DE1285079B

DE1285079B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser unloeslichen Kuepenfarbstoffen der 1, 2-Naphthochinonreihe

Info

Publication number: DE1285079B
Application number: DE1964B0075970
Authority: DE
Original assignee: EUGENE DR; RIESZ
Current assignee: EUGENE DR; RIESZ
Priority date: 1963-03-25
Filing date: 1964-03-19
Publication date: 1968-12-12
Also published as: CH498912A; GB1050424A

Description

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Diese Erfindung betrifft neue 1,2-Naphthochinon- als Ausgangsstoffe verwenden, die sich bei der Konderivate mit Farbstoffcharakter und ihre Herstellung. ' densation mit den Amino- oder Iminogruppen ent-Die neuen Verbindungen werden erhalten, wenn man haltenden Verbindungen, welche in der Wärme vordie Alkalisalze dei l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure genommen wird, zu den entsprechenden Naphtho- bzw. deren 3-Carbanilidoverbindung mit Verbindun- 5 chinonderivaten oxydieren, was durch Zusatz eines gen umsetzt, die eine, zwei oder drei mit dem Sulfonat- Oxydationsmittels beschleunigt werden kann, rest des naphthochinon-4-sulfonsauren Alkalis in Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur 4-Stellung umsetzungsfähige Amino- oder Imino- Herstellung in Wasser unlöslicher Küpenfarbstoffe, gruppen enthalten und die Affinität für Cellulose- die zur Kondensation notwendigen Amine erst durch fasern besitzen oder diese durch Einführung eines io Reduktion der entsprechenden Nitro- oder Nitrochromophoren Systems gewinnen, und hierbei nicht soverbindungen hergestellt werden müssen, so hat umgesetzte acylierbare Gruppen erforderlichenfalls das Verfahren nach der Erfindung den großen Vorteil, acyliert. daß man die Amine nicht erst zu isolieren braucht, Es ist schon seit langer Zeit bekannt, daß die Alkali- sondern diese schon in wäßriger oder essigsaurer salze der l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure eine leicht 15 Lösung mit den Alkalisalzen der 1,2-Naphthochinonbewegliche Sulfonatgruppe besitzen, die gegen ver- 4-sulfonsäure und deren 3-Carbanilidoverbindung schiedene Reste, darunter auch den organischen umsetzen kann, wobei die unlöslichen Kondensations-Iminorest ausgetauscht werden kann, wobei zum Teil produkte, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, auch Verbindungen mit Farbstoffcharakter entstehen. aus sehr verdünnten Lösungen abgeschieden werden. Küpenfarbstoffe waren allerdings bisher, von den 20 Falls die entstandenen Kondensationsprodukte eine Alkalisalzen der 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure gewisse Löslichkeit für verdünntes Alkali aufweisen, ausgehend, nur durch Kondensation mit Indoxyl hat man es in der Hand, sie nach ihrer Abscheidung bzw. 3-Oxythionaphthen nach der deutschen Patent- zu acylieren (z. B. zu acetylieren odei zu benzoylieren), schrift 286 151, nicht aber durch Umsetzung mit um sie in Wasser unlöslich zu machen, organischen Aminoverbindungen erhalten worden. 25 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Die neuen Farbstoffe, die einen in 4-Stellung mit tenen Küpenfarbstoffe, die man ortho- oder paradem Farbstoffrest verknüpften 1,2-Naphthochinon- chinoid auffassen kann, werden beim Färben nach rest ein-, zwei- oder dreimal enthalten, werden als den üblichen Verküpungsmethoden, z. B. mit Na-Küpenfarbstoffe verwendet. Sie sind auch zum triumdithionit in schwach alkalischem Medium, das Färben von Polyamidfasern geeignet. 30 in Gegenwart von Polyamidfasern neben oder an Als Verbindungen, die eine, zwei oder drei mit Stelle von Baumwolle oder Viscose, besonders schwach dem Sulfonatrest des naphthochinon-4-sulfonsauren gehalten sein solL reduziert. Die meisten Farbstoffe Alkalis in 4-Stellung umsetzungsfähige Amino- oder dieser Reihe ziehen jedoch auf Polyamidfasern auch Iminogruppe enthalten und mit den Alkalisalzen der in feinverteiltem Zustand ohne Verknüpfung auf. l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure oder deren Substi- 35 Die nach der Erfindung hergestellten Verbindungen, tutionsprodukten unter Abspaltung der Sulfonat- besonders die Triazinabkömmlinge, können auch gruppe in 4-Stellung reagieren, kommen z. B. in chemotherapeutische Anwendung finden, auch in Betracht: Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benz- cytostatischer Richtung.

thiazolderivate, wie 2-(Aminophenyl)-benzimidazol, Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

2-(Aniinophenyl)-benzoxazol, 2-(Aminophenyl)-benz- 40 Gewichtsteile,

thiazol, Dehydrothiotoluidin, Bisdehydrothiotoluidin, Beisoiel 1

höher kondensierte Primulinbasen, ρ,ρ'-Diamino- ^P

derivate des Diphenyle, wie Benzidin, Tolidin und Eine konzentrierte alkoholisch-wäßrige Lösung von

Dianisidin, Diaminoverbindungen kondensierter Di- 6 Teilen Dianisidin wird in eine warme Lösung von

phenylderivate, wie des Fluorene und Carbazole, 45 13 Teilen l,2-naphthochinon-4-sulf onsaurem Natrium

ρ,ρ'-Diaminodiphenylverbindungen, bei denen die in 500 Teilen Wasser eingetragen. Man erhitzt 20 Mi-

Phenylreste durch — CH₂-, — CH = CH-, — CO-, nuten zum Sieden, destilliert den Alkohol hierbei ab,

— HN — CO — NH-, — HN — CS — NH- oder läßt erkalten und filtriert das gebildete Bis-(l,2-naph-

— HN — C(= NH) — NH-Gruppen miteinander thochinonyl)-4,4'-dianisidm in Form eines braunverbunden sind, Diaminoderivate von Phenazinen, 50 violetten Niederschlages ab, der aus der Hydrosulfit-Phenthiazinen, Phenoxazinen und Acridinen, Amino- küpe Baumwolle und Viscose in braunvioletten, derivate des Triazine, wie Melamin-, Isomelamin- Polyamidfasern in lila-violetten Tönen anfärbt, oder Guanaminverbindungen, bei denen die Amino-

gruppe direkt oder über eine Seitenkette mit dem Beispiel2

Triazinring verbunden ist, oder Aminoderivaten dee 55

2-Hydroxy-3-naphthoeeäureanilids, bei denen die Eine Lösung von 15 Teilen Primulinbasengemisch

Aminogruppen im Naphthalinring, im Benzolring in Eisessig wird allmählich unter Rühren in eine zum

oder in beiden enthalten ist. In allen angeführten Sieden erwärmte wäßrige Lösung von 13 Teilen

Fällen kann an Stelle eines oder mehrerer Phenylreste l,2-naphthochinon-4-sulfonsaurem Natrium ein-

auch ein Naphthalinrest stehen. 60 getragen. Man erhitzt noch weiter 30 Minuten unter

Die 3-Carbanilidoverbindung der 1,2-Naphtho- Rühren zum Sieden und filtriert nach dem Erkalten

chinon-4-sulfonsäure kann nach M. Battegay das rote Reaktionsprodukt ab, das aus der Hydro-

und E. R i e s ζ (Bull. Soc. Chim. France 4 s. t. 51 suMtküpe Baumwolle, Viscose und Polyamidfasern in

S. 903; 1932) hergestellt werden. Ferner kann man rosaroten Tönen anfärbt,

an Stelle der Alkalisalze der 1,2-Naphthochinon- 65 .

4-sulfonsäure und deren 3-Carbanilidoverbindung Beispiel3

auch die Alkalisalze der 1,2-Dihydroxynaphthalin- Eine wäßrige Lösung von 6 Teilen des Lauthschen

4-sulfonsäure und deren 3-Carbanilidoverbindung Violetts wird mit einer wäßrigen Lösung von 13 Teilen

l^-naphthochinon^-sulfonsaurem Natrium 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der blaugefärbte Niederschlag abfiltriert, von welchem durch Konzentrieren der Mutterlauge weitere Mengen gewonnen werden. Das erhaltene Produkt färbt aus der Küpe Baumwolle und Viscose blaugrau, Polyamidfasern blau an.

Beispiel 4

4 Teile 4-Nitrophenylcyanamid werden durch 40 minutiges Erhitzen auf 180° C trimerisiert. Das erhaltene Tri-(4-nitrophenyl)-isomelamin wird mit Eisessig und 10 Teilen Zinkstaub bei Siedehitze reduziert. Man filtriert und erhitzt das Filtrat mit einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen des Natriumsalzes der 1,2-Trihydroxynaphthalin-3-carbanilido-4-sulfonsäure 15 bis 20 Minuten unter Zugabe von etwas Wasserstoffperoxyd zum Sieden. Das abgeschiedene Produkt färbt Baumwolle und Viscose aus der Küpe in orangeroten Tönen an. Fin analoges Produkt kann durch Umsetzung von 4 Teilen 4-Aminophenyl-cyanamid mit 12 Teilen der angeführten Sulfonsäure in wäßriger Lösung und Trimerisierung der so erhaltenen Verbindung in der Wärme hergestellt werden.

Beispiel 5

Eine nach den üblichen Methoden aus p-Nitranilin und Cyanurchlorid erhaltene Triazinverbindung, die 2-p-Nitranilinreste enthält, wird in überschüssigem Eisessig in der Hitze gelöst und mit der dreifachen Menge Zinkstaub reduziert. Man filtriert und erhitzt mit einer wäßrigen Lösung der doppelten Menge von l,2-naphthochinon-4-sulfonsaurem Natrium 15 bis 20 Minuten zum Sieden. Der nach dem Verdünnen mit Wasser abgeschiedene rote Niederschlag färbt Baumwolle und Viscose aus der Küpe in rosa Tönen. Durch Umsetzung von l,2-naphthochinon-4-sulfonsaurem Natrium mit p-Nitranilin, Reduktion der erhaltenen Verbindung und Umsetzung mit Cyanurchlorid kann ein ähnlicher Farbstoff erhalten werden.

Beispiel 6

1 Teil Guanidincarbonat wird durch Erwärmen auf 200°C mit der 10 fachen Menge p-Nitrobenzoylchlorid in das Bis-(p-nitrobenzoyl)-p-nitrobenzolguanamin verwandelt. Dasselbe wird mit überschüssigem Zinkstaub in Eisessiglösung reduziert. Man filtriert die Lösung und versetzt das Filtrat mit einer wäßrigen Lösung von l^-dihydroxynaphthalin-S-carbanilido-4-sulfonsaurem Natrium (3 Mol für 1 Mol des Guanamins). Dann erhitzt man 15 Minuten unter Zusatz von etwas Wasserstoffperoxyd zum Sieden und filtriert ein rotgefärbtes Produkt ab, welches Baumwolle und Viscose aus der Küpe orangerot anfärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen Küpenfarbstoffen der 1,2-Naphthochinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure bzw. deren 3-Carbanilidoverbindung mit Verbindungen umsetzt, die eine, zwei oder drei mit dem SuIfonatrest des naphthochinon-4-sulfonsauren Alkalis in 4-Stellung umsetzungsfähige Amino- oder Iminogruppen enthalten und die Affinität für Cellulosefasern besitzen oder diese durch Einführung eines chromophoren Systems gewinnen und hierbei nicht umgesetzte acylierbare Gruppen erforderlichenfalls acyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Alkalisalze der l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure oder deren 3-Carbanilidoverbindung die Alkalisalze der l,2-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren 3-Carbanilidoverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem Oxydationsmittel, verwendet.