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Verfahren zum Schützen von Stählen, die sich in einer korrodierenden
Umgebung befinden Die Erfindung betrifft den Schutz von Stählen oder anderen Eisenmetallen,
die der Einwirkung eines korrodierenden Mediums ausgesetzt sind, das saure Gase,
insbesondere Schwefelwasserstoff, enthält.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Vorrichtungen zur Verarbeitung von
Erdölprodukten aus Stählen oder anderen Eisenmetallen gegen das Eindringen von Wasserstoff
durch Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Polysulfids eines Alkalimetalls oder
des Ammoniums unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich der Konzentration und des
pH-Werts zu schützen, um zu verhindern, daß sich Wasserstoff in diesen Metallen
ansammelt, was die Bildung von Bläschen und Rissen durch Bersten verursachen kann.
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Durch dieses Verfahren wird jedoch nur ein sehr kurzfristiger Schutz
erzielt, weshalb das Inhibierungsmittel kontinuierlich eingesetzt werden muß. Außerdem
hat es sich als unwirksam erwiesen, wenn es sich um den Schutz gegen die Korrosion
handelt.
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Es ist bekannt, daß in vielen Fällen die Korrosion eines Metalls von
einem Produkt ausgeht, das in Form einer für das korrodierende Milieu durchlässigen
kristallinen oder halbkristallinen Schicht vorliegt, wodurch die Korrosion unbegrenzt
fortschreiten kann.
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So hat sich beispielsweise gezeigt, daß das Erdgas von Lacq, das im
wesentlichen 15 °lo Schwefelwasserstoff und 9 % Kohlendioxyd als korrodierende Produkte
enthält, in den Förderleitungen aus gewöhnlichem Stahl oder aus Legierungsstahl
die Bildung eines Korrosionsprodukts verursacht, das aus einem homogenen Sulfid
des Eisens, und zwar hauptsächlich aus Kansit (Fe 9s,) besteht, der in einem System
mit quadratischer Basis kristallisiert und für korrodierendes Gas durchlässig ist,
so daß die Korrosion der Leitung unbegrenzt fortschreiten kann.
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Es wurde auch nachgewiesen, daß der Gegenwart von Pyrit (FeSz) und
von Pyrrhotin (Fe 7S8) in Abwesenheit von Kansit eine Bedeutung für den Schutz
des Stahls zukommt.
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Erfindungsgemäß wird zum Schutz von Materialien aus Stählen oder anderen
Eisenmetallen, die sich in einem korrodierenden Medium befinden, das insbesondere
Schwefelwasserstoff als korrodierendes Produkt enthält, der sich bildende Kansit,
der im atomaren Bereich für das korrodierende Milieu durchlässig ist, in die für
dieses Medium nicht durchlässigen Sulfide Pyrit oder Pyrrhotin übergeführt. Eine
derartige Umwandlung einer für das korrodierende Milieu durchlässigen Korrosionsschicht
in eine für das gleiche Medium nicht durchlässige Schutzschicht kann auch in anderen
Fällen der Korrosion durchgeführt werden. Die Erfindung betrifft ganz allgemein
ein Verfahren zum Schützen von Stoffen, die sich in einem korrodierenden Medium
befinden, das mit diesen Stoffen ein Korrosionsprodukt in Form einer kristalinen
oder halbkristallinen, für das korrodierende Medium durchlässigen Schicht zu bilden
vermag, wobei das Korrosionsprodukt in eine für dieses Medium undurchlässige kristalline
oder halbkristalline Schutzschicht umgewandelt wird.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird diese Umwandlung durch Sättigung oder Übersättigung des Kristallgitters des
Korrosionsprodukts mit Hilfe eines der Elemente erzielt, die in die Zusammensetzung
des Korrosionsprodukts eintreten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man so eine Schicht, die
den Stoff gegen das korrodierende Medium in der gleichen Weise schützt, wie Eisen
oder Aluminium durch eine Haut aus Eisenoxyd bzw. Aluminiumoxyd gegen die korrodierende
Wirkung eines oxydierenden Mediums geschützt werden.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine Sättigung
oder eine Übersättigung des durchlässigen Kristallgitters der korrodierten Schicht,
die sich nach einer bestimmten Zeit des Gebrauchs
gebildet hat,
mit Hilfe eines Stoffs im atomaren Zustand, beispielsweise eines verdampften Stoffs,
durch. Die freien Atome des dampfförmigen Stoffs nehmen dann die freien Stellen
in dem durchlässigen Kristallgitter ein und führen es so in ein undurchlässiges,
kompaktes Gitter über, das den angestrebten Schutz übernimmt.
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Nach einer Abwandlung der Erfindung kann man das beschriebene Verfahren
auch vorbeugend anwenden, um das Auftreten der Korrosion zu verhindern. Zu diesem
Zweck bringt man das neue, zu schützende Material mit dem korrodierenden Medium
unter Bedingungen beschleunigter Korrosion in Berührung, damit die gesamte Oberfläche
des zu schützenden Materials korrodiert wird, und unterwirft schließlich die gebildete,
durchlässige, korrodierte Schicht der Einwirkung eines Dampfes oder eines Gases,
der bzw. das die atomare Sättigung oder Übersättigung der korrodierten Schicht ermöglicht.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Umwandlung der für das korrodierende Medium durchlässigen, kristallinen
oder halbkristallinen Schicht in eine für dieses Medium undurchlässige kristalline
oder halbkristalline Schutzschicht durch eine Wärmebehandlung des korrodierten Materials
in neutraler Atmosphäre erzielt.
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Nach einer Abwandlung dieser Ausführungsform erzeugt man zunächst
eine Korrosionsschicht auf dem zu schützenden neuen Material, indem es mit dem korrodierenden
Medium unter Bedingungen der beschleunigten Korrosion in Berührung bringt, und unterwirft
schließlich die gebildete, für das korrodierende Medium durchlässige korrodierte
Schicht einer Wärmebehandlung in neutraler Atmosphäre, um sie in eine für das korrodierende
Medium undurchlässige Schicht umzuwandeln.-Die Erfindung betrifft ferner die nach
dem oben beschriebenen Verfahren geschützten Produkte.
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In dem besonderen Fall des Schutzes von gewöhn- . lichen oder legierten
Stählen, die durch Schwefelwasserstoff oder ein diesen enthaltendes Medium, z. B.
Naturgas von Lacq, korrodiert sind, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der
Umwandlung der ursprünglichen Eisensulfidschicht ((Kansit) mit einem für das korrodierende
Medium durchlässigen Kristallgitter in einen anderen Eisensulfidtyp mit einem für
das gleiche korrodierende Medium undurchlässigen Kristallgitter, das beispielsweise
aus Pyrrhotin oder Pyrit oder auch einer Kombination dieser undurchlässigen Sulfide
besteht.
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Nach einer ersten Ausführungsform des auf die Behandlung von korrodierten
Materialien bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur anwendbaren Verfahrens
führt man die im wesentlichen aus Kansit bestehende, korrodierte Schicht mit Hilfe
von dampfförmigem Eisencarbonyl in Pyrrhotin über.
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Die Verwendung von Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5] hat sich als besonders
° günstig erwiesen. In diesem Fall wird vorzugsweise in neutraler Atmosphäre bei
einer Temperatur von über 130° C, insbesondere über oder bei etwa 260° C, gearbeitet.
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Dann verdampft man die flüssige Substanz in der Weise, daß atomares
Eisen im Kontakt mit den korrodierten Schichten freigesetzt wird. Zu diesem Zweck
kann man in den zu schützenden Behälter, beispielsweise ein Stahlrohr, ein heizbares
Gefäß, das flüssiges Eisehcarbonyl enthält, das man in den Dampfzustand überführt;
einbringen, wobei dieser Dampf mit den zu schützenden Flächen unter Freisetzung
des Eisens in atomarem Zustand in Berührung kommt. Selbstverständlich kann man statt
bei Atmosphärendruck auch unter Druck bei der der Verdampfung des Eisencarbonyls
entsprechenden Temperatur arbeiten.
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Ferner kann man die Verdampfung mit Vakuum durchführen. Man setzt
dann das zu schützende Gefäß unter ein Vakuum, beispielsweise von 10-2 bis 10-3,
und spritzt das flüssige Eisencarbonyl bei einer nahe bei Zimmertemperatur gelegenen
Temperatur ein, die bei dem angegebenen Druck weit über dem Siedepunkt des Eisencarbonyls
liegt.
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Die Flüssigkeitsmenge wird so eingestellt, daß auf der zu schützenden
Fläche ohne Schwierigkeit eine Ablagerung aus freiem Eisen im Überschuß erhalten
wird.
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In diesem Fall kann man das Eisencarbonyl in reiner Form oder in Lösung
mit einem Zusatzstoff, beispielsweise Aceton, Essigsäureäthylester oder Tetrachlorköhlenstoff,
verwenden.
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Nach einer zweiten Art dieser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man die im wesentlichen aus Kansit bestehende korrodierte Schicht durch Erwärmen
der korrodierten Schicht auf eine Temperatur über 130° C, vorzugsweise über oder
bei etwa 220° C, in neutraler Atmosphäre in Pyrrhotin über. Vorzugsweise arbeitet
man bei 250° C während eines Zeitraums von etwa 15 bis 30 Minuten.
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Gemäß einer dritten Art dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die im wesentlichen aus Kansit bestehende, korrodierte Schicht mit
Hilfe von dampfförmigem Schwefel in Pyrrhotin oder Pyrit übergeführt. Die Behandlung
erfolgt vorzugsweise in einer neutralen Atmosphäre bei einer Temperatur von über
150° C, insbesondere über oder bei 320° C, in Gegenwart eines Schwefelunterschusses
und über oder bei 200° C in Gegenwart eines Schwefelüberschusses.
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Nach einer vierten Durchführungsform des oben beschriebenen Verfahrens
wird die aus Kansit bestehende korrodierte Schicht mit Hilfe von an Ort und Stelle
verdampftem Schwefel in Pyrit übergeführt; dabei spritzt man auf die Oberfläche
der korrodierten Schicht einen Katalysator im dampfförmigen Zustand, der die Bildung
von Schwefel aus dem in dem korrodierenden Medium enthaltenen Schwefelwasserstoff
begünstigt; als derartiger Katalysator kann beispielsweise Nickelcarbonyl verwendet
werden.
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Zum Schützen von neuen Stählen wird zunächst auf diesen eine im wesentlichen
aus Kansit bestehende Korrosionsschicht erzeugt, beispielsweise, indem man diese
Stähle mit Schwefelwasserstoff oder dem Schwefelwasserstoff enthaltenden korrodierenden
Medium in Berührung bringt, und führt dann die Korrosionsschicht auf die oben beschriebene
Weise n Pyrrhotin oder in Pyrit über.
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Die Umwandlung von Kansit in Pyrit oder Pyrrhotin ist tiefgehend,
stabil und irreversibel, so daß der erhaltene Schutz für praktisch unbegrenzte Zeit
vorhält.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden n den folgenden Beispielen
mehrere Versuchsreihen geschrieben, die im Laboratorium durchgeführt wurlen, um
zu zeigen, daß es allein durch das erfindungsgemäße
Verfahren möglich
ist, tiefgehende Umwandlungen des Oberflächenzustandes der behandelten Stähle zu
erreichen.
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Beispiel 1 In einer ersten Versuchsreihe wird die Wirkung von Eisen
oder Schwefel in atomarem Zustand auf Kansit in Abwesenheit von Luft in einem Temperaturbereich
von 20 bis 340° C untersucht.
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Zu diesem Zweck werden Proben von reinem Kansit zusammen mit Eisenpentacarbonyl
oder Schwefel in Lindermann-Glasrohre eingebracht. Dann werden die Rohre an beiden
Enden verschlossen und in einem Ofen erhitzt. Die Proben werden für eine Zeitspanne
von wenigstens 24 Stunden bei der jeweils untersuchten Temperatur in dem Ofen belassen.
Dann werden sie abgekühlt und mit Hilfe der Methode von D e b y e - S c h e r r
e r zur Bestimmung der Röntgenstrahlbeugung an Pulvern untersucht, um die Umwandlung
des Kansits zu verfolgen.
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Bei einem ersten Versuch, wo der Kansit mit Eisencarbonyl in dampfförmigem
Zustand in Abwesenheit von Luft behandelt wird, kann man folgenden Ablauf beobachten:
Der Kansit bleibt bis zu einer Temperatur von 260° C bestehen. Seine Umwandlung
in ein intermediäres Sulfid findet in dem Bereich von 30 bis 200° C statt, und die
Bildung des Pyrrhotins beginnt bei einer Temperatur von 130° C. Von 260° C ab ist
der gesamte Kansit in Pyrrhotin umgewandelt. Dieser Versuch zeigt, daß eine Umwandlung
von Kansit in Pyrrhotin in neutralem Medium in Gegenwart von atomarem Eisen von
130° C ab erfolgt und daß diese Umwandlung über 260° C vollständig ist.
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Bei einem zweiten Versuch wird der Kansit mit einer kleinen Menge
verdampften Schwefels in Abwesenheit von Luft behandelt. Hierbei ist folgendes zu
beobachten: Der Kansit bleibt bis 160° C bestehen. Die Bildung eines intermediären
Sulfids erfolgt in dem Bereich von 20 bis 320° C. Die Bildung des Pyrrhotins beginnt
von 190° C ab. über 320° C ist der gesamte Kansit in Pyrrhotin übergegangen.
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Bei einem dritten Versuch wird der Kansit mit einem Überschuß verdampften
Schwefels in Abwesenheit von Luft behandelt. Hierbei wird folgendes beobachtet:
Der Kansit bleibt bis 140° C bestehen. Die Bildung eines intermediären Sulfids findet
in dem Bereich von 20 bis 200° C statt. Die Bildung des Pyrits beginnt von 150°
C ab. über 200° C ist der gesamte Kansit in Pyrit umgewandelt. Diese beiden letzten
Versuche zeigen, daß eine Umwandlung von Kansit einmal in Pyrrhotin in neutralem
Medium in Gegenwart eines Unterschusses an atomarem Schwefel über 190° C, die bei
320° C vollständig ist, und zum anderen in Pyrit in neutralem Medium in Gegenwart
eines Überschusses an atomarem Schwefel von 150° C ab, die bei 200° C vollständig
ist, stattfindet.
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Bei einer zweiten Versuchsreihe wird die Wirkung von Eisen oder Schwefel
in atomarem Zustand in Gegenwart trockener Luft in einem Temperaturbereich von 20
bis 340° C auf die oben beschriebene Weise untersucht.
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Die Untersuchung der Röntgenstrahlbeugungsdiagramme von Pulvern der
behandelten Proben macht es möglich, die Umwandlungen des Kansits zu verfolgen.
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Bei einem vierten Versuch wird der Kansit mit verdampftem Eisencarbonyl
in Gegenwart von trokkener Luft behandelt. Es ist folgendes zu beobachten: Der Kansit
bleibt bis 240° C bestehen. Die Bildung eines intermediären Sulfids findet zwischen
30 und 270° C statt. Die Bildung des Pyrrhotins beginnt bei 130° C und die des Pyrits
bei 230° C. über 190° C ist die Bildung von Eisenoxyden, Fe304 und Fe..O. zu beobachten.
Dieser Versuch zeigt, daß eine Umwandlung von Kansit in Pyrrhotin in Gegenwart von
atomarem Eisen in trockener Luft über 120° C und eines Gemisches aus Pyrrhotin und
Pyrit über 230° C erfolgt, wobei sich jedoch auch Eisenoxyde bilden.
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Bei einem fünften Versuch wird der Kansit mit einem Überschuß an verdampftem
Schwefel in Gegenwart von trockener Luft behandelt. Es sind folgende Erscheinungen
zu beobachten: Der Kansit bleibt bis 160° C bestehen. Die Bildung eines intermediären
Sulfids findet zwischen 20 und 270° C statt. Die Bildung des Pyrits beginnt bei
170° C. über 270° C ist der gesamte Kansit in Pyrit übergegangen.
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Der Versuch zeigt, daß Kansit in Gegenwart eines Überschusses an atomarem
Schwefel in trockener Luft von 170° C ab in Pyrit übergeht und daß die Umwandlung
bei 270° C vollständig ist.
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Die Ergebnisse dieser beiden Versuchsreihen lassen erkennen, daß Eisen
und Schwefel in atomarem Zustand die Umwandlung von Kansit in Pyrrhotin oder Pyrit
bewirken.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel werden die Umwandlungen des Kansits
beim Erhitzen unter Ausschluß von Luft bzw. in Gegenwart von trockener Luft untersucht.
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Bei einem ersten Versuch wird der Kansit nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise, jedoch in Abwesenheit von Eisen oder Schwefel in einem geschlossenen
Rohr erhitzt. Durch Anwendung der Debye-Scberrer-Methode erhält man folgende Ergebnisse:
Der Kansit bleibt bis 210° C bestehen. Ein intermediäres Sulfid bildet sich zwischen
30 und 190° C. Pyrrhotin bildet sich von 130' C ab. Bei 210° C ist der gesamte Kansit
in Pyrrhotin übergegangen.
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Bei einem zweiten Versuch arbeitet man wie im vorstehenden Versuch
beschrieben, jedoch in Gegenwart trockener Luft. Die Ergebnisse werden im folgenden
wiedergegeben: Der Kansit bleibt bis 140° C bestehen. Ein intermediäres Sulfid bildet
sich zwischen 30 und 210° C. Pyrrhotin bildet sich zwischen 130 und 190° C und Pyrit
von 160° C ab. Ab 190° C bildet sich auch ein Eisenoxyd, Fe,0,.
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Diese Versuche zeigen, daß unter Ausschluß von Luft der Kansit ab
130° C in Pyrrhotin übergeht und daß diese Umwandlung ab 210° C vollständig ist.
In Gegenwart von Luft geht der Kansit bei 210° C vollständig in Pyrit über, der
jedoch Eisenoxyd, Fe203, enthält.
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Beispiel 3 Zwei Reihen von Probekörpern aus Stahl werden in ein korrodierendes
Medium eingetaucht, das aus dem sauren Naturgas von Lacq besteht. Die Prüfung
des
Röntgenstrahlbeugungsspektrums der auf diesen Probekörpern auftretenden Korrosionsprodukte
ergibt die Gegenwart von sehr schlecht kristallisiertem Kansit, der für das korrodierende
Medium durchlässig ist.
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Die erste Reihe der Probekörper wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
einer Behandlung zur Sättigung der korrodierten Schicht mit Eisen oder Schwefel
in atomarem Zustand unterworfen. Zu diesem Zweck wird eine erste Gruppe der Probekörper
dieser Reihe der Einwirkung von verdampftem Eisencarbonyl, eine zweite Gruppe der
Probekörper der Einwirkung von verdampftem Schwefel und eine dritte Gruppe der Probekörper
der Einwirkung von verdampftem Nickelcarbonyl in Gegenwart von Schwefelwasserstoff
ausgesetzt.
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Die Untersuchung der Röntgenstrahlbeugungsspektren der Korrosionsprodukte
auf den so behandelten Probekörpern ergibt die Gegenwart der für Pyrrhotin charakteristischen
Kurven für die erste Gruppe der Probekörper und die Gegenwart von für Pyrit charakteristischen
Kurven für die zweite und dritte Gruppe der Probekörper. Die für Kansit charakteristischen
Kurven weisen eine sehr geringe optische Dichte auf oder sind unsichtbar.
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Zu Vergleichszwecken wird die zweite Reihe der Probekörper durch 15minutiges
Eintauchen in eine Inhibitorlösung mit kolloidalem Schwefel behandelt.
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Die Röntgenstrahluntersuchung der behandelten Probekörper zeigt die
Anwesenheit von sehr schlecht kristallisiertem Kansit und die von Schwefel. Es ist
keine Umwandlung der Korrosionsschicht nach der Behandlung zu beobachten.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Sättigung oder übersättigung des Kristallgitters
des Kansits zum Zwecke seiner Umwandlung in Pyrit oder Pyrrhotin nur mit Hilfe von
Elementen in freiem atomarem Zustand erreichbar ist, die vorzugsweise durch die
Dämpfe der Produkte geliefert werden, und daß man den Kansit mit kolloidalem. oder
gelöstem Schwefel nicht in Pyrit überführen kann.