhalten kann, bei denen sie sowohl
mechanisch (bei der Dispergierung) als auch thermisch (beim Abdestillieren des Lösungsmittels)
beansprucht werden, ohne daß ihre erwähnten wertvollen Eigenschaften sowohl bezüglich
der Vulkanisationsbedingungen als auch der Vulkanisate selbst beeinträchtigt werden.
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Bei der Latifizierung sehr hochmolekularer Polymerisate mit 71red-Werten
>8 nach den angegebenen Verfahren wird das Polymere je nach Größe und Dauer der
einwirkenden Scherkräfte und Temperaturen abgebaut, jedoch nicht weiter als bis
zu einer unteren Grenze, die durch einen Wert vonx7res zwischen 4 und 6 dl/g (gemessen
in 0,10/0iger benzolischer Lösung bei 25°C), entsprechend einem Molekulargewicht
nicht unter 100 000, charakterisiert ist. Die 7re-werte der dispergierten Polymeren
ändern sich auch nach ljähriger Lagerung der Latices nicht mehr, und es können daraus
Vulkanisate mit gleich guten Eigenschaften wie aus den frischen Latices hergestellt
werden.
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Die zu dispergierenden Polymerisate, insbesondere Mischpolymerisate
aus Propylenoxid und Allylglycidyläther, 1,2-Epoxi-cyclo-octen-(5), 1,2-Epoxihexen-(5)
oder o-Allyl-phenylglycidyläther können hergestellt werden nach den in der deutschen
Auslegeschrift 1 130 599 (belgische Patentschrift 579 074, französische Patentschrift
1 229 090) und in der österreichischen Patentschrift 245 260 angegebenen Verfahren.
Sie müssen vorwiegend amorph und unvernetzt sein.
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Es können aber auch Polymerisate dieser Stoffklasse verwendet werden,
die zunächst mehr oder minder stark vernetzt anfallen, deren Vernetzung aber durch
eine anschließende thermische oder mechanische Nachbehandlung (z. B. auf beheizten
Walzen) zumindest teilweise rückgängig gemacht worden ist.
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Durch eine solche Nachbehandlung läßt sich auch, falls im Hinblick
auf bestimmte mechanische Eigenschaften der (späteren) Vulkanisate gewünscht, ein
gezielter Abbau der Polymerisate noch unter die beim Dispergierverfahren erreichbaren
yea-Werte erzielen.
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Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen
kommen in Betracht: Bei Raumtemperatur flüssige aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukt, vorzugsweise
Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Generell ist jedes mit Wasser nicht oder nur beschränkt
mischbare Lösungsmittel geeignet, das ein ausreichendes Lösungsvermögen für die
angegebenen Polymerisate besitzt und entweder niedriger als Wasser siedet oder mit
Wasser azeotrop abdestilliert werden kann.
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Je nach Löslichkeit, die von der Zusammensetzung und vom Polymerisationsgrad
des Polymeren sowie vom Lösungsmittel abhängt, können für die Emulgierung 2- bis
200/0ige, vorzugsweise 4- bis 100/,ige Polymerisatlösungen eingesetzt werden.
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Als Dispergiermittel sind vornehmlich Kombinationen nichtionischer
mit ionischen Emulgatoren geeignet, z. B. Gemische von Alkylphenol-Äthylenoxid
-Kondensationsprodukten
mit Alkali-Fettalkoholsulfaten, deren günstigstes Mischungsverhältnis von den Eigenschaften
des zu dispergierenden Polymerisats und dem verwendeten Lösungsmittel abhängt. Die
erforderlichen Konzentrationen der Emulgatoren im Dispergieransatz liegen etwa zwischen
12 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, wobei ein Mischungsverhältnis
nichtionischer zu ionischem Emulgator von 8 : 1 bis 12: 1 günstig ist. Dieses Mischungsverhältnis
ist abhängig von den HLB-Werten der beiden Komponenten. Über den HLB-Wert s. die
Veröffentlichungen von W. C. G r i f f i n in Official Digest (1956), 44, und in
Journ. of the Soc. of Cosmetic Chemists, Vol. 5 (1956), S. 249 bis 256.
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Das Mischungsverhältnis Polymerisatlösung zu wäßriger Flotte, (wäßrige
Lösung der Emulgatoren) kann je nach Viskosität der Polymerlösung und Art des Lösungsmittels
zwischen 2 : 1 und 1: 2, vorzugsweise 1,5: 1 bis 1 :1,5 Gewichtseinheiten betragen.
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Das Abdestillieren des Lösungsmittels kann unter Atmosphärendruck
oder im Vakuum oder, falls es mit Wasser ein Azeotrop bildet, durch Wasserdampfdestillation
vorgenommen werden.
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Die Konzentrierung der nach dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels
anfallenden relativ dünnen Dispersionen (Feststoffgehalt <200/,) kann nach verschiedenen
Methoden erfolgen, z. B. durch Eindampfen, was jedoch wegen des damit verbundenen
Energieaufwandes in vielen Fällen unwirtschaftlich ist und auch häufig die Gefahr
mit sich bringt, daß es zur vorzeitigen Vernetzung der Polymerisate kommt.
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Weiter kann eine Konzentration auch durch Zentrifugierung erfolgen,
vorzugsweise erfolgt sie jedoch durch eine der bekannten Aufrahmung analoge Trennung
der Dispersion in einen konzentrierten Latex (>35 0/o Feststoff) und ein polymerarmes
bzw.
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-freies Serum unter der Wirkung eines wasserlöslichen Polymeren der
unten beschriebenen Art. Da die erfindungsgemäß zu dispergierenden Polymerisate
im allgemeinen Dichten >1 g/cm3 besitzen, sammelt sich der Latex unter dem überstehenden
Serum. Die Trennungsgeschwindigkeit hängt stark vom Dichteunterschied zwischen Polymeren
und der wäßrigen Phase sowie von der Art des Abrahmmittels « ab und beträgt bis
zur Gleichgewichtseinstellung zwischen 12 Stunden und mehreren Tagen. Im überstehenden
Serum werden bis zu 80°/o der eingesetzten Hilfsstoffe wiedergefunden, so daß der
konzentrierte Endlatex nur etwa 3 bis 4°/0 Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat,
enthält.
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Bei einer Konzentration durch Einengen (Eindampfen) liegen die Emulgatorgehalte
der konzentrierten Dispersion naturgemäß um ein Mehrfaches höher und sind vorgegeben
durch die erforderlichen Einsatzmengen an Emulgierhilfsmitteln beim Dispergierprozeß.
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Als wasserlösliche Polymere, die die beschriebene Abrahmung bewirken,
können Stoffe, die als Aufrahmmittel bekannt sind, eingesetzt werden wie Carboxymethyl-oder
Hydroxyäthylcellulosen, Natrium- oder Ammoninmalginat. Besser jedoch verwendet man
vollsynthetische Produkte, z. B. wasserlösliche MeO3SO- oder MeO3S-Gruppenhaltige
Polymere, in denen Me ein Alkalimetall bedeutet, z. B. polyäthylensulfonsaures Natrium,
Alkalisalze von Polyvinylalkohol-Schwefelsäure-Polyhalbestern, Alkalisalze von Polystyrolsulfonsäuren
und mit ganz besonderem Vorteil Natriumsalze von mit Butyr-
aldehydsulfonsäure acetalisierten
Polyvinylalkoholen, wie sie beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 947
114 hergestellt werden können, oder Polyacrylamide. Sie werden je nach Wirksamkeit
in Konzentrationen von 0,5 bis 30/o, bezogen auf das dispergierte Polymerisat, eingesetzt.
Zweckmäßigerweise setzt man sie in zwei Anteilen zu, den ersten bereits der wäßrigen
Flotte vor dem Eindispergieren der Polymerlösung und den zweiten nach dem Abziehen
des organischen Lösungsmittels.
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Vorzugsweise enthalten die unter der erfindungsgemäßen Verwendung
von Lösungen von vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomere Epoxidverbindungen
erhaltenen wäßrigen Dispersionen nach erfolgter Konzentrierung durch Aufrahmung
25 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigtes Mischpolymerisat aus monomeren Epoxidverbindungen,
0,6 bis 3,6 Gewichtsprozent Emulgatorgemisch (ionischer + nichtionischer Emulgator),
0,025 bis 0, 75 Gewichtsprozent Aufrahmmittel.
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Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Lösungen von vulkanisierbaren,
ungesättigten Mischpolymerisaten monomerer Epoxidverbindungen erhaltenen Latices
können außer für die bereits genannten bevorzugten Zwecke eingesetzt werden für
die verschiedenen Latex-Anwendungsgebiete wie Schaumgummi, Tauchartikel, Gummifäden,
Kunstlederherstellung, non-woven fabrics, Textil-, Papier- oder Lederimprägnierung.
Ihre Vorteile gegenüber bekannten Latices aus Polymeren mit vergleichbarem Doppelbindungsgehalt
gehen aus dem folgenden Vergleich der Vulkanisationstemperaturen und -zeiten von
aus Latex gegossenen Filmen von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisaten
(Polymerisate Al und A2) mit denen eines erfindungsgemäß dispergierten Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymerisates
(Polymerisat B) bei vergleichbarer Vulkanisationsrezeptur hervor.
| Vulkanisationszeit |
| Polymerisat Mol prozent in Minuten bei |
| Ungesättigtheit |
| 1000C C / 120"C 1 1500 C l16o0C |
| B etwa 2,6 100 30 1 8 4 |
| Al etwa 2,2 540 180 i 27 15 |
| A2 etwa 1,1 950 300 l 48 : 28 |
Um zu ebenso günstigen Vulkanisationstemperaturen bzw. -geschwindigkeiten wie beim
angeführten Dispersionsfilm aus Polymerisat B bei Filmen aus herkömmlichen Elastomerenlatices
zu gelangen, ist ein Ungesättigtheitsgrad der Elastomeren erforderlich, der ein
Vielfaches von dem des Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Miscllpolymerisats beträgt
und damit naturgemäß eine wesentliche schlechtere Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate
bedingt (vgl. Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 17 [1964], Heft 1, S. 9).
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Alle in den nachstehenden Beispielen genannten Werte für 27red, wurden
an 0,10/0eigen benzolischen Lösungen der entsprechenden Polymerisate bei 25"C bestimmt.
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Beispiel 1 1000 g 40/Oige benzolische Lösung eines Propylenoxyd-Cyclooctadienmonoepoxyd-Mischpolymerisates
der Zusammensetzung 90 Gewichtsprozent Propylenoxyd, 10 Gewichtsprozent Cyclooctadienmonoepoxyd
mit einem 77re-Wert von 18,0, gemessen in 6 g eines Kondensationsproduktes aus 1
Mol Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd, 0,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,6 g Natriumsalz
eines mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols vom K-Wert 70
nach F i k e n t s c h e r (Acetalisierungsgrad etwa 900/o), 1000 g Wasser.
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Die Polymerisatlösung wird in der alle Hilfsstoffe enthaltenden wäßrigen
Flotte an einem Laboratoriumsschnellrührer emulgiert, anschließend wird das Benzol
unter Rühren aus einem Rundkolben mit absteigendem Kühler abdestilliert, und in
die nunmehr 40/,ige wäßrige Dispersion werden nochmals 0, 6 g des oben angegebenen
Natriumsalzes des mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols eingerührt.
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In 24 bis 36 Stunden trennt sich die Dispersion in einen konzentrierten
Latex mit etwa 350/o Feststoffgehalt und ein überstehendes, praktisch polymerenfreies
Serum, das etwa 750/o der eingesetzten Hilfsstoffe enthält.
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Der 71red-wert des aus dem Latex isolierten Polymerisates beträgt
etwa 5.
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Beispiel 2 1000 g 40/,ige benzolische Lösung eines Mischpolymerisates
aus 95 Molprozent Propylenoxyd und 5 Molprozent 1,2-Epoxy-hexan-(5) mit einem 71red-Wert
von 20, 8 g eines Kondensationsproduktes aus 1Mol Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd,
0,8 g Natriumdodecylsulfat, 3,4 g einer 23,50/0igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
eines mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols vom K-Wert 70
(nach Fikentscher), 1000 g Wasser.
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Nach Dispergierung der Polymerisatlösung und Abziehen des Benzols
gemäß Beispiel 1 werden noch 3,4 g der letztgenannten Salzlösung zugesetzt.
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Nach mehrtägigem Stehen hat sich unter dem überstehenden Serum ein
Latex mit 37 0/o Feststoffgehalt abgesetzt. Das aus ihm isolierte Polymerisat hat
einen 27reM-Wert von 5,5.
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Beispiel 3 Ansatz: 1000 g 40/,ige benzolische Lösung eines Mischpolymerisates
aus 85 Molprozent Propylenoxyd und 15 Molprozent Allylglycidyläther, das nach der
Polymerisation teilvernetzt anfiel und durch Walzen bei 50"C bis zu einem r,d-Wert
von etwa 2,5 abgebaut wurde, 6g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol
und 13 Mol Äthylenoxyd, 0,6 g Natriumdodecylsulfat, 3 g 23,50/,ige wäßrige Lösung
des im Beispiel 1 und 2 angegebenen Natrium-Polyvinylalkoholacetalsulfonats, 1000
g Wasser.
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Die Dispergierung erfolgt wie im Beispiel 1, das Abdestillieren des
Benzols unter vermindertem Druck bei etwa 50"C. Gegen Ende der Destillation wird
kurzzeitig nach Aufhebung des Vakuums auf 85°C erhitzt.
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Der benzolfreien Dispersion werden noch 3 g keder letztgenannten
Salzlösung zugesetzt.
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Nach im Laufe von einigen Tagen erfolgtem Absetzen kann ein etwa
300/0 Feststoff enthaltender Latex vom überstehenden Serum abgetrennt werden.
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Das daraus isolierte Polymerisat hat den gleichen Xres-Wert wie vor
der Dispergierung.