DE1286303B - Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit feindispersen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit feindispersen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff.

Man hat bereits versucht, Metallen Teilchen von schwer schmelzbarem Material einzuverleiben in der Hoffnung, daß solche Einschlüsse den Metallen eine größere Festigkeit erteilen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Es war jedoch problematisch, einen ausreichenden Verteilungsgrad zu erzielen, und bisher nicht bekannt, wie man diskrete Teilchen eines feinzerteilten schwer schmelzbaren Materials Metallen einverleiben kann, um die gewünschten Dispersionen zu erhalten. Wenn nicht eine vollständig homogene Dispersion erzielt wird, wird keine Eigenschaft des Metalls verbessert, einige werden sogar verschlechtert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 823 988 ist ein Metallpulver bekannt, das aus feinteiligem, hochschmelzendem Oxyd und einem die Oxydteilchen umhüllenden Metall besteht. Die Herstellung dieses Metallpulvers ao erfolgt aber nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über eine Abscheidung einer wasserhaltigen, sauerstoffhaltigen Metallverbindung auf den Oxydteilchen, sondern durch Abscheidung des Metalls selbst aus wäßriger Lösung (vgl. Spalte 5, Zeilen 48 bis 52).

Es wurde gefunden, daß man ein Metallpulver mit feindispersen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff herstellen kann, wenn

1. (a) eine sauerstoffhaltige Verbindung von Eisen,

Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder Gemische derselben, gegebenenfalls in Mischung mit sauerstoffhaltigen Verbindungen anderer Metalle, die ein bis zu 300⁰C beständiges Oxyd bilden, das eine freie Bildungsenergie bei 27°C von 30 bis 70 kcal/Grammatom Sauerstoff aufweist, und zwar von Cadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut und/oder Indium, durch gemeinsames Ausfällen oder durch Schmelzen und Rösten (b) mit Teilchen einer Metall-Sauerstoff-Verbindung, die nach dem Erhitzen auf Gewichtskonstanz bis zu Temperaturen von 1500⁰C in Form eines schwer schmelzbaren Metall- -4S oxydes vorliegt, das einen Schmelzpunkt von über 1000⁰C, eine freie Bildungsenergie bei 1000⁰C von über 60 kcal/Grammatom und eine Korngröße von 5 bis 1000 Millimikron besitzt, gemischt wird,

2. die sauerstoffhaltige Metallverbindung (a) unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalls zu dem entsprechenden Metall reduziert wird und

3. das erhaltene Pulver so lange bei niedriger Temperatur gesintert wird,_bis seine Oberfläche weniger als 10m²/g beträgt.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäß erhältliche ^:: Pulver eine Korngröße von weniger als 10 Mikron.

Das gesinterte Produkt wir d zur Her stellung von festen Metallprodukten verdichtet, bis seine Dichte vorzugsweise 99 bis 100 % der theoretischen Dichte beträgt.

Der .Füllstoff

Bei Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die dispergierten Teilchen des schwer schmelzbaren Stoffes häufig als »Füllstoff« bezeichnet. Das bedeutet aber nicht, daß es sich dabei um ein inertes Streckoder Verdünnungsmittel handelt; der Füllstoff ist vielmehr ein wesentlicher Bestandteil, welcher den metallhaltigen Produkten unerwartete Eigenschaften verleiht.

Als Füllstoff wird ein verhältnismäßig schwer schmelzbares Oxyd gewählt, d. h. ein Oxyd, welches bei Temperaturen unterhalb 900⁰C nicht durch Wasserstoff oder durch das Metall, in welchem es eingebettet ist, zu dem entsprechenden Metall reduziert wird. Solche Füllstoffe haben eine freie Bildungsenergie bei 1000⁰C von mehr als 60 kcal/Grammatom Sauerstoff im Oxyd. Man kann das betreffende Oxyd selbst als Ausgangsmaterial verwenden, kann es aber auch im Verlaufe des Verfahrens nach den unten erläuterten Methoden bilden.

Der Füllstoff kann z. B. aus Hydroxyden, Carbonaten, Oxalaten und ganz allgemein aus Verbindungen gewählt werden, welche durch Erhitzen bis zu Gewichtskonstanz bei 1500⁰C in schwer schmelzbare Metalloxyde umgewandelt werden. Das schließlich vorliegende Oxyd muß einen Schmelzpunkt oberhalb 1000°C haben. Ein Material mit einem Schmelzpunkt in diesem Bereich wird als »schwer schmelzbar« bezeichnet. Wenn die Teilchen des Füllstoffs bei niedrigeren Temperaturen schmelzen oder sintern, bilden sie Aggregate und bleiben dann nicht mehr in dem gewünschten Grade dispergiert.

Man kann auch gemischte Oxyde als Füllstoffe verwenden, insbesondere diejenigen, bei welchen jedes einzelne Oxyd den oben angegebenen Erfordernissen in bezug auf Schmelzpunkt und freie Bildungsenergie entspricht. So wird Magnesiumsilicat, MgSiO₃, als ein gemischtes Oxyd von MgO und SiO₂ angesehen. Jedes dieser Oxyde kann gesondert angewendet werden; aber auch ihre Reaktionsprodukte miteinander sind verwendbar. Unter »Dispersion eines Oxydes« ist eine Dispersion zu verstehen, welche ein einziges Metalloxyd oder ein Reaktionsprodukt enthält, welches durch Kombination von zwei oder mehr Metalloxyden erhalten wurde. Es können auch zwei oder mehr Oxyde in den erfindungsgemäßen Produkten enthalten sein. Der Ausdruck »MetaKoxydfüllstoff« umfaßt allgemein Spinelle, wie MgAl₂O₄ und ZnAl₈O₄, Metallcarbonate, wie BaCO₃, Metallaluminate, Metallsilicate, wie Magnesiumsilicat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate, Metallchromite und Metallzirkonate. Bei Silicaten z. B. kann man auch komplexe Verbindungen anwenden, wie Natriumaluminiumsilicat, CalciumaluminiumsiHcat, Calciummagnesiumsilicat, Calciumchromsilicat und Calciumsilicattitanat.

Typische Beispiele für Einzeloxyde, die als Füllstoff verwendbar sind, sind Siliciumdioxyd, Alummiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erden einschließlich Thoriumoxyd. In der nachfolgenden Tabelle ist eine typische Gruppe geeigneter Oxyde angegeben:

60

Oxyd	AF bei ' 1000°C	Oxyd	AF bei 1000°G
Y2O3	125	ZrO2	100
CaO	122	BaO	97
La2O3	121	ZrSiO4	95
BeO	120	TiO	95
ThO2	119	TiO2	85-
MgO	112	SiO2	78
UO2	105	Ta2O5	75
HfO2	105	V2O3	74
CeO2	105	NbO2	70
Al2O3	104	Cr2O3	62

3 .4

Das als Füllstoff verwendete Oxyd muß in fein- Natriumcarbonat behandelt; beim Erhitzen der Auszerteiltem Zustand vorliegen. Die im wesentlichen fällung und nach der Reduktion wird eine Dispersion diskreten Teilchen haben eine Durchschnittsdimension von Calciumoxyd in Eisen erhalten. In ähnlicher Weise im Größenbereich von 5 bis 1000, vorzugsweise von kann man Dispersionen von Bariumoxyd, Strontiumibis 250 und besonders bevorzugt von 10 bis 250 Muli- 5 oxyd oder Magnesiumoxyd in dem zu behandelnden mikron. Metall herstellen.

Für beste Ergebnisse sollen die Teilchen kompakt Eine andere Methode zur Herstellung der diskreten und wasserfrei sein, aber es können auch Aggregate Teilchen des schwer schmelzbaren Oxydes in situ kleinerer Teilchen angewendet werden, vorausgesetzt, besteht darin, daß man das Oxyd in Form von Teilchen daß die diskreten Teilchen des Aggregats innerhalb io ausfällt, die kleiner als gewünscht sind, und sie dann der oben angegebenen Dimensionen liegen. Teilchen, thermisch in einer Hüllsubstanz einer reduzierbaren die im wesentlichen kugel- oder würfelförmig sind, Verbindung des zu verbessernden Metalls auf die sind ebenfalls bevorzugt, obgleich anisotrope Teilchen, gewünschte Größe wachsen läßt, worauf man die wie Fasern oder Plättchen, für Sonderzwecke ebenfalls reduzierbare Verbindung zum Metall reduziert. Bei gut verwendet werden können. Anisotrope Teilchen 15 dieser Methode fällt man das schwer schmelzbare ergeben Werkstoffe von geringerer Duktilität; in den Oxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Milli-Fällen jedoch, in denen Duktilität erwünscht ist, mikron zusammen mit einer wasserunlöslichen, Sauerwerden Teilchen bevorzugt, welche sich der isotropen stoff oder Schwefel enthaltenden Verbindung des zu Form nähern. verbessernden Metalls aus, röstet die Mischfällung in

Wenn für die Größe eines Teilchens ein einziger ao einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 400 bis

Wert angegeben ist, so bezieht sich dieser auf eine 1000⁰C, wodurch die wasserunlösliche Verbindung

durchschnittliche Dimension. Für kugelförmige Teil- des Metalls in das wasserfreie Metalloxyd umge-

chen bietet dies kein Problem, aber bei anisotropen wandelt und die Größe der Teilchen des schwer

Teilchen soll die Größe ein Drittel der Summe der schmelzbaren Oxyds erhöht wird, setzt dann das

drei Teilchendimensionen sein. Wenn z. B, eine 35 Erhitzen fort, bis die Teilchengröße im Bereich von

Asbestfaser 500 Millimikron lang, aber nur 10 Muli- 5 bis 1000 Millimikron liegt und reduziert schließlich

mikron breit und dick ist, so beträgt die Größe das Oxyd des zu verbessernden Metalls zum Metall

dieses Teilchens selbst.

Eine weitere Methode zur Bildung der diskreten

SUU + IU + IU ₃₀ Teilchen des als Füllstoff verwendeten schwer schmelz-

3 baren Oxydes in situ besteht in der Anwendung einer

Schmelztechnik. Ein solches Verfahren besteht darin,

oder 173 Millimikron und liegt also innerhalb der daß man eine Sauerstoff enthaltende Verbindung (a)

Grenzen dieser Erfindung. des zu verbessernden Metalls und eine Sauerstoff

Kolloidale Metalloxydaquasole sind ebenfalls zur 35 enthaltende Verbindung (b) desjenigen Metalls, dessen

Herstellung von Füllstoffen in der gewünschten Oxyd die schwer schmelzbaren Teilehen darstellen

feinzerteilten Form geeignet. Zum Beispiel sind sollen, schmilzt, dann das geschmolzene Gemisch an

Siliciumdioxydaquasole als Ausgangsmaterial geeignet, Luft auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher diejenigen

desgleichen Zirkondioxydsole. Ferner können auch Bestandteile, die nicht Oxyd sind, zu Oxyd zersetzt

Titandioxydsole und Berylliumoxydsole verwendet 40 werden; darauf wird die Schmelze abgeschreckt, um

werden. eine Masse von festem Zustand zu erhalten, die aus

Pulver, die durch Verbrennen von Metallchloriden den kombinierten Oxyden des zu verbessernden Metalls

hergestellt werden, z. B. indem man Siliciumtetra- und des anderen Metalls besteht; hierauf wird die

chlorid, Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid zu Masse zerkleinert und schließlich das Oxyd des zu

dem entsprechenden Oxyd verbrennt, sind ebenfalls 45 verbessernden Metalls zum Metall reduziert, und zwar

sehr gut verwendbar, wenn die Oxyde primär in bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes

Form diskreter einzelner Teilchen oder von Ogglo- des genannten Metalls,
meraten anfallen, die zu solchen Teilchen dispergiert

werden können. Da jedoch kolloidale Metalloxyd- Das überziehen des Füllstoffs

aquasole schon Teilchen in dem besonders erwünschten 50

Größenbereich und Verteilungszustand enthalten, Bei Fällungsverfahren zur Herstellung des Metallwerden sie als Ausgangsmaterialien zur Verwendung pulvers gemäß der Erfindung wird ein verhältnismäßig als Füllstoff bevorzugt. großes Volumen des Metalloxyds, Hydroxyds, Oxydhydrats, Oxycarbonats oder Hydroxycarbonats oder

Die Bildung der Füllstoffteilchen in situ 55 im allgemeinen jeder beliebigen Verbindung des

Metalls, in welcher das Metall in oxydiertem Zustand

Anstatt von den bereits gebildeten Füllstoffteilchen vorliegt, zusammen mit Teilchen des schwer schmelzauszugehen, kann man diese auch als eine Stufe des baren Oxydfüllstoffs ausgefällt. Diese Ausfällung kann neuen Verfahrens bilden. Calciumoxyd z. B. ist wasser- eine Verbindung eines einzigen Metalls, aber auch von löslich und reagiert mit Wasser; infolgedessen kann 60 zwei oder mehr Metallen enthalten. Zum Beispiel man mit ihm nicht wäßrige Dispersionen in kollo- können die wasserhaltigen Oxyde sowohl von Nickel idalem Zustand bilden. In diesem Falle kann man eine als auch Kobalt zusammen mit einem Füllstoff ausunlösliche Calciumverbindung, wie das Carbonat oder gefällt werden. Im letztgenannten Falle wird in der Oxalat, verwenden, welches sich beim Erhitzen zum Reduktionsstufe direkt eine Legierung von Nickel Oxyd zersetzt. Teilchen von feinzerteiltem Calcium- 65 und Kobalt gebildet.

carbonat können mit einem Eisenoxydhydrat über- In ähnlicher Weise können Legierungen von Eisen,

zogen werden, indem man eine Dispersion von fein- Kobalt oder Nickel mit anderen Metallen, welche

zerteiltem Calciumcarbonat mit Eisen(III)-nitrat und Oxyde bilden, die mit Wasserstoff reduziert werden

5 6

können, hergestellt werden. So können Legierungen hydroxyd, verwenden. Hierbei können Salze, wie

mit Kupfer, Molybdän, Wolfram und Rhenium Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat,

hergestellt werden, indem man zwei oder mehr Oxyde gebildet werden. Diese sollen entfernt werden, da sie

der ausgewählten Metalle mit den Füllstoffteilchen sonst im Endprodukt erscheinen. Einer der Vorzüge

zusammen ausfällt. 5 der Verwendung der Nitrate in Kombination mit

Um eine solche hydratisierte, Sauerstoff enthaltende wäßrigem Ammoniak ist der, daß Ammoniumnitrat

Masse herzustellen, kann man sie aus einem löslichen flüchtig ist und sich deshalb leicht aus dem Produkt

Salz, vorzugsweise einem Metallnitrat ausfällen, ob- entfernen läßt. Jedoch stellt die Neigung vieler

gleich auch Metallchloride, Sulfate, Acetate und Metalle, wie insbesondere von Kobalt und Nickel,

andere lösliche Salze Anwendung finden können. io Aminkomplexe zu bilden, in diesem Falle eine Kompli-

BeispielefürbevorzugtverwendeteAusgangsmaterialien kation dar. Durch sorgfältige Lenkung des pH-Wertes

sind Eisen(III)-nitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Kup- während der gemeinsamen Ausfällung können jedoch

fernitrat, Molybdäntetrachlorid, Wolframdichlorid und diese Nebenreaktionen vermieden werden.

Rheniumchlorid. Tm Fall von Molybdän z.B. ist es Nachdem die löslichen nichtflüchtigen Salze durch

auch möglich, Natrium- oder Ammoniumraolybdat 15 Auswaschen im wesentlichen entfernt sind, wird das

zu verwenden; in diesem Falle stellt das Molybdän Produkt bei einer Temperatur über 100⁰C getrocknet,

den anionischen Bestandteil dar, während es in den Man kann auch das Produkt zunächst trocknen und

Chloriden den kationischen Bestandteil liefert. Das es dann in Wasser suspendieren, um die löslichen

Molybdän wird in diesem Falle in Form von Poly- Salze zu entfernen, und darauf das Produkt nochmals

molybdänsäure ausgefällt, indem man den pH-Wert 20 trocknen. . . durch Zusatz einer Säure, wie Salzsäure, erniedrigt.

Die Ausfällung kann zweckmäßig vorgenommen . ■ . :

werden, indem man ein geeignetes lösliches katio- Die Mengenanteile von Überzug und Füllstoff
nisches Metallsalz zu einer wäßrigen alkalischen

Lösung, welche die Füllstoffteilchen enthält, zusetzt 25 . Hohe Volumanteile, ζ. B. 50 %> d. h. 1 Volum Oxyd und dabei den pH-Wert auf über 7 hält. Eine Möglich- je Volum des vorhandenen Metalls, können mit Erfolg keit, das zu erreichen, besteht darin, daß man die angewendet werden, aber solche Produkte sind oft Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kolloidales pyrophor. Selbst das Erhitzen der Masse auf Aquasol, welches die Füllstoffteilchen enthält und ein 1000° C nach der Reduktion beseitigt dieses Problem Alkali, wie Natriumhydroxyd, gleichzeitig, aber ge- 30 nicht vollständig. Außerdem neigen die Füllstoffteilchen sondert, zu Wasser zusetzt. Man kann auch eine in solchen Produkten dazu, während der Reduktions-Dispersion, welche die Füllstoffteilchen enthält, vor- stufe zu großen harten Agglomeraten zusammenbereiten und die Metallsalzlösung und das Alkali zuwachsen. Diese Neigung kann verringert werden, gleichzeitig, aber gesondert, zusetzen. wenn man die Teilchengröße des Füllstoffs z. B. auf

Allgemein gesprochen, kann man bei der Abschei- 35 100 Millimikron oder sogar noch mehr erhöht. Die

dung der Verbindung eines Metalls in oxydiertem eben erörterten Schwierigkeiten werden erheblich

Zustand auf dem Füllstoff jedes beliebige lösliche Salz verringert, wenn der Volumanteil herabgesetzt wird,

dieser Metalle mit einem basischen Material zur Das modifizierte Metall kann auch, insbesondere im

Umsetzung bringen. Es können Hydroxyde, wie Bereich von 40 bis 50 Volumprozent des Füllstoffs, mit

NaOH, KOH oder Ammoniak, oder Carbonate, 40 einer inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder

wie (NHi)₂CO₃, Na₂CO₃ oder K₂CO₃, zur Anwendung Stickstoff) geschützt werden, bis es zu einer kompakten

kommen. So kann die niedergeschlagene Metall- Metallmasse verdichtet wird. Bei einer 30volum-

verbindung ein Oxyd, Hydroxyd, Oxydhydrat, Oxy- prozentigen Füllstoffbeladung kann man die modi-

carbonat oder im allgemeinen eine Verbindung sein, fizierte Metallmasse gewöhnlich so weit sintern, daß

welche sich beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt. 45 sie an Luft gehandhabt werden kann.

Bei der Ausfällung werden zweckmäßig gewisse Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Vorsichtsmaßnahmen eingehalten. Es empfiehlt sich, Verfahrens werden gewöhnlich verhältnismäßig große

das Kolloid nicht zu koagulieren oder in Gelform Mengen einer wasserhaltigen Sauerstoffverbindung

umzuwandeln. Koagulation und Gelbildung werden eines der Metalle, wie Nickeloxyd, zusammen mit

vermieden, indem man in verdünnter Lösung arbeitet, 50 verhältnismäßig geringen Mengen Füllstoff ausgefällt,

oder indem man gleichzeitig den Füllstoff und die Die Menge des ausgefällten Materials ändert sich

Metallsalzlösung zu einer Vorlage zusetzt. etwas mit der Teilchengröße des Füllstoffs und ins-

Es empfiehlt sich, daß die Füllstoffteilchen in den besondere mit seiner Oberfläche. Im allgemeinen ist reduzierbaren Oxyden oder Oxydhydraten, z, B. eine 0,05 bis 30volumprozentige Beladung an Füllstoff denen von Eisen, Kobalt oder Nickel, eingebettet sind, 55 in der fertigen metallhaltigen Zusammensetzung so daß bei der späteren Reduktion eine Agglome- erwünscht. Bei kleineren Füllstoffteilchen jedoch, d. h. rierung und ein Zusammenwachsen der Füllstoffteil- bei solchen, die eine Oberfläche von mehr als 200/Dm²/g chen vermieden wird. Mit anderen Worten empfiehlt haben (wobei D die Dichte des Füllstoffs in g/ml es sich, daß die Füllstoffteilchen in dem gemeinsam bedeutet), ist eine Beladung im Bereich von 0,05 bis ausgefällten Produkt nicht im Kontakt miteinander 60 5 Volumprozent bevorzugt. In einem besonders besind. Zu diesem Zweck wird kräftig gerührt. vorzugten Falle werden solche relativen Mengenanteile

Nach Abscheidung der wasserhaltigen Sauerstoff- eingesetzt, daß die Füllstoffbeladung in der fertigen

verbindung des Metalls auf dem Füllstoff empfiehlt es Metall-Metalloxyd-Zusammensetzung nach der Re-

sich, die während der Reaktion gebildeten Salze durch duktion 0,1 bis 5 Volumprozent beträgt. Bei verhältnis-Auswaschen zu entfernen. Gewöhnlich kann man bei 65 mäßig großen Teilchen, d. h. solchen, die z. B. in der

der Niederschlagung der Verbindung ein Alkali, wie Größenordnung von etwa 100 Millimikron liegen,

Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Lithium- kann man höhere Beladungen, z. B. 20 Volumprozent

hydroxyd, Ammonium- oder Tetramethylammonium- anwenden. '

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Die Reduktion Sauerstoff zu verdichten, um die Oberfläche herab-

des den Füllstoff enthaltenden Gemisches zusetzen, falls dies zur Verhinderung einer Reoxy-

dation erforderlich ist.

Nachdem die Verbindung des Metalls iü oxydiertem
Zustand zusammen nlit den Füilstöffteilchen nieder- 5

geschlagen, ausgewaschen und das Produkt getrocknet D"⁵ Sinterung des reduzierten Produktes

ist, besteht die nächste Stufe in der Reduktion der

Verbindung zum Metall. Das kann einfach erreicht Zur Sinterung wird das reduzierte Produkt auf

werden, indem mäü die ausgefällte Masse bei etwas erhöhte Temperatur gebracht, die jedoch unterhalb erhöhter Temperatur einem Wasserstoffstrom aus- io des Schmelzpunktes des Metalls liegt. Wenn bei der setzt. Die Temperatur der Masse darf jedoch an Reduktion sehr hohe Temperaturen angewendet keiner Stelle die Sinterungstemperätur der Füllstoff- werden, kann dabei eine gewisse Sinterung erfolgen; teilchen überschreiten. Ein Weg, um eine vorzeitige indessen sollen solch hohe Temperaturen erst erreicht Sinterung zu vermeiden, besteht darin, das Produkt in werden, nachdem die Reduktion beträchtlich forteinen öfen mit sorgfältig gelenkter Öfentemperatur is geschritten und vorzugsweise im wesentlichen beeinzubringen Und WasserstoffgäS langsam zuzufügen. endet ist.

Auf diese Weise erfolgt die Reduktion nicht so schnell, Die Sinterung stellt sicher, daß sich die Produkte

daß größe Wärmemengen freigesetzt werden und die nicht leicht an Luft reoxydieren. Die Sinterungs-Temperätür im Öfen ansteigt. behandlung wandelt auch Füllstoffmaterialien, wie

Der bei der Reduktion zu verwendende Wasserstoff 20 Metallcarbonate und -oxalate, in die entsprechenden kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt Oxyde um.

werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu senken Die Sinterung des Produktes wird fortgesetzt, bis und lokale Überhitzungen 2u vermeiden. Auf diese die Oberfläche auf einen Wert unterhalb 10, vorzugsweise wird die Reaktionswärme mit dem Gasstrom weise unterhalb 1 m^ä/g gesenkt ist. Solche Produkte abgeführt. Man kann auch die Temperatur im Öfen 25 sind nicht pyrophor und können an Luft gehandhabt langsam auf den Bereich Von 5Ö0 bis 7ÖÖ^BC steigern, Werden.

während man über das zu reduzierende Produkt einen Die zur Erzielung des gewünschten Sinterungsgrades

Wasserstoffström Schickt. erforderliche Temperatur wechselt mit der Füllstoff-

Zusätzlich zu Wasserstoff oder an Stelle desselben beladung im Metall. Im allgemeinen ist die Sinterungskann Kohlenmonoxyd als Reduktionsmittel verwendet 30 temperatur, die erforderlich ist, um so höher, je höher werden, insbesondere bei erhöhten. Temperaturen, die Füllstoff beladung ist. Die erforderliche Sinterungsferner Methan und andere Kohlenwasserstoffgase. temperaur ist auch um so höher, je kleiner die Füllstoff-In jedem Falle ist es wichtig, daß die Temperatur teilchen sind.

während der Reduktion kontrolliert wird, nicht nur, Es ist wichtig, daß der Schmelzpunkt des Metalls um eine vorzeitige Sinterung zu vermeiden, wie oben 35 bei dieser Sinterungsbehandlung nicht überschritten erwähnt wurde, sondern auch, damit keine übermäßige wird. Praktisch empfiehlt es sich, die Temperatur Reaktion zwischen der reduzierbaren Verbindung mindestens 50⁰C unterhalb des Schmelzpunktes zu (wie Eisen-, Kobalt- odef Nickeloxyd) und dem halten.

Füllstoffoxyd eintritt, bevor die reduzierbare Verbin- _{Die Verdichtung des Pro}duktes

dung reduziert worden ist, 40

Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Metallpulver reduzierbare Verbindung praktisch vollständig redu- zu kompakten Metallgegenständen verarbeitet werden ziert ist. Wenn die Reaktion nahezu beendet ist, sollen, wird die gesamte Masse aus reduziertem Metall empfiehlt es sich, die Temperatur bis in den Bereich und Oxydfüllstoff zuerst verdichtet. Das kann erfolgen, zwischen 700 und 13OO⁰C zu erhöhen, um die Redük- 45 indem man das Produkt sehr hohen Drücken untertion zu beenden. Dabei muß aber sorgfältig darauf wirft, und zwar bei gewöhnlichen Temperaturen oder geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des redu- vorzugsweise bei Temperaturen von etwa zwei Drittel zierten Metalls nicht überschritten Wird. Die Reduk- des absoluten Schmelzpunktes des Metallüberzuges, tion soll so lange ausgeführt werden, bis der Sauerstoff- In einigen Fällen ist es erwünscht, das Produkt gehalt der Masse praktisch auf ö% fedüziert ist, den So während dieses Verdichtungsvorganges auf Tempera-Sauerstoffgehalt des oxydischen Füllstöffmateriäls türen gerade etwas unterhalb des Schmelzpunktes zu nicht eingerechnet. In jedem Falle soll der Sauerstoff- erhitzen. Die Verdichtung kann natürlich gleichzeitig gehalt des Produktes (den Sauerstoffgehalt im Füllstoff mit der Sinterung erfolgen.

nicht eingerechnet) im Bereich Von Ö bis 2%> Vorzugs- Um eine starke Bindung zwischen den Teilchen des

Weise von 0 bis 1% liegen; noch bevorzugter ist ein 55 feinzerteilten reduzierten Pulvers zu erzielen, kann es Bereich 0 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des erwünscht sein, die entstandene Masse warm oder Produktes. kalt zu bearbeiten, z. B. durch Warmwalzen, Warm-

Eine Möglichkeit zur Bestimmung des Sauerstoff- pressen oder ähnliche Methoden, die in der Metallurgie gehaltes besteht darin, daß man die Gewichtsver- bekannt sind. Indessen ist eine Bearbeitung zur änderung eines Produktes bei seiner Behandlung mit 60 Erzielung eines besseren Verteilungsgrades nicht trocknem. sauerstofffreiem Wasserstoff bei 1300⁶C erforderlich; durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Produkte, Welche bei dieser Bedingung nur wird eine gute Verteilung direkt erzielt,
eine Gewichtsanderung von 0 bis 0,1% aufweisen, Das Produkt wird vorzugsweise verdichtet, bis es

sind besonders bevorzugt. eine Dichte von mindestens 99% der theoretischen

Nach vollständig beendeter Reduktion ist das 65 Dichte erreicht hat. Solche Produkte sind nicht nur erhaltene Pulver manchmal pyrophor. Deshalb emp- bezüglich ihrer Festigkeit, sondern auch bezüglich fiehlt es sich, die Masse in einer inerten Atmosphäre ihrer Öxydätionsbeständigkeit verbessert. Beispielsabzukühlen und sie ferner in Abwesenheit von weise kann die Oxydationsbeständigkeit der Metalle

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Eisen, Kobalt und Nickel und von Legierungen, in ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen welchen diese Metalle Hauptbestandteil sind, so weit Massen.

verbessert werden, daß sie bei 1000° C ohne schädliche Wenn man einen stranggepreßten Stab aus einem

Oxydation verwendet werden können. Auf diese erfindungsgemäß hergestellten Metallprodukt prüft, Weise ist es nicht notwendig, die Produkte mit anderen 5 so ist die Verteilung des Füllstoffes in Quer- und Metallen zu legieren,- um ihre Oxydationsfestigkeit Längsebenen praktisch die gleiche. Das wird in den zu erhöhen. F i g. 3 und 4 der Zeichnung gezeigt, worin die

Punkte 3 die Füllstoffteilchen darstellen (Thorium-Legierungen oxyd) während die offenen Bezirke 4 das Metall

ίο (Nickel) bedeuten. :

Beispiele für Legierungen, die die metallische Hüll- Füllstoffteilchen mit einer Größe von 10 bis 250MiIIi-

substanz in den erfindungsgemäß erhältlichen Metall- mikron sind deshalb besonders bevorzugt, weil Teilpulvern bilden können, sind Eisenlegierungen, wie chen von 10 Millimikron Größe erheblich schwieriger Nickelstahl, Molybdänstahl (z. B. 86 % Fe, 14 % Mo), koagulieren oder gelieren und auf diese Weise leichter Nickel-Molybdän-Stahl (z.B. 2% Ni₅ 1% Mö), 15 bei der erfindungsgemäßen Behandlung in dispergier-Nickellegierungen, wie Monelmetall (Kupfer-Nickel- tem Zustand zu halten sind als kleinere Teilchen. Legierungen), die sogenannten Hastelloy-Metalle (Mo- Produkte, die Füllstoffteilchen im Größenbereich lybdän-Eisen-Nickel-Legierungen) und Eisen-Wolfram- von 10 bis 150 Millimikron enthalten, können leicht Legierungen, insbesondere solche mit einem Wolfram- gemäß vorliegender Erfindung aus kolloidalen Aquagehalt von bis zu 20.%. zo solen hergestellt werden. Obgleich auch sehr kleine

Diese Legierungen können direkt durch gemeinsame Teilchen verwendet werden können, sind diese schwie-Ausfällung wasserhaltiger Oxyde der Metalle mit rig zu handhaben, weil sie leicht sintern, wenn sie den gewählten Oxydfüllstoffen und Reduktion mit getrocknet sind, leicht in flüssigen Phasen gelieren Wasserstoff hergestellt werden. Ein solches Verfahren und extrem reaktionsfähig sind, ist besonders für Legierungen von Eisen und Metallen 25 Ein Oxydfüllstoff-Teilchen wird von einer kohärenwertvoll, die in der Spannungsreihe unter ihm stehen. ten Oxydmasse gebildet, die von Metall umgeben ist. So kann beispielsweise eine Legierung, die Nickel Die Teilchen können Agglomerate von noch kleineren und Kupfer enthält, hergestellt werden, indem man Einheiten darstellen, da die Füllstoffteilchen praktisch wasserhaltiges Nickeloxyd und wasserhaltiges Kupfer- vollständig mit Metall überzogen sind, kommen sie oxyd auf kolloidalem Thoriumoxyd als Füllstoff 30 nicht miteinander in Berührung; auf diese Weise ist niederschlägt und reduziert. In gleicher Weise können ein Zusammenwachsen und Sintern der Füllstoff-Legierungen von Nickel—Molybdän, Kobalt—Eisen— teilchen unmöglich.

Nickel, Kobalt—Kupfer, Nickel—Wolfram und vielen Metallzusammensetzungen, in welchen der Füllstoff

anderen Metallen hergestellt werden. Allgemein kön- Thoriumoxyd, Oxyd seltener Erden oder ein Gemisch nen auf diese Weise Legierungen von Metallen her- 35 von Oxyden seltener Erden der Lanthan-und Actiniumgesrellt werden, die in der Spannungsreihe zwischen reihe, Magnesiumoxyd oder in geringerem Maße Kupfer und Eisen stehen. Calciumsilicat ist, scheinen eine außergewöhnliche

Beständigkeit bei Langzeitbeanspruchungen unter

Charakterisierung der Produkte erhöhten Temperaturen, z. B. bei Zerreißbeanspru-

40 chung und Dauerstandversuchen zu haben. Diese

Die Füllstoffteilchen sind in den Metallkörnern Materialien behalten ihre Eigenschaften in beträchtlich der erfindungsgemäß erhaltenen Metallprodukte gleich- höherem Umfang als Metalle bei, die beispielsweise mit mäßig verteilt, d. h., die Teilchen finden sich sowohl Siliciumdioxyd gefüllt sind, selbst wenn die während an der Korngrenze als auch im Inneren des Korns. der Behandlung erzielte anfängliche Härte die gleiche Diese Verteilung kann mit HiKe des Elektronen- 45 ist. Der Grund für diese Verbesserung scheint mit der mikroskope und nach der Methode der Abdruck- freien Bildungsenergie des Füllstoffs zusammentechnik nachgewiesen werden. »Gleichmäßige Ver- zuhängen. Aus diesem Grunde stellen bevorzugte teilung« heißt hier, daß die Teilchen des schwer Massen gemäß der Erfindung, die für den Einsatz schmelzbaren Oxyds innerhalb jeder mikroskopischen bei sehr hohen Temperaturen, d.h. 800 bis 1000° C, Region des behandelten Metalls, deren Durchmesser 50 bestimmt sind, eine Dispersion von Oxydteilchen der etwa 10 Mikron beträgt, gleichmäßig verteilt sind. oben angegebenen Gruppe von einer Größe im Be-Die Produkte sind also isotrop. reich von 5 bis 250 Millimikron in einem Metall dar,

Die neuen festen Metallprodukte sind ferner dadurch wobei die Füllstoff beladung des Metalls 1,0 bis 10 Vogekennzeichnet, daß sie praktisch frei von einer lumprozent beträgt und das Oxyd in der Dispersion maserungsartigen Anordnung der dispergieren Teil- 55 eine freie Bildungsenergie.bei 27°C von mehr als 90, chen des schwer schmelzbaren Oxyds sind. Dies beruht vorzugsweise mehr als 110 kcal/Grammatom Sauerdarauf, daß die Teilchen des Oxydfüllstoffs homogen stoff im Oxyd besitzt.

mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung des Siliciumdioxyd ist ein sehr wirksamer Füllstoff

Metalls ausgefällt werden. Eine Maserung tritt da- für diejenigen Metallzusammensetzungen, welche bei gegen bei den Produkten des Standes der Technik 6p der Bearbeitung oder beim Einsatz nicht auf Tempeauf, bei denen agglomerierte Füllstoffteilchen bei der raturen über 600 bis 700 ° C erhitzt zu werden brauchen. Bearbeitung abbrechen, z. B. beim Pressen; die Splitter Bei der Bearbeitung von Eisen-Molybdän-Legierungen zeigen eine ganz bestimmte und leicht erkennbare oder Nickel-Molybdän-Legierungen treten oft Tem-Ausrichtung. Eine solche Ausrichtung ist der Ausgang peraturen von 1300° C oder etwas höher auf. In diesen für die Ausbreitung von Rissen und führt schließlich 65 Fällen sind nur die sehr beständigen Oxyde als Füllzum Versagen des Metalls unter Belastung, insbeson- stoff wirksam, d. h. Oxyde, die eine sehr hohe freie dere bei hohen Temperaturen. Die Abwesenheit Bildungsenergie haben, wie die Oxyde der seltenen solcher maserungsartiger Anordnungen des Füllstoffs Erden oder Calciumoxyd. Bezüglich der Angaben

11 12

über die freie Bildungsenergie wird beispielsweise in den Metallkörnern und um diese herum erkannt

auf S m i t h e 11, Metal Reference Book, 2. Auflage, werden.

Bd. 2, S. 592, Interscience Publishers, Inc., New York, In den erfindungsgemäß hergestellten Produkten

1955, verwiesen. sind im wesentlichen alle, mindestens aber 90% aller

Die erfindungsgemäß erhältlichen Metallprodukte 5 Körner kleiner als 10 Mikron. Die Größe der Körner

bestehen aus einer kontinuierlichen Phase eines variiert derart, daß einige größer als der Durchschnitt,

Metalls aus der oben angegebenen Gruppe von andere kleiner als dieser sind.

Metallen, in welcher die Teilchen des als Füllstoff Produkte, deren durchschnittliche Korngröße kleiner verwendeten, nicht reduzierbaren Oxyds verteilt sind. als 5 und insbesondere kleiner als 2 Mikron ist, sind Daß das Metall im wesentlichen die kontinuierliche io bevorzugt. Im allgemeinen nimmt die Streckgrenze Phase bildet, kann gezeigt werden, indem man die mit abnehmender Korngröße zu.
reduzierte Masse verdichtet, sintert und dann die Selbst bei einer Korngröße von 10 Mikron ist die Leitfähigkeit bestimmt. Die Leitfähigkeit des Metalls Streckgrenze von erfindungsgemäß hergestelltem Nikist durch die Anwesenheit des Oxyds praktisch un- kel oder Nickellegierungen bei 982⁰C um mindestens, beeinflußt. Wenn andererseits das Metall dispergiert 15 42,2 kp/mm² besser als bei den entsprechenden Prowäre und das Oxyd die kontinuierliche Phase bildete, dukten ohne Füllstoff.

so wäre die Leitfähigkeit drastisch herabgesetzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Metallpulver sind

Wenn man eine elektronenmikroskopische Aufnahme insbesondere für die Verarbeitung in Konstruktions-

prüft, die nach der Technik des Kohleabdrucks her- teile verwendbar, welche unter schwerer Beanspru-

gestellt ist, so rindet man, daß das Verhältnis der ao chung bei hohen Temperaturen formbeständig bleiben

Konzentration der Oxydteilchen längs der Körner müssen, wie Turbinenschaufeln,
zu der Konzentration des Oxyds in den Körnern
weniger als 10:1 beträgt und insbesondere in dem

Bereich zwischen 0,1:1 und 10:1 liegt. Oft sind Beispiel 1
die Körner in den erfindungsgemäßen Massen so 35

klein, daß die Korngrenzen schwierig zu erkennen Es wird eine Lösung von Eisen(III)-nitrat hergestellt,

sind. .. indem man 500 g Eisen(III)-nitrathydrat in Wasser

Die Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten löst und diese Lösung auf 1 Liter verdünnt. Als. Produkte ist selbst nach einer Hochtemperaturbehand- Ausgangsmaterial für den Füllstoff wird ein handelslung klein. So beträgt sie z. B. bei einer 2 °/oi§^en 30 übliches Siliciumdioxydsol verwendet, das nach BeiDispersion von ThO₂-Teilchen von 100 Millimikron spiel 3 der USA.-Patentschrift 2 574 902 hergestellt Größe in Nickel weniger als 10 Mikron, selbst nach ist und im wesentlichen diskrete Teilchen von einem einer Wärmebehandlung oberhalb der Rekristallisa- durchschnittlichen Durchmesser von etwa 17 Millitionstemperatur des Nickels, d.h. bei 1200⁰C. Im mikron bei einem SiO₂: Na_aO-Gewichtsverhältnis von allgemeinen kann eine solche Wärmebehandlung im 35 etwa 90:1 (im Handel unter der Typenbezeichnung Vakuum bei einer Temperatur erfolgen, die in ab- »Ludox HS«) enthält. 1,7 g dieses kolloidalen Aquasoluten Graden das 0,75fache des Schmelzpunktes sols (30 % SiO₂) werden auf 1 Liter verdünnt. Zu des Metalls beträgt, wobei die Dauer der Wärme- einer Vorlage von 11 Wasser von Raumtemperatur behandlung 5 Stunden beträgt. Die unten angegebene werden die Lösung von Eisen(III)-nitrat, die verdünnte Korngröße ist nach einer solchen Wärmebehandlung 40 »Ludox«-Lösung und 5 n-Ammoniumhydroxyd gleichbestimmt worden. zeitig, aber als gesonderte Lösungen und mit gleich-

Die Korngröße kann nach üblichen Methoden mäßiger Geschwindigkeit zugesetzt, während man

bestimmt werden. sehr kräftig rührt. Auf diese Weise werden die Silicium-

In den.Zeichnungen zeigt dioxydteilchen mit einem Überzug von Eisen(III)-

F i g. 1 - eine Strichzeichnung einer mikrophoto- 45 hydroxyd umhüllt. Das entstandene Gemisch wird

graphischen Aufnahme einer angeätzten Nickelober- filtriert und zur Entfernung des Ammoniumnitrats

fläche bei 500facher Vergrößerung, welche die Korn- gewaschen. Der Filterkuchen wird in einem Ofen

größe des Metalls ohne Modifizierung mit dispergier- bei HO⁰C getrocknet, um praktisch das gesamte

tem schwerschmelzbarem Oxyd zeigt, Wasser zu entfernen.

F i g. 2 eine ähnliche Strichzeichnung von Nickel, 50 Das so erhaltene Produkt wird zu einem porösen

das jedoch mit dispergierten Teilchen von Thorium- Barren verdichtet und in einen Ofen von 450⁰C ein-

oxyd modifiziert ist, gebracht. Nun wird Wasserstoff langsam über den

F i g. 3 eine Skizze, welche veranschaulicht, wie Barren mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß das

in Nickel dispergierte, schwer, schmelzbare Thorium- Eisen(III)-oxyd im Verlauf von 4 Stunden reduziert

oxydteilchen in einer ähnlichen Mikroaufnahme er- 55 wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs

scheinen, wenn die Probe in einem Schnitt betrachtet wird dabei zur Sicherstellung vollständiger Reduktion

wird, der quer zur Preßrichtung der Probe liegt, und 8 Stunden lang konstant gehalten. Darauf wird die

Fig. 4 eine Skizze, welche die gleiche Probe im Temperatur auf 500° C erhöht, während die Strömungs-Längsschnitt zeigt. geschwindigkeit des reinen trockenen Wasserstoffs

Die Strichzeichnung der F i g. 1 gibt eine Mikro- 60 konstant bleibt. Schließlich steigert man die Temperaaufnahme eines nichtgefüllten Metallproduktes wieder. tür auf 700⁰C und erhöht die Strömungsgeschwindig-Die Körner 2 sind verhältnismäßig groß; sie sind keit des trockenen Wasserstoffs auf das zwanzigfache, längs wohldefinierter Korngrenzen 1 im Kontakt. um die Reduktion zu beenden. Das so entstandene Im Gegensatz dazu zeigt eine entsprechende Mikro- Produkt wird in einem Zylinder von 2,54 cm Durchaufnahme einer mit Thoriumoxyd gefüllten Probe 65 messer bei 450° C und einer Belastung von 31,5 kp/mm² des gleichen Metalls, daß die Körner extrem klein verdichtet und schließlich zu einem Draht verpreßt, sind (F i g. 2). Das dispergierte Thoriumoxyd kann wobei der Querschnitt im Verhältnis von 10:1 verbei genauer Prüfung in Form kleiner Pünktchen mindert wird.

B ei sr» i el 2 dieses- M-ThO₂-Pf oduktes angefertigt. AuS diesen

^p Mikroaufnahmen ist kläf m erkennen, daß das

Es wird eine Losung von Nickelnitfät hergestellt, Thöriunlöxyd homogen in der" Metällhiätrix verteilt ina'eniniän4362gNiGkelüiträtliydfät,M(NO3)_g-dH₂Ö_r ist: Wenn eine Fläche von etwa 10 Qüädfätfnikfon in Wasser auflöst und diese Lösung auf 5 Liter ver- 5 geprüft wird und die Zähl der Teilchen in dieser Fläche dünnt. Als ÄüsgängSffiateriäl für das Füllstörrmäteriäl bestimmt wird, dann ist die Zähl der Teilchen in wird ein mit einer Spur von Salpetersäure stabilisiertes dieser Fläche etwa gleich (± etwa 20%) der Zähl Thöriümöxydsol verwendet, Weiches im wesentlichen der Teilchen, die sieh aus einer änderen elekttöneüdiskreie Teilchen eines* durchschnittlichen Durch- mikroskopischen Aufnahme von einer änderen Fläche messers von etwa 5 bis 10 Millimikron enthält. 28,§ g io def Probe ergibt. Die Thöriumöxydteilchett liegen dieses kolloidalen Aqüäsols (26^b/₀ ThO₂) werden auf tatsächlich innerhalb des Metällkörnes sowie auch 5 Liter verdünnt. Zu 51 Wässer von Raumtemperatur äft den Koragrenzen. Die Teilchen sind jedoch nicht werden die Lösung von Nickelnitr'at, das Verdünnte an diesen KörngrenZen konzentriert. Thöriümöxydsol und Amnlöinümhydröxyd-Arrlmö- Die eieRteönemuikröskopischen Aufnahmen werden

niümCärbonät-Lösüng gleichzeitig, aber iü Form 15 wie folgt angefertigt: Ein Stab von 4,8 mffi Durchgesonderter Lösungen, mit gleichmäßiger GesCnWin- messer äü§ Nickel, Welches diSpergierteS ThoriümdigkerE zugesetzt;, wobei ffiaü- sehr kräftig rührt. Oxyd enthalt, Wird zerschnitten und.die Querschnitts^ Während der Ausfällung wird der pH-Wert im Reak- fläche elektropöliert. Die elektropölierte Fläche wird tionsgefäß bei 7,5 gehalten. Dabei wird eine AuSfäl- gereinigt und itt Äthylalkohol getrocknet. Die Proben lung von MckelHydroxyd-cäfbonat mit den Thorium- ao werden dann in einen Hochvakuumverdampfer einoxydteilchen niedergeschlagen. Das entstandene Ge- gebrächt, bis ein Vakuum Von lO^mmHg erreicht misch wird filtriert und zur Entfernung des Ammo- ist. In diesem Zeitpunkt Werden zwei KöhleiiStäbe niumnitrats gewaschen. Der Filterkuchen wird in in dem Verdampfer zusammengebracht Und Ström einem Ofen bei 300⁰C getrocknet. ^x-^. hindurchgeleitet, bis ein Lichtbögen zündet. Infolge

Das erhaltene Produkt wird in einer Hammermühle 05 des Lichtbogens Wird auf der elektfopölietten Fläche auf eine Korngröße von 325 Maschen (0,044 mm) ein sehr dünner Köhlefilm niedergeschlagen, pulverisiert, in einen öfen eingebrächt und auf eine Auf der mit Kohle bedeckten elektropolierten Fläche

Temperatur von 500° C erhitzt. Über das Pulver Wird wird mittels einer Messerklinge ein Quadrat Von Wasserstoff langsam mit einer solchen Gesehwindig- 1,59 ffirü Käntenlänge angerissen, keit geleitet, daß das Nickeloxyd im Verlauf Vöü 30 Nun wird die Probe in eine Külturschäle gelegt, 4 Stunden reduziert wird. Der Wasserstöffström Wird welche eine 2^d/₀ige Lösung Vöü Salpetersäure enthält, dabei zur SicherStellüng vollständiger Reduktion In wenigen _t Sekunden wird das Kohleviereck durch 8 Stunden bei gleichbleibender uttd gleichmäßiger' chemische Ätzung Vöü der Oberfläche des Metalls Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Däüfl abgetrennt, fis schwimmt an die Oberfläche der Wird die Temperatur auf 7ÖÖ^äC erhöht Und die 35 Lösung, Wird auf dem Schirm eines Elektronen-Strömungsgeschwindigkeit des trockenen reinen WaS- nükrosköps aufgenommen (250-Mäscheü-S/S-Draht) serstoffs stark erhöht, Und schließlich Wird die Tem- und im Elektronenmikroskop betrachtet, peratur zur Beendigung der Reduktion auf 75O⁶C" Alle Proben werden in dem Elektronenmikroskop

erhöht. Das so erhaltene Produkt Wird in einem bei einer 1250- bzw. 5000faehen Vergrößerung phötö-Zylinder von 2,54 cm Durchmesser bei einer Be- 40 gräphiert. Von dem 125öfäch-l<IegätiV werden Drucke lastuüg von 3l,5 kp/mm² verdichtet, in trockenem bei 5000facher und von dem 5000fäCh-Negativ bei Wasserstoff gesintert, indem man im Verlauf von 2ÖÖ0Öfächer Vergrößerung angefertigt. In der 2ÖÖÖ0-6 Stunden die Temperatur langsam auf 1200^a C fachen Vergrößerung ist die Anwesenheit thermischer steigert, um die letzten Spuren vöü Nickeloxyd zu Ätzlinien leicht zu erkennen.

reduzieren und ferner den »grünen« Preßling weiter 45 Die Untersuchung des GefügeS ergibt, daß in zu verdichten, worauf man den Preßling auf einen Preßrichtuüg keine bevorzugte Orientierung des Durchmesser von 19 mffi bearbeitet Und ihn schließ- Thoriufflöxyds erfolgt ist. Elektronenmikroskopische lieh zu einem Stab von 4,8 min Durchmesser strang- Aufnähmen in PreßriöhrUüg uüd quer dazu Wären preßt. praktisch identisch.

Das so gewonnene, mit 1 Volumprozent Thorium- 50 Das nach diesem Beispiel hergestellte Material hätte oxyd modifizierte Nickel ist ein Beispiel eines er- bei erhöhter Temperatur eine Vielfach größere Festigimdungsgemäßen Produktes. Nach Wärmebehättd= keit als eine vergleichbare Nickelpröbe, die kein iungbeil2ÖÖ^oChateseineÖ,2-Grenzevoül0,5kp/fflffi^&, Thoriuinöxyd enthält. Bin besonders auffallendes gemessen bei 816⁰C, Anzeichen der HöchtemperätureigeüSühäften dieses

Die 0,2-Grenze einer Nickelpröbe, die in ähnlicher 33 Materials ist die Tatsache, daß diese Eigenschaften Weise, aber unter Ausschluß Von Thöriumoxyd, fast vollständig unverändert bleiben, Wenn man das hergestellt worden war, beträgt 2,0 kp/mm^ä bei 816^ö C. Material für eine Zeitdauer von mehr als 1Ö0 Stunden Somit ist die Verbesserung der O,2-Gteüze bei 816^ä C Temperaturen Von Über 900° C aussetzt. Dies stellt großer als ein Faktor von 5, Die Dehnung der Nickel= einen scharfen Gegensatz zu der Unbeständigkeit der Thoriumoxyd-Probe bei 8lS^aC beträgt 10 ^fl/₀, während 60 bekannten, durch Ausscheidung öder Alterung gesifef ür nichtgef üiltes Nickel 14 ⁶/₀ betragt. Die Dehnung härteten Legierungen dar. hat also um nur 28 % abgenommen.

Die Körner in dem erhaltenen Nickel-ThöriUm- Beispiel 3

oxyd-Stab hätten selbst nach eiüer fünfstündigen

Wärmebehandlung bei 12ÖÖ^dC in reinem Argon eine % Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2 mit der

durchschnittliche Größe von etwa 5 Mikron. Ausnahme, daß hier zehnmal soviel ThO₂ verwendet

Nach der Abdrucktechnik wurden elektronen- wird, wodurch eiü MekelpülVer entsteht, welches

mikroskopische Aufnahmen der polierten Oberfläche 10 Volumprozent' ThO₂ enthält. · In diesem Fall

15 16

werden die Endstufen der Reduktion und Sinterung wurde. Das Thoriumoxyd-Aquasol war leichtflüssig

bei 950° C ausgeführt. und enthielt Teilchen von 5 bis 10 Millimikron.

Das so hergestellte Nickel-Thoriumoxyd-Pulver ist - Die Lösungen werden gleichzeitig dem Reaktionswiederüm ein Beispiel eines bevorzugten Produktes gefäß zugeführt, während die Pumpe angestellt ist. gemäß der Erfindung und besteht aus porösen Metall- 5 Die Ziiführungsgeschwindigkeit wird durch Strömungsteilchen einer Größe von etwa 100 Mikron. Diese messer gleichmäßig gehalfen. Der pH-Wert der in Teilchen bilden ein nicht staubendes und nicht pyro- dem Tank befindlichen Lösung wird in häufigen phores Pulver, das sich für pulvermetallurgische Zeitintervallen bestimmt, um die Reaktion zweck-Anwendungszweeke eignet. Das Agglomerat besteht entsprechend zu kontrollieren; der Endwert des pH aus einer Vielzahl diskreter kolloidaler Thoriumoxyd- io beträgt 7,7. Nachdem der Zusatz der Reagenzien beteilchen, die in einem Netzwerk von metallischem endet ist, wird die Aufschlämmung einige Minuten Nickel eingeschlossen oder dispergiert sind. Wegen zirkulieren gelassen. Dann wird die Lösung in eine der Anwesenheit des Thoriumoxyds in diesem Agglo- Filtriervorrichtung gepumpt. Die Ausfällung wird merat sind die Körner in dem Nickel extrem klein, filtriert, mit Wasser gewaschen und schließlich bei von der Größenordnung von 1 Mikron oder sogar 15 einer Temperatur von etwa 300°C 24 Stunden genoch darunter. trocknet.

Das Pulver hat eine Oberfläche von 2,4 m²/g und Das Produkt wird dann durch Mahlen in einer

einen Sauerstoffgehalt, denjenigen des Thoriumoxyds Hammermühle pulverisiert und auf eine Teilchengröße

nicht mitgerechnet, von 0; 5%· von 325 Maschen (0,044 mm) gesiebt.

Das Pulver wird dazu verwendet, einen Metallstab 20 Das Produkt wird dann in einen Ofen von einer

herzustellen, indem man einen 19-mm-Bolzen bei Temperatur von etwa 100° C eingebracht und ein

etwa 1204⁰C zu einem" 6,35-mm-Stab strangpreßt. Gemisch von Argon und Wasserstoff langsam über

Dieser Metallstab hat eine Härte von 66 Rockwell A. das getrocknete Pulver geleitet: Dieser Gasstrom ist

Nach einstündiger Wärmebehandlung bei 1200° C sorgfältig von Sauerstoff befreit und getrocknet,

im Vakuum ist die Härte unverändert geblieben. 25 Die Temperatur im Ofen wird im Verlauf einer

Die 100-Stunden-Zeitstandfestigkeit bei 982° C eines Stunde langsam erhöht. Dann wird die Strömungsaus diesem Stab gefertigten Probestückes beträgt geschwindigkeit des Wasserstoffs allmählich gesteigert, 4,9 kp/mm², die 0,2-Grenze bei derselben Temperatur desgleichen die Ofentemperatur, bis eine Temperatur 11,3 kp/mm². Eine Kontrollprobe von Nickel; dem von 600°C erreicht ist. Darauf wird ein großer Überkein Thoriumoxyd einverleibt ist, hat eine 0,2-Grenze 30 schuß von Wasserstoff über die Probe geleitet, um die von 0,9 kp/mm² bei 982° C hat. Die' Dehnung der Reduktion zu beenden. Schließlich wird die Tempera-Niekel-Thöriuinoxyd-Probe · beträgt 3%, diejenige tür auf 980° C erhöht, während Wasserstoff weiter der Kontrollprobe 14%·-Die prozentuale^Dehnung über die Probe geleitet wird. Auf diese Weise wird des Nickel—Thoriumoxyds beträgt also etwa 20% ein Eisen-Nickel-Pulver erhalten, welches 5 Volumderjenigen des Nickels ohne Thoriumoxyd. -35 prozent Thoriumoxyd enthält. Dieses Pulver hat eine ' P ■." ■' i a '■-■-■.- Oberfläche von weniger als 1 m²/g.
Beispiel 4 , Das Pulver wird auf Raumtemperatur abgekühlt,

Dieses Beispiel beschreibt eine Eisen-Nickel-Zu- bevor Luft Zugang zur Reduktionskammer erhält, sammensetzung, die 5 Volumprozent Thoriumoxyd Das Pulver besteht "aus einer Vielzahl von Thoriumdispergiert enthält, wobei das Thoriumoxyd zu Anfang 40 oxydteilchen von 70 Millimikron Größe, die gleichin Form kolloidaler Teilchen einer Größe von 5 bis mäßig in einer Nickel-Eisen-Matrix verteilt sind. 10 Millimikron vorliegt. = ^! Diese Teilchen sind pulverförmig; sie haben eine

Als Reaktionsgefäß wird zur Herstellung des Größe von etwa 100 Mikron. Thoriumoxyd hat

Niederschlages von Eisen-Nickel-Oxycarbbnhydrat auf einen Schmelzpunkt von mehr als 2800° C und eine

den kolloidalen Teilchen des" Oxydfüllstoffs ein Tank ^5 freie Bildungsenergie bei 1000° C von 119 kcäl/Gramm-

aus rostfreiem Stahl mit einem konisch ausgebildeten atom Sauerstoff.

Bodenteil verwendet. Der Bodenteil des Tanks ist Die Analyse dieses Pulvers ergibt einen Sauerstoff-

mit einer Rohrleitung aus rostfreiem Stahl verbunden, -gehalt, denjenigen des Thoriumoxyds nicht mit-

an welche über T-Stücke drei Einlaßleitungen ange- gerechnet, von weniger als 0,01 %· Das Pulver ist nicht

schlossen sind. Diese Zirkulationsleitung führt dann 50 pyrophor.

durch eine Kreiselpumpe einer Kapazität von 76 l/Min., Die scheinbare Dichte des Pulvers beträgt 2,5 g/cm³,

und von der Pumpe zurück in den Tank. Zu Beginn Die durchscnrüttliche Korngröße des Metalls liegt

wird der Tank mit 7,61 Wasser beschickt. Dann unterhalb 2 Mikron. Diese Korngröße-ändert sich

werden gleiche Raunianteile der drei Lösungen, welche selbst nach einer Wärmebehandlung bei UOO⁰C

die gewünschten Mengen an Reagenzien enthalten, 55 nicht.

der Mitte des Stroms durch ein an die T-Rohre an- Beisoiel 5

geschlossenes Rohr von 3,18 mm Durchmesser zu- ■ "

gesetzt. Diese Lösungen werden über einen Zeitraum Dieses Beispiel erläutert eine Kobalt-Nickel-Zuvon etwa Va Stunde mit gleichmäßiger Geschwindig- sammensetzung, die mit 2,5 Volumprozent Thoriumkeit zugeführt. Durch das erste T-Rohr wird eine 60 oxyd modifiziert ist und mit Vorteil zur Herstellung Lösung von Eisennitrat-Niekelnitrat zugeführt, welche einer verbesserten Hochtemperaturlegierung verwenddurch Auflösen von 2190 g Fe(NOg)₃ · 9 H₂O und bar ist. - - - '
169 g Ni(NO₃)₃ · 6 H₂O in Wasser und Verdünnen Die Herstellung erfolgt nach den im Beispiel 4 auf 3,7 Liter hergestellt war. Durch das zweite T-Rohr angegebenen Richtlinien, jedoch mit folgender Maßwerden 3,7 Liter einer 3,5molaren Lösung von 65 gäbe: Die Beschickungslösungen bestehen bier aus (NHJ₂CO₃ und durch das dritte Rohr 3,71 Thorium- (a) 1125 g Co(NO₃)₃ · 6H₂O und 2470 g Ni(NO₃)₂ oxydsol zugeführt, welches durch Verdünnen von 60g · 6 H₂O in 51H₂O, (b) 57,4 g ThO₂-SoI, welches 36,4 °/₆ eines 36%igen ThO₂-Aquasols mit Wasser hergestellt Feststoffe enthält, auf 5 Liter verdünnt, und (c) 1900g

17 18

(NHJ₂CG₃, gelöst in H₂O und auf 5 Liter verdünnt. Das faserartige Aluminiumoxyd wird durch Auto-

Die Reduktion erfolgt bei 500 bis 600° C und die klavbehandlung einer verdünnten wäßrigen Lösung Sinterung in Wasserstoff während einer halben Stunde von Chlorhydrol, Al(OH)₅Cl, bei 140⁰C hergestellt, bei 8 50° C. Das so hergestellte faserartige Aluminiumoxyd-Kol-

Dieses Pulver mit 0,044 mm durchschnittlichem 5 loid hat eine Oberfläche von 248 m²/g und enthält Durchmesser von modifiziertem Nickel—Kobalt ist etwa 2 % Feststoffe, zum Vermischen mit anderen Metallpulvern geeignet. Zu einer kolloidalen Lösung, welche 1,8 g Al₂O₃

Das Pulver besteht aus einer Matrix von Kobalt- enthält, werden zwei weitere Lösungen zugesetzt, Nickel-Legierung, in welcher Thoriumoxydteilchen welche (a) 120 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O und (b) 36 g NaOH von 100 Millimikron gleichmäßig dispergiert sind. io enthalten. Es entsteht eine Ausfällung von Fe(OH)₃, Das Pulver hat eine Oberfläche von 1,8 m²/g- Der in welche kolloidale Fasern von Aluminiumoxyd Sauerstoffgehalt des Pulvers, denjenigen des Thorium- eingebettet sind.

oxyds nicht mitgerechnet, beträgt 0,1 %· Das Pulver Diese Ausfällung wird durch Schleudern gewaschen

ist nicht pyrophor. Wenn es Luft von Raumtemperatur und in Wasser mehrere Male wieder auf geschlämmt, ausgesetzt wird, bleibt der Sauerstoffgehalt praktisch 15 Der schließlich erhaltene Kuchen wird getrocknet unverändert. und gemahlen, "bis er ein Sieb von 150 Maschen

. . (0,104 mm) passiert.

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 0 Dieses, Pulver wird einem Wasserstoffstrom aus-

Es wird eine modifizierte Eisen-Molybdän-Nickel- gesetzt, während die Temperatur langsam auf 979⁰C Legierung direkt wie folgt hergestellt: Beschickungs- 20 gesteigert wird. Das so gewonnene gesinterte Eisenlösungen (a) 3220 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O und 322 g pulver enthält 20 Volumprozent Al₂O₃. Dieses Pulver Fe(NO₃)₃ · 9 H_aO in einer Lösung von 5 Liter, (b) wird nun zu einer kompakten Metallmasse verdichtet. 1980 g ThO_a-Kolloid (6,11% Feststoffe in Form von Die Metallkörner in dem Preßling haben eine Größe Teilchen von 5 bis 10 Millimikron), auf 5 Liter ver- von weniger als 1 Mikron, dünnt, und (c) 41 5-m-NaOH werden gleichzeitig 25 ...

und gesondert zu einer 5 Liter betragenden Lösung Beispiel

zugesetzt, welche 757 g Na₂MoO₄ · 2 H₂O enthält. Eine Probe von Nickel, welches 36 Volumprozent

Der pH-Wert der fertigen Aufschlämmung beträgt 10. Al₂O₃ enthält, wird aus den nachfolgend angegebenen

Die Ausfällung wird wiederholt gewaschen, bis der Lösungen hergestellt: (a) 3053 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O, Natriumgehalt unter 0,1% des Feststoffgehaltes 3° gelöst in Wasser und mit destilliertem Wasser auf hegt. Dann wird das Material getrocknet, bei 7QOiC" 5 Liter verdünnt, (b) 1589 g eines 8,9%igen Alureduziert und bei 1300° C in reinem trockenem Wasser- miniumoxyd-Sols, welches diskrete, kugelförmige Alustoff gesintert, bis der Sauerstoffgehalt des reduzierten miniumoxydteilchen von 25 Millimikron enthält, mit Metalls, denjenigen von ThO₂ nicht mitgerechnet, destilliertem Wasser auf 5 Liter verdünnt, und (c) weniger als 0,1 % beträgt. Das so entstandene Metall- 35 4,5 Liter einer 25%ig^en (NHJaCOjrLösung. Diese pulver enthält 10 Volumprozent ThO₂ als Füllstoff, Lösungen werden in einem Zeitraum von 42 Minuten und zwar in Form von Teilchen von kolloidaler zu 5 Liter destilliertem Wasser zugesetzt, wobei Größe. Es ist zur Herstellung verbesserter Nickel- man den pH-Wert bei 7,4 bis 7,0 hält. Nach Beendi-Molybdän-Eisen-Legierungen verwendbar. gung der Ausfällung wird der Kuchen viermal mit

Das Pulver hat eine Oberfläche von 1 m^ä/g, ein 40 jeweils 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Der Schüttgewicht von 2,3 g/cm³ und enthält 0,4% nasse Kuchen wird über Nacht bei 240° C getrocknet Sauerstoff, den Sauerstoffgehalt des oxydischen Füll- und ergibt 978 g. Dieser getrocknete Kuchen wird Stoffs nicht mitgerechnet. dann 2 Stunden auf 450° C erhitzt, wodurch man

Die Metallkörner im Pulver haben eine Größe 813 g eines Produktes erhält, welches in einer Hammervon weniger als 2 Mikron. Diese Korngröße verändert 45 mühle auf eine Teilchengröße von unter 100 Maschen sich nicht beim Erhitzen auf HOO⁰C. (0,147 mm) zerkleinert wird.

Das so hergestellte gemahlene Präparat wird 19 Stun-

Beispiel 7 den bei 1100°C reduziert. Der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs beträgt —50° C. Die Aus-Unter Verwendung eines Kolloids von gemischten 50 beute beträgt 504 g. Das entspricht einer Gesamt-Seltene-Erden-Oxyden (hergestellt aus Didymchlorid) ausbeute von 82,8 %, bezogen auf 10 Mol Nickel, und Fe(NO₃)₃ wird ein festes Produkt mit 3 Volum- Ts " ' 1 10

prozent dieser Oxyde in Eisen hergestellt. Wenn dieses e 1 s ρ 1 e

Material in Stäbe von 6,35 mm stranggepreßt wird, Dieses Beispiel erläutert ein Nickel-Aluminiumoxyd-

wie in früheren Beispielen angegeben ist, wird ein 55 Pulver, das aus Al₂O₃-Teilchen von 100 Millimikron modifiziertes Eisen mit 7,7 kp/mm² 0,2-Grenze bei hergestellt ist. '

816° C erhalten. Die metallurgische Prüfung des Preß- Die zur Herstellung des Aquasols von y-Aluminium-

lings zeigt, daß die Oxyde der seltenen Erden sehr oxyd verwendete Apparatur besteht aus einem Brenner, gleichmäßig in Form eines Kolloids im gesamten der eine kleine zentrale Düse aufweist, die von einer

Eisen verteilt sind. Die Teilchengröße des Füllstoffs 60 ringförmigen Öffnung umgeben ist, während ein Ring,

im fertigen Eisenprodukt liegt in der Größenordnung in dem eine Reihe von kleinen Öffnungen angebracht

von etwa 55 Millimikron. sind, die anderen Öffnungen umgibt. Diese äußeren

. . j Öffnungen sind mit einer Sauerstoff- und Leuchtgas-

Beispie quelle verbunden und in einem solchen Winkel an-

Dieses Beispiel erläutert ein erfindungsgemäßes 65 geordnet, daß ein Flammenkegel über die zentralen Produkt, in welchem ein faserartiger Füllstoff, näm- Öffnungen hinausragen kann. Die ringförmige Öffnung Hch, Aluminiurnoxydj zur Verbesserung der Eigen- ist mit einer Quelle für trockenen Stickstoff verbunden; scharten von Eisen verwendet wird. dieses Gas wird dazu benutzt, um die aus der zentralen

Düse austretenden Gase von den Reaktionsprodukten •der Flamme zu schützen, bis diese Gase merklich vom Ende des Brenners entfernt und in die Flammen-.zone eingetreten sind. Die zentrale Düse ist mit einem Behälter verbunden, der wasserfreies Aluminium-■chlorid enthält. Durch diesen Behälter wird trockener Stickstoff als Trägergas geleitet. Der Aluminiumchloridbehälter wird in einem senkrecht angeordneten Röhrenofen erhitzt, während alle anderen Rohre, einschließlich der Brennerdüse, in einem horizontal angeordneten Röhrenofen erhitzt werden. Damit wird das Aluminiumchlorid auf einer Temperatur von 190 bis 210⁰C gehalten, um einen Strom von 30 bis 50 g Alummiumchlorid je Stunde zu ergeben; die Rohre, in denen dieses Gas der Düse zugeführt wird, werden auf etwa 25O⁰C erhitzt, um jede Kondensation des Chlorides zu verhindern.

Da die Hydrolyse extrem schnell erfolgt, war die StickstofFschutzhülle ungenügend, um die Ansammlung von Aluminiumoxyd an der Brennerdüse zu verhin- ao dem. Infolgedessen wurde ein hin- und herschwingender Spatel verwendet, um das an der Düse abgesetzte Aluminiumoxyd abzuwischen. Um die Kontaktzeit des Aluminiumoxyds in der Flamme zu erhöhen, wurde ein 21-cm-Glasrohr (Innendurchmesser 31 mm) dicht hinter der Düse und koaxial mit ihr angeordnet, um die Länge der Flamme zu erhöhen.

Die Aluminiumoxydteilchen wurden direkt in Wasser gesammelt, indem man die Flamme auf einen rotierenden Glaszylinder auftreffen ließ, der von innen mit strömendem Wasser gekühlt wird und an seiner Oberfläche feucht gehalten wird, indem man ihn teilweise in einen Glastrog taucht, der Wasser enthält. Die kolloidalen Teilchen werden deshalb in dem im Trog befindlichen Wasser gesammelt.

Die maximale Flammentemperatur beträgt schätzungsweise 1800 bis 1900⁰C, und die gesamte Kontaktzeit in der Flamme 0,02 bis 0,05 Sekunden. Sauerstoff und Leuchtgas werden mit einer Geschwindigkeit von je 3,3 l/Min, zugeführt. Der als Schutzgas dienende Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Min, zugeführt, und die Strömungsgeschwindigkeit des durch den Aluminiumchloridbehälter geleiteten Stickstoffs beträgt 300 ml/Min.

Die in dem Glastrog gesammelte Aufschlämmung von Aluminiumoxyd enthält auch eine beträchtliche Konzentration an Salzsäure, wodurch das Aluminiumoxyd koaguliert und ausfällt. Der größte Teil der Säure ließ sich also durch Dekantieren entfernen. Beim Verdünnen mit Wasser peptisiert das Aluminium- _go oxyd.

Die spezifische Oberfläche des getrockneten Produktes beträgt 12 m^a/g; das entspricht Al₂O₃-Teilchen, die einen Durchmesser von etwa 120 Millimikron haben. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchen zeigt, daß diese in Form von diskreten Kugeln vorliegen.

Unter Verwendung eines auf diese Weise hergestellten Aquasols als Ausgangsgut des Füllstoffs wird eine Zusammensetzung hergestellt, die aus Nickel mit 30 Volumprozent Aluminiumoxyd besteht. Das Verfahren entspricht dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren, wobei man an Stelle von Thoriumoxyd das Aluminiumoxydsol verwendet.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Dispersion eines schwer schmelzbaren Oxydes, nämlich Aluminiumoxyd, in Eisen, wobei die Herstellung: durch einen thermischen Schmelzprozeß erfolgt.

100 Volumteile Fe₂O₃ werden in einem Bandmischer innig mit 10 Volumteilen wasserfreiem Al₂O₃ gemischt, welches durch thermische Entwässerung von AIuminiumoxydtrihydrat hergestellt wurde. Das Oxydgemisch wird in einem gasbeheizten Ofen 4 Stunden auf 1400⁰C erhitzt. Die röntgenographische Untersuchung ergibt, daß dieses Produkt eine feste Lösung von Al₂O₃ in Fe₂O₃ darstellt. Dieses Gemisch wird gemahlen und gesiebt, wodurch man ein Material von einer Korngröße bis zu 100 Maschen (100 Maschen = 0,147 mm) erhält. Dieses wird nun in einen Ofen eingebracht, der mit einem Einlaßventil für Wasserstoff ausgerüstet ist, so daß Wasserstoff über das gesinterte Oxydpulver geleitet werden kann.

Zunächst wird ein Stickstoffstrom über die Oxyde geleitet, bis die Temperatur 450⁰C erreicht hat. Dann wird der Stickstoffstrom langsam vermindert, und es wird nun mit der Zuleitung von steigenden Mengen von Wasserstoff begonnen, bis die Ofenatmosphäre nach 4 Stunden im wesentlichen aus reinem Wasserstoff besteht. Der Wasserstoffstrom wird 6 Stunden aufrechterhalten, während die Temperatur zwischen 400 und 450⁰C gehalten wird. Danach wird die Temperatur langsam im Verlauf von 3 Stunden auf 600⁰C erhöht, auf dieser Höhe 3 Stunden gehalten, und schließlich wird die Temperatur auf 900⁰C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.

Das reduzierte Eisenpulver, das eine sehr feine Dispersion von Aluminiumoxyd in metallischem Eisen darstellt, wird nun unter strömendem Wasserstoff auf 21⁰C abgekühlt, damit es ohne Gefahr einer Reoxydation aus dem Ofen entfernt werden kann. Das Pulver hat eine Oberfläche von 0,2 m²/g.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit feindispersen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

   1. (a) eine sauerstoffhaltige Verbindung von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder Gemische derselben, gegebenenfalls in Mischung mit sauerstoffhaltigen Verbindungen anderer Metalle, die ein bis zu 300° C beständiges Oxyd bilden, das eine freie Bildungsenergie bei 27⁰C von 30 bis 70 kcal/Grammatom Sauerstoff aufweist, und zwar von Cadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut und/oder Indium, durch gemeinsames Ausfällen oder durch Schmelzen und Rösten,

   (b) mit Teilchen einer Metall-Sauerstoff-Verbindung, die nach dem Erhitzen auf Gewichtskonstanz bis zu Temperaturen von 1500° C in Form eines schwer schmelzbaren Metalloxydes vorliegt, das einen Schmelzpunkt von über 1000⁰C, eine freie Bildungsenergie bei 1000⁰C von über 60 kcal/Grammatom und eine Korngröße von 5 bis 1000 Millimikron besitzt, gemischt wird, daß

   2. die sauerstoffhaltige-. Metallverbindüng '(ä) unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalls zu dem entsprechenden Metall reduziert wird, und daß

   ■■-■ - - ■■- .

   3. das erhaltene Pulver so lange hei niedriger :■. ■ Temperatur gesintert wird, bis seine Oberfläche weniger als 10 m^a/g beträgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^₀ zeichnet, daß . ,

   (a) eine wäßrige, Ionen,enthaltende Lösung der Metalle Molybdän, Wolfram oder Rhenium,

   (b) eine wäßrige, Ionen enthaltende Lösung von ^1S . Wasserstoff-, Hydroxyl-, Bicarbonate Oxalatiind Carboxylionen und."_""

   '(c) eine flüssige Dispersion von FüUstoffteilchen " der im' Anspruch 1 unter (b) genannten Art ^a*°

   im wesentlichen sofort vermischt- werden, wobei Dispersionen und Lösungen so sclinell zusammengebracht Werden, daß in dem entstehenden Gemisch'der Mengenänteil von gelöstem Metall aus (a) sich nicht wesentlich erhöht und das Gewichtsverhältnis von dem der Lösung (a) zugesetzten Metall· zu; den in der^:sflüssigen-Dispersion ^zugesetzten Teilchen in jedem Zeitintervall, - das mindestens "5 °/o der Gesamtzeit beträgt, die zum Zusammenbringen der Dispersionen und der Lösungen benötigt wird,'zwischen dem 0,2- bis Sfachett des schließlichen Gewichtsverhältnisses liegt, und wobeKdas Metallion aus der Lösung (a) in Form einer wasserhaltigen, Sauerstoff enthaltenden Verbindung ausgefällt wird, welche die Teilchen der flüssigen Dispersion umhüllt, daß dann die so umhüllten Teilchen auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden, um eine Entwässerung des Niederschlages und eine' Umwandlung der Nichtöxyde darstellenden Metall-Sauerstoff-Verbindungen in entsprechende Oxyde zu erreichen,, und schließlich der aus der Ausfällung stammende tjberzüg durch Behandlung mit gasförrnigein Reduktionsmittel," wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und' .Kohlenwasserstoff, reduziert wird, ; . . \

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß . ; ",-"....

   1. ^!(a)^!ieine wässerunlöslichei sauerstoff- und ■:-■"■■ 'gegebenenfalls schwefelhaltige Verbin-' --■-· '-' dung des zu'verbessernden Metalls und

   (b) ein schwer schmelzbares Metalloxyd der ". im Anspruch Γ unter (b) genannten Art '. ., , gemeinsam ausgefällt werden, .-.-.,

   ■2:- das -ausgefällte Gemisch in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 400 bis 1000^ö'C ■■'.-. -'.geröstet wirdy ■ "" '

   3. das Erlu'tzen in den angegebenen Temperaturgrenzen _ so lange, fprtgesetzt. wird, bis die Teilchengröße zwischen 5. und, 1000MiIU-mikron beträgt,.-,.. ·„. . _; .... ■-. ₅

   ■ '4i·-darauf das gesamte Metalloxyd zu den ent sprechenden Metallen reduziert und

   5. das"^reduzierte Produkt gesintert wird, bis die Oberfläche weniger als 10 m^a/g beträgt.

   '4: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .■""'";■ "■ -' -

   . i... die Metell-Sauerstoff-Verbindung (a) und die =■ Meiall-Säiierstoff-yerbindung (b) gescjhinolzen

   2. das geschmolzene Gemisch' an der Luft auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die '.- Nichtöxyde zu Oxyden ■ umgesetzt werden,

   3. die" Schmelze zwecks Gewinnung einer festen ■ Masse abgeschreckt,

   4.. die Masse feinzerteilt und . · -.

   5. das Oxyd des zu verbessernden Metalls bei eiiier Temperatur unterhalb des 'Schmelzpunktes des

   - - genaünten Metalls reduziert wird, wodurch eine Dispersion von' Teilehen eines schwer

   ' 'schmelzbaren Oxyds des anderen Metalls in ' dem genannten Metall' erhalten wird, wobei die Reduktion bis zur Senkung des Ö_a-Gehaltes auf Ö bis 2 Gewichtsprozent fortgesetzt "wird.

   ' '5;' Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 4| dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzb'afe'Oxyd zu Beginn in Form "eines kolloidalen Äqüasols' vorliegt. " ' " ■'■"·*"

   6. 'Verfahren iiäch'einem der Ansprüche Ibis 5, dadurch-gekennzeichnet, daß das zu verbessernde Metall Kupfer ist und die Reduktionstemperatur zwischen 200 und 500° C liegt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen '