DE1286693B

DE1286693B - Schwefelhaltiges Haarwaschmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1286693B
Application number: DEC37296A
Authority: DE
Inventors: Mees Arthur Allan; Olson Frank Wesley
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1964-11-27
Filing date: 1965-11-03
Publication date: 1969-01-09
Also published as: IT961355B; NL6512594A; AT275045B; ES317440A1; GB1100594A; US3476489A; BE671930A; GB1100406A; SE324037B

Description

Schwefelhaltige Haarwaschmittel haben den Nachteil, daß sich Polysulfide bilden, die die Haut reizen. Zur Behebung dieser Nachteile ist es bereits gemäß deutscher Auslegeschrift 1 062 892 bekannt, Lösuh-

gen bzw. Emulsionen aus Natriumthiosulfat und io Geruchsbelästigung überaus vorteilhaft ist, zeigt der Schwefel zu verwenden. Hierbei bilden sich jedoch folgende Vergleichsversuch, der mit einem erfindungsfur jeweils 5 Atome Schwefel bereits 3 Mol H₂S. gemäßen Haarwaschmittel mit 2% Schwefel und Schwefelwasserstoff ist aber ein schweres Kontakt- 1¹Vo Hexachlorophen und einem bekannten schuppengift und verbreitet einen üblen Geruch, so daß sich verhindernden Haarwaschmittel durchgeführt wurde, derartige Haarwaschmittel aus diesem Grunde auch 15 Abgesehen von den obenerwähnten Vorteilen der nicht durchgesetzt haben und allgemein abgelehnt nicht mehr vorhandenen Geruchsbelästigung und

Ungiftigkeit wurden folgende Ergebnisse erzielt: Es wurden 130 Versuchspersonen mit trockenem und fettigem Haar behandelt und die Kopfhaut mit einer Bewertungsskala von 0 bis 4 begutachtet. Bei dieser Bewertung wurde eine geometrische Skala verwendet, wobei ein Wert von 2,0 dem doppelten Wert von 1,0, bzw. ein Wert von 3,0 dem doppelten Wert von 2,0 usf. entspricht. Die

geschützt aufbewahrt werden. Hierdurch ergeben 25 Durchschnittswerte ergeben sich aus der folgenden sich bereits erhebliche Nachteile bei Verwendung Tabelle:
dieser Substanz in Haarwaschmitteln. Ferner ist
Selensulfid giftig und führt zu Haarausfall, so daß
derartige Haarwaschmittel mit Selensulfidzusatz
— sofern sie überhaupt zugelassen sind — nur in 30
seltenen Fällen Anwendung finden und größtenteils
rezeptpflichtig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles, schwefelhaltiges Haarwaschmittel vorzuschlagen, welches ungiftig ist, keinen Haarausfall verursacht und vor allen Dingen keine Geruchsbelästigungen nach Schwefelwasserstoff oder Selensulfid entstehen läßt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein schwe-

g g g

werden bzw. wegen der Schwefelwasserstoffbildung nicht zugelassen sind.

Andere schuppenverhindernde Haarwaschmittel enthalten, z. B. gemäß deutscher Auslegeschrift 1012 731, Selensulfid, denen als bakterizide Kornponenten noch Hexachlorophen zugesetzt werden kann. Selensulfid riecht jedoch stark nach Knoblauch und muß gut verschlossen und vor Licht

Waschen mit Vergleichsprodukt

Waschen mit erfindungsgemäßem Produkt ..

Trocknes Haar

1,41

1,15

0,68

Fettiges Haar

1,15

0,88

0,65

Vorzugsweise ist das Haarwaschmittel so zusammengesetzt, daß die Gesamtmenge an sulfatierter oder sulfonierter Waschaktivsubstanz, Alkylol-

felhaltiges Haarwaschmittel mit Schuppenbildung 4° amid. Hexachlorophen und Schwefel, bezogen auf verhindernden Eigenschaften auf wäßriger Basis, das Gesamtprodukt, 16 bis 34 Gewichtsprozent enthaltend waschaktive Sulfate oder Sulfonate und beträgt und der Rest aus einem wäßrigen Medium Alkylolamide, vorgeschlagen, das dadurch gekenn- besteht. Ferner ist es von Vorteil, wenn es 6,0 bis zeichnet ist, daß es eine Mischung aus suspendiertem 10,0 Gewichtsteile Seife enthält und ferner, wenn Schwefel und Hexachlorophen enthält, in der min- 45 es einen pH-Wert zwischen 8 und 9 und vorzugsdestens 9O⁽⁾/o des Schwefels eine Teilchengröße von weise von 8,6 bis 8,8 besitzt. Vorzugsweise sollen weniger als 0,043 mm Durchmesser besitzen. 98°/o der Schwefelteilchen kleiner als 0,01 mm sein.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß Zur Herstellung des Haarwaschmittels wird zweckein solches Produkt nicht die obenerwähnten Nach- mäßig so vorgegangen, daß man in einem ersten teile zeigt, da z. B. gemäß deutscher Auslegeschrift 5° Gefäß durch Vermischen einer höheren Fettsäure 1 062 892 gerade vorgeschlagen wird, eine Mischung und eines Alkalis eine Seife in situ herstellt und die aus Schwefel und Thiosulfat zu verwenden, bei der erhaltene Mischung in einem zweiten Gefäß bei der Schwefel in kombinierter Form vorliegen soll, Temperaturen unter 57 C und bei einem pH-Wert um keine Hautreizungen oder Geruchsbelästigungen über 6,0 mit den übrigen Bestandteilen des Haarzu erzielen bzw. daß man Schwefel nicht in Suspen- 55 Waschmittels einschließlich des gesamten Schwefels sion, sondern nur zusammen mit Natriumthiosulfat zusammenbringt, das Produkt unter Zurücklassung verwenden soll. Auch ist es nicht naheliegend, im eines Restes aus dem zweiten Gefäß abzieht und Hinblick auf die deutsche Auslegeschrift 1012 731 das Verfahren wiederholt.

an Stelle von Selensulfid Schwefel einzusetzen, da An Stelle der in situ gebildeten Seife kann man

die Nachteile von Schwefel allgemein bekannt sind ^6o auch die sulfatierte oder sulfonierte waschaktive und dieser nur zusammen mit Natriumthiosulfat ein- Substanz als erste in das erste Gefäß einbringen, gesetzt wurde. Auch ist aus der deutschen Auslege- Als waschaktive Substanzen sind unter anderem

schrift 1012 731 nur zu entnehmen, daß das Hexa- aliphatische, sulfatierte oder sulfonierte Produkte, chlorophen bakterizid wirkt. Die Kombination von wie 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Schwefel-Schwefel und Hexachlorophen in Zusammenhang ⁶5 säureester, unvollständig mit höheren Fettsäuren mit waschaktiven Sulfaten oder Sulfonaten und veresterfer mehrwertiger Alkohole, z. B. höhere Alkylolamiden wird aus dieser Literatur nicht nahe- Fettsäuremonoglyceridmonosuifate, höhere Alkylgelegt. Diese ist für den Fachmann auch über- sulfate, höhere Fettalkoholsulfate, hydroxysulfo-

nierte höhere Fettsäureester, Fettsäureester niedrigmolekularer Alkylolsulfonsäuren, sulfatierte FettsäurealkyJolamide und höhere Fettsäureamide von Aminoalkylsulfonsäuren, geeignet sowie auch Alkylarylsulfonate. Alkylaromatische Sulfonate mit höheren Alkylsubstituenten am aromatischen Kern werden bevorzugt. Diese Waschrohstoffe werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. als Alkali- und Erdalkalisalze oder als Salz mit stickstoffhaltigen Basen, verwendet.
Die verwendeten Alkylolamide haben die Formel

,R'

R —CO —N

in der R — CO— ein Fettsäurerest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R' und R" gleich oder verschieden sein können und R' eine niedere Hydroxyalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 5 und insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R" eine dieser Gruppen oder ein Wasserstoffatom sein können. Die Hydroxyalkylgruppen können Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppen sein. Vorzugsweise werden Diäthanolamidverbindungen mit einer Fettsäuregruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet.

Schwefel und das Hexachlorophen sind zusammen in einer Menge von 1 bis 8% in den erfindungsgemäßen Haarwaschmitteln enthalten, wobei die jeweilige Menge von den Eigenschaften abhängt. So wird beispielsweise in Creme- oder Lotionshampoos, welche eine Kombination aus Kokosfettsäurediäthanolamid, Natriumlaurylsulfat, Schwefel und Hexachlorophen enthalten, der Schwefel in Mengen- von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent und das Hexachlorophen in Mengen von 0,5 bis 2°/<> eingesetzt.

Es ist wichtig, daß der Schwefel in sehr feinteiliger Form vorliegt, da sonst die Teilchen zum Zusammenballen neigen und sich selbst bei Verwendung eines Dispergiermittels absetzen. Ebenso ist es wichtig, eine bestimmte Viskosität einzuhalten; bei Messung in einem Raymond-Viskosimeter Nr. 5 soll das Shampoo bei 25°C eine Viskosität von über 100 Sekunden und vorzugsweise über 150 Sekunden aufweisen. Die erfindungsgemäßen Haarwaschmittel zeigen eine sehr gute haarpflegende Wirkung, sie machen das Haar weich und gut frisierbar, verleihen ihm einen schönen Glanz und verringern oder verhindern insbesondere die Bildung von Schuppen.

Die erfindungsgemäßen Haarwaschmittel können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe, wie Vitamine, Hormone, Cholesterin, Lanolin, Pflanzenextrakte, Parfüms, Farbstoffe, Puffersubstanzen, enthalten, jedoch sollten keine wesentlichen Mengen an wasserunlöslichen, festen Substanzen zugesetzt werden, die sich auf der Kopfhaut ablagern und diese nachteilig beeinflussen.

Das Haarwaschmittel ist meist eine opake Emulsion, in der der waschaktive Stoff teilweise in der wäßrigen Phase gelöst und teilweise feinverteilt in der Emulsion dispergiert ist, wobei die Schwefelteilchen ebenfalls in der Emulsion dispergiert sind, so daß eine milchige oder cremig-opake Lotion oder Creme erhalten wird.

Die Menge an Alkylolamid beträgt meist 1,0 bis 6 Gewichtsprozent, wobei vorzugsweise 4 bis 6% Laurin^Myristinsäurediäthanolamid- für Lotionshampoos und 1,0 bis 2,5°/o für Cremeshampoos eingesetzt werden. Als Waschaktivsubstanz werden vorzugsweise für ein Lotionshampoo 13,5 bis 21% und für ein Cremeshampoo 16 bis 23% Natriumlaurylsulfat verwendet. Die Gesamtmenge an Hauptbestandteilen, d. h. Waschaktivsubstanz, Alkylolamid, Schwefel und Hexachlorophen, liegt meist im Bereich von 16 bis 34 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurde ein Cremeshampoo der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozent

Natriumlaurylsulfat, 30%ige Lösung ... 60,8

Triäthanolaminlaurylsulfat, 42%ig 4,5

Natriumchlorid 1,4

Natriumbenzoat 0,2

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,1

Wasserfreies Lanolin 0,5

Entionisiertes Wasser 15,6

Stearinsäure 6,6

Kalilauge, 34%ig 4,9

Laurin^Myristinsäurediäthanolamid

(71 : 28) 1,5

Schwefelpulver, 98% der Teilchen kleiner

als 0,01 mm 2,0

Hexachlorophen (2,2'-Dihydroxy-

3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenylmethan) 1,0

Monomethyloldimethylhydantoin, 25%ig 0,4

Parfüm 0,5

100,0

Natriumlaurylsulfatlösung, Triäthanolaminlaurylsulfatlösung, Natriumchlorid, Natriumbenzoat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Lanolin und entsalztes Wasser wurden vermischt* und auf 71⁰C erwärmt. Die Stearinsäure wurde getrennt bei 88⁰C aufgeschmolzen und dann zu der Mischung gegeben, wodurch der pH-Wert unter 6 fiel. Anschließend wurde Kalilauge zugesetzt und gerührt, so daß eine glatte Creme entstand. Dann wurde Laurin-/Myristinsäurediäthanolamid zugesetzt und weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf 57°C wurde die Mischung in ein zweites Herstellungsgefäß übergeführt und dort mit Schwefel und Hexachlorophen versetzt.

Es wurde weitergerührt, und nach Abkühlen auf 51 C wurden Monomethyloldimethylhydantoin und Parfüm zugesetzt, auf 29"C gekühlt und weiter bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Beim Abziehen des Produktes aus dem zweiten Herstellungsgefäß wurde ein Rest des Ansatzes im Gefäß zurückgelassen. Das Verfahren konnte dann ohne nachteilige Wirkung auf das Fertigprodukt wiederholt werden. Das Fertigprodukt war ein opakes Cremeshampoo mit perlmutterartigem Glanz und hatte einen pH-Wert von 8,6 bis 8,8. Es bestand aus einer gut parfümierten milden Creme, welche Fett und Schuppen von der Kopfhaut entfernte und das Haar sehr glänzend, weich und gut frisierbar machte.

'⁵ B e i s ρ i e 1 2

Es wurde ein Cremeshampoo nach folgendem Ansatz hergestellt:

Teil I

Gewichtsprozent

Stearinsäure 6,58

Kalilauge, 34%ige wäßrige Lösung .... 4,90 Entsalztes Wasser 30,23

Teil II

Natriumlaurylsulfatpaste (aus 40% Natri-

umlaurylsulfat und 60% Wasser) .... 41,73 Triäthanolaminlaurylsulfat,

42%ige wäßrige Lösung 4,50

Entsalztes Wasser 2,54

Natriumchlorid 1,17

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,14

Natriumbenzoat 0,24

Wasserfreies Lanolin 0,47

Teil III

Laurin^Myristinsäurediäthanolamid

(71 :28) 1,50

Schwefel*) .: 4,00

Monomethyloldimethylhydantoin, 25%ig 0,40

FarbstofT : 0,10

Hexachlorophen 1,00

Teil IV
Parfüm 0,50

*) über 98% der Schwefelteilchen waren kleiner als 0.01 mm, und der Schwefel wurde in einer l,5%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung im Verhältnis von 1 Teil Schwefel zu 1 Teil Lösung dispergiert.

Wasser und die Kalilauge wurden in einem eisten Gefäß auf 63'¹C erwärmt. Gleichzeitig wurde Stearinsäure in einem separaten Gefäß auf 71 C erwärmt und dann in das erste Gefäß gegeben.

Die Bestandteile des Teiles II wurden in ein zweites Gefäß gegeben und gerührt. Das Rühren erfolgte mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit, um möglichst wenig Luft in die Masse einzurühren. Obgleich es im allgemeinen üblich ist, das Natriumlaurylsulfat in Form einer 30%igen Lösung zu verwenden, wurde es in diesem Beispiel als 40%ige Paste eingesetzt, um das hiermit weniger eingebrachte Wasser teilweise zum Aufschlämmen des Schwefels und teilweise zur Erhöhung der Wassermenge in Teil I zu verwenden, um die durch Umsetzung der Stearinsäure mit der Kalilauge gebildete Seife flüssig zu machen. Teil I wurde dann langsam unter Rühren in das zweite Gefäß gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß durch den Zusatz der Bestandteile aus dem ersten Gefäß die Temperatur nicht über 49 C anstieg. Dann wurde Teil III in das zweite Gefäß gegeben und nach Abkühlen des Ansatzes auf 39 C Teil IV zugesetzt. Anschließend wurde der Ansatz auf 24'C gekühlt. Das Produkt bestand aus einem weichen, erstklassigen Cremeshampoo mit ausgezeichneter Reinigungs- und Schaumwirkung.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres Cremeshampoo wie folgt hergestellt:

Gewichtsprozent

Fettsäuremethyltaurat. 34°'oige wäßrige

Lösung 73.1

Natriumlaurylsulfat. 30%ige wäßrige

Lösung 12.2

Laurin-Mvristinsäurediäthanolamid

(71 : 28)" 3.0

Wasserfreies Lanolin 0.5

Gewichtsprozent

Polyäthylenglykol-600-distearat 1,0

Hexachlorophen 1,0

Natriumchlorid 5,0

Entsalztes Wasser ·.. 1,6

Schwefelpulver, über 98% der Teilchen

kleiner als 0,01 mm 2,0

Formaldehyd 0,1

Parfüm 0,5

Zunächst wurden Fettsäuremethyltaurat, Natriumlaurylsulfat, Laurin-/Myristinsäurediäthanolamid, wasserfreies Lanolin, Polyäthylenglykol-600-distearat, Hexachlorophen und Wasser vermischt und unter langsamem Rühren auf 71 bis 74°C erwärmt. Dann wurde der Schwefel zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit erhöht. Nach gründlicher Dispersion des Schwefels wurde Natriumchlorid zugesetzt und unter Rühren abgekühlt; bei 52"¹C wurde Formaldehyd zugesetzt und nach weiterem Abkühlen auf 43 C das Parfüm. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von 32"C erreicht hatte. Das Fertigprodukt hatte einen pH-Wert von 7,1, schäumte ausgezeichnet und war hervorragend zum Entfernen von Fremdstoffen von Haar und Kopfhaut geeignet.

Beispiel 4

Es wurde ein opakes Lotionshampoo von geeigneter Konsistenz wie folgt hergestellt:

_T ...

*^e" * Gewichtsprozent

Natriumlaurylsulfat, 30%ige Lösung ... 48,9

Tetranatriumpyrophosphat 0,4

Lanolin 0,5

Polyäthylenglykol-600-monostearat 1,0

Äthylenglykolmonostearat 4,0

Entsalztes Wasser 20,0

Teil II

Laurin^Myristinsäurediäthanolamid

(71 : 28)

Hexachlorophen

Teil III

Glycerin 5,0

Entsalztes Wasser 11.6

Schwefelpulver, über 98% der Teilchen

kleiner als 0.01 mm 2.0

Teil IV

Formalin
Parfüm ..

0.1 0.5

100.0

Die Komponenten von Teil I wurden vermischt und auf 71 C erwärmt. Dann wurde auf 60 C abgekühlt und Teil II in Form einer Lösung des Hexachlorophene im Laurin^Myristinsäurediäthanolamid zugesetzt. Teil III wurde separat hergestellt.

indem Glycerin und Wasser vermischt und der Schwefel darin aufgeschlämmt wurde. Teil I wurde von 60 auf 46' C abgekühlt, in ein zweites Herstellungsgefäß übergeführt und dort Teil HI und Teil IV zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde

t>5 (soweit erforderlich) auf 32 C abgekühlt und der pH-Wert mit Citronensäure auf 7.5 eingestellt. Das fertige Shampoo war eine opake, milde, gut parfümierte Lotion mit einer Viskosität von 197 Se-

künden im Raymond-Viskosimeter bei 25 X und guter Schaumkraft in hartem und weichem Wasser. Das Shampoo war gut zur Reinigung des Haares von Schuppen und fettigen Bestandteilen geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwefelhaltiges Haarwaschmittel mit Schuppenbildung verhindernden Eigenschaften auf wäßriger Basis, enthaltend waschaktive Sulfate oder Sulfonate und Alkylolamide, d a durch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus suspendiertem Schwefel und Hexachlorophen enthält, in der mindestens 90°/_o des Schwefels eine Teilchengröße von weniger, als 0,043 mm Durchmesser besitzen.

2. Haarwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an sulfatierter oder sulfönierter Waschaktivsubstanz, Alkylolamid, Hexachlorophen und Schwefel, bezogen auf das Gesamtprodukt, 16 bis 34 Gewichtsprozent beträgt und der Rest aus einem

■ wäßrigen Medium besteht.

3. Haarwaschmittel nach Anspruch f und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 6,0 bis 10,0 Gewichtsteile Seife enthält.

4. Haarwaschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 8 und 9 und vorzugsweise von 8,6 bis 8,8 besitzt.

5. Haarwaschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 98°/o der Schwefelteilchen kleiner als 0,01 mm sind.

6. Verfahren zur Herstellung des Haarwaschmittels nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Gefäß durch Vermischen einer höheren Fettsäure und eines Alkalis eine Seife in situ herstellt und die erhaltene Mischung in einem zweiten Gefäß bei Temperaturen unter 57° C und bei einem pH-Wert über 6,0 mit den übrigen Bestandteilen des Haarwaschmittels einschließlich des gesamten Schwefels zusammenbringt, das Produkt unter Zurücklassung eines Restes aus dem zweiten Gefäß abzieht und das Verfahren wiederholt.

809 702/1413