DE1286675B - Korrosionsinhibitor fuer synthetische Hydraulikfluessigkeiten - Google Patents

Description

• Polyätheröle zeigen neben einer sehr guten Temperaturstabilität bis etwa 200°C ein sehr gutes Temperatur-Viskositäts-Verhalten bei tiefen Viskositäts-Stockpunkten. Im Gegensatz zu Mineralöl besitzen diese Verbindungen keinerlei rostschützende Eigenschaften. Durch eine geringe Eigenhygroskopizität nehmen diese Verbindungen als Kondensate aus Athylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butanepoxid, Tetrahydrofuran oder als entsprechende Mischkondensate geringe Mengen Wasserdampf auf, wodurch die Korrosionsneigung der Metalle, insbesondere von Eisen und Stahl, noch erheblich verstärkt wird.
• Da bei vielen Verwendungsmöglichkeiten stets! mit der Anwesenheit von Kondenswasser oder; Wasserdampf zu rechnen ist, muß für einen aus-i reichenden Korrosionsschutz gesorgt werden. Vielfach scheitert der Einsatz dieser Polyäther daran, daß durch Zugabe von Korrosionsschutzmitteln die übrigen erwünschten Eigenschuften, wie Oxydationsstabilität und Beständigkeit gegen Depolymerisation, beeinträchtigt werden. Es ist beispielsweise bekannt, daß durch lösliche Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl- oder Polyalkylbenzolcarbon- und -sulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Fettsäuren, Alkylphenolen oder- Thiophenolen die Stabilität der Polyätheröle bei Temperaturen über 150°C entscheidend verschlechtert wird, ohne einen befriedigenden Korrosionsschutz zu erhalten. Korrosionsinhibitoren, wie sie für Mineralöle vielfach in Form von Fettaminsalzen von Fettsäuren, Aminsalzen von geschwefelten oder mit P2S5 phosphorgeschwefelten Olefinen, Salzen von Dialkyldithiophosphaten oder Dialkyldithiocarbonaten, Alkylsulfamidoessigsäure, Alkylthioessigsäure, Acoylsarkosinen, beispielsweise Lauroylsarkosin, Verwendung finden, zeigen entweder keine Löslichkeit oder aber nur eine ungenügende Wirkung. Bessere Ergebnisse werden mit Mono- oder Dialkanolamiden oder Mono- oder Dialkylamiden von Alkylthio-, Alkoxy- oder Alkoylaminoessigsäure oder -propionsäure erreicht, obwohl diese Amide den gestellten Anforderungen in keiner Weise genügen.
• Es war aus der britischen Patentschrift 778 818 auch bereits bekannt, tertiäre Alkyl- bzw. Arylphosphite als Zusatzmittel für Schmieröle und Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralölbasis zu verwenden. Es war jedoch keineswegs naheliegend, Alkyl- oder Arylphosphite nun auch als korrosionsverhindernde Zusatzmittel für Schmieröle und Hydraulikflüssigkeiten auf Polyalkylenglykolbasis einzusetzen.
• Auf Grund ihrer hygroskopischen Eigenschaften enthalten diese Schmieröle und Hydraulikflüssigkeiten stets geringe Wassermengen. Es war daher zu erwarten, daß durch Freisetzen der den Phosphiten zugrunde liegenden phosphorigen Säure die Korrosivität der Polyalkylenglykol-Hydraulikflüssigkeiten durch Phosphitzusatz eher zu steigern wäre.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung einer Mischung aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines bekannten aschefreien Säureamids der allgemeinen Formel R-X-(CH2)n-CO-Y in der.R ein Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen und/ i oder ein Alkylphenylrest oder Dialkylphenylrest mit maximal 18 C-Atomen in den Seitenketten sein kann, X eine - CH2-, - NH-, - N - CH:;-, - NHCO-, - NCH:;CO-, - CO - NH-, - S02 - NH-, - O-, - S- oder - CO - N - CH:3-Gruppe bedeutet und Y NH.- und/oder eine Alkanolamino-, Dialkanolamino-,-Alkylalkanolaminogruppe darstellt und rz = 1 oder 2 ist, und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Phosphitesters der allge- in der R1, R.2 und/oder R:3 einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl- oder Dialkylphenylrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeuten, wobei die zur Veresterung notwendige OH-Gruppe mit 2 bis 5 Mol Athylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden kann, als Zusatzmittel für Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten, auf der Basis von Polyalkylenglykolen diesen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz vermittelt.
• Die Zusätze können auch noch 0 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, eines Inhibitors für Buntmetalle, falls ein besonderer Schutz für Buntmetalle erforderlich ist, enthalten.
• Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente a sind Säureamide aus Lauryloxyessigsäure, Laurylthioessigsäure, Lauryloxypropionsäure, Stearinsäure, Oleoylsarkosin, Stearoylsarkosin, Oleoylaminoessigsäure, Laurylaminoessig- oder -propionsäure, Cogasinsulfamidoessigsäure, Dodecylbenzoesäure, Alkylamidsäuren, die durch Umsetzung von Alkylaminen mit Maleinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid oder alkyliertkm Bernsteinsäure- oder Maleinsäureanhydrid gewonnen werden, und Diäthanolamin. Solche Säureamide lassen sich nach bekannten Verfahren aus den Carbonsäuren und entsprechenden Aminen durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 200°C und Ausblasen des gebildeten Wassers mittels Stickstoff gewinnen. Es ist ebenfalls möglich, das bei der Kondensation entstehende Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels, wie beispielsweise Xylol, zu entfernen.
• Der Alkylrest oder Alkoylrest der Säurekomponente kann auch eine Mischung aus verschieden langen Ketten darstellen. Solche gemischten Alkyle sind Folgeprodukte aus tierischen oder pflanzlichen Ulen oder Fetten. Derartige Fettsäuren, Fettamine oder Fettalkohole sind unter der Bezeichnung Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, -Rübölfettsäure, Talgfettsäure oder Kokosfettalkohol oder Kokosfettamin handelsüblich.
• Als Aminkomponenten lassen sich an Stelle des schon erwähnten Diäthanolamins auch Diisopropanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Morpholin, alkyliertes Morpholin, beispielsweise 3-Äthylmorpholin, verwenden. Geeignete Amine sind jedoch auch Alkylalkanolamine, wie beispielsweise Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Amyläthanol- bzw. -isopropanolamin. Auch Alkylamine oder Dialkylamine, deren Alkylrest bis zu 6 C-Atome in der Kette enthält, lassen sich zu wirksamen Säureamiden umsetzen. Des weiteren können auch Polyamine, wie Oxäthylpropandiamin, Dioxäthylpropandiamin, N-Alkylpropandiamine, N-Alkyläthylendiamine, eingesetzt werden.
• Es ist grundsätzlich möglich, bei dieser Umsetzung an Stelle von 1 Mol Säure auf 1 Mol Amin auch höhere Anteile an Aminen zu verwenden. So erhält man beispielsweise aus 1 Mol Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin Produkte, die sich als Korrosionsinhibitoren durch eine besonders gute Wirkung auszeichnen. Durch weitere Umsetzung mit geringen Mengen Alkyl- oder Arylglycidäther, beispielsweise 5 bis 25°/o Hexylglycidäther, Laurylglycidäther oder Phenylglycidäther, erhält man klar in Polyäther lösliche Produkte, die zur Herstellung eines Korrosionsinhibitörs besonders geeignet sind.
• Der Phosphitester enthält vorzugsweise Acryl-oder Alkylarylgruppen, da reine Alkylester eine geringe Stabilität aufweisen und unter ungünstigen Verhältnissen eine Umlagerung (Arbusow-Reaktion) erleiden.
• Bevorzugte Phosphitester sind beispielsweise Trinonylphenylpliosphit, Triphenylphosphit, Diphenylnonylphenylphosphit, Trikresylphosphit, Trixylenylphosphit oder Trilaurylphenylphosphit. Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, die zur Umsetzung mit Phosphortrichlorid nach bekannten Verfahren eingesetzten Phenole mit Alkylenoxiden zu kondensieren, wobei pro Mol Phenol maximal 5 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet werden. Durch Einbau solcher hydrophiler Gruppen kann beispielsweise erreicht werden, daß bei wasserlöslichen Polyalkylenoxiden durch Zugabe von Wasser keine Trübungen auftreten. So wird beispielsweise für Bremsflüssigkeiten aus Polyalkylenglykolen, die den Spezifikationen SAE 70 R 3 oder SAE J 70 B genügen sollen, die Forderung erhoben, daß sie bei Zusatz von 5 bis 100,/o Wasser klar bleiben.
• Die beanspruchte Kombination genügt bereits den Anforderungen, die an einen ausreichenden Korrosionsschutz für Eisen, Guß, Stahl, Blei und Aluminium gestellt werden. Bei Anwesenheit von Wasser können sich jedoch auf Buntmetallen Anlauffarben ergeben. Schon durch Zugabe geringer Mengen eines bekannten Inhibitors für Buntmetalle läßt sich auch für die Metalle Kupfer, Messing, Bronce oder für Zinklegierungen eine gute Inhibierung erreichen. Bekannte Inhibitoren dieser Art sind beispielsweise Benzotriazol, Methyl-, Äthyl- oder Butylbenzotriazol, 1,2,3-Triazol, Benzimidazol, Indazol und/oder Benzothiazol. Bei Temperaturen von über 150°C neigen aber schwefelhaltige Inhibitoren, insbesondere Benzothiazol, auf Kupfer zur Bildung schwarzer Flecken.
• Weiter können auch bekannte Alterungsschutzmittel, vorzugsweise auf Arylaminbasis, in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent vorhanden sein, z. B. Diphenylamin, Alkyl-oder Alkyloxydiphenylamin, Phenyl-a- oder Phenylß-naphthylamin, Phenthiazin oder alkylsubstituierte Phenthiazine.
• Zusätzlich können 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgfycidäther der Formel in der R mindestens 5 C-Atome enthält, beispielsweise Hexylglycidäther, Laurylglycidäther, Stearylglycidäther, Phenylglycidäther, Nonylphenylglycidäther, zugegeben werden. Darüber hinaus eignen sich auch Tetrapropylenepoxid, Epoxyisomeren- 65 gemische aus Olefinen, beispielsweise aus Dodecen oder eines Olefinschnittes Cto bis Cis, oder Styroloxid. Ein geeigneter phenolischer Bestandteil ist- beispielsweise 3,3'-Diisobutyl-4,4'-dioxyphenyldimethylmethan. .
• Die Zugabe der erfindungsgemäßen Komponenten des Korrosionsschutzmittels zu dem Polyglykol- oder Polyglykolestergemisch kann in beliebiger Reihenfolge und ohne vorheriges Lösen einzelner Komponenten durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, ein Konzentrat der Komponenten herzustellen und mit einem solchen Konzentrat zu mischen. Beispiel Nach der Spezifikation SAE J 70 b wird eine mineralölfreie Bremsflüssigkeit bei Zugabe von Wasser auf ein antikorrosives Verhalten gegenüber den Testmetallen Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und Grauguß ausgeprüft. Unterwirft man ein wasserlösliches Blockkondensat, das durch Anlagerung von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Athylalkohol, weitere Anlagerung von 2 Mol Propylenoxid und nachfolgend 1 Mol Äthylenoxid unter alkalischen Bedingungen hergestellt und mittels Ionenaustauscher gereinigt wird und das folgende Daten aufweist: Viskosität bei -40°C = 1450 cSt, Viskosität bei 50°C = 5,2 eSt, Flammpunkt 150°C, Stockpunkt -72°C, Dichte d:° = 1,0105, einem Korrosionstest nach den Bedingungen 4,6 der Spezifikation SAE J 70 b, so werden insbesondere an Guß und Stahl erhebliche Korrosionen beobachtet. Nach Zugabe der Inhibitoren erstens

  0,5 Gewichtsprozent Phenyl-a-Naphthylamin,

  0,75 Gewichtsprozent eines Umsetzungsproduktes

  aus 1 Mol Kokosfettsäure-

  sarkosin und 2 Mol Diätha-

  nolamin, das weiterhin mit

  15% Hexylglycidäther umge-

  setzt wurde,

  0,3 Gewichtsprozent Triphenylphosphit,

  0,05 Gewichtsprozent Berizotriazol,

  bzw. zweitens

  0,5 Gewichtsprozent Phenyl-a-Naphthylamin,

  1,0 Gewichtsprozent Kokosfettsäurediäthanol-

  amid,

  0,35 Gewichtsprozent eines Trinonylphenyltriäthy-

  lenglykolphosphits, das durch

  Umsetzung von oxäthyliertem

  Nonylphenol mit Phosphor-

  trichlorid hergestellt wurde,

  0,05 Gewichtsprozent Benzotriazol

  werden nach Ausführung dieses Testes folgende Gewichtsabnahmen der Metalle quantitativ bestimmt

  Gewichtsabnahme in mg/cm'

  Test 1 Test 2 Soll

  Stahl SAE 1010 ...... 0,00 -0,01 -0,2

  Kupfer SAE 71 ....... -0,07 -0,08 -0,4

  Messing SAE 70 C .... -0,03 -0,0l -0,4

  Aluminium

  SAE AA 2024 ...... 0,000 -0,02 -0,1

  Guß SAE 111 . . .. . .. . 0,00 -0,03 -0,2

  Weißblech, Zinnauflage,

  8 g/m2 . . . . . . . . . . . . . -0,02 -0,01 -0,2

  Durch diese Inhibierung ist die Einhaltung der Spezifikation gegeben.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung einer Mischung aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines bekannten aschefreien Säureamids der allgemeinen Formel R-X-(CH2),2-CO-Y in der k ein Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen und/oder ein Alkylphenylrest oder Dialkylphenylrest mit maximal 18 C-Atomen in den Seitenketten sein kann, X eine - CH2-, - NH-, - N - CH3-, - NHCO-, - NCH3C0-, - CO - NH-, - SO" - NH-, - O-, - S- oder - CO - N - CH.-3-Gruppe bedeutet und Y = NH2 und/oder eine Alkanolamino-, Dialkanolamino-, Alkylalkanolaminogruppe darstellt und n = 1 oder 2 ist, und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Phosphitesters der allgemeinen Formel in der R1, R2 und/oder 1t3 einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl- oder Dialkylphenylrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeuten, wobei die zur Veresterung notwendige OH-Gruppe mit 2 bis 5 MoI Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden kann, als Zusatzmittel für Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten, auf der Basis von Polyalkylenglykolen.