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Katalysator zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen und Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen, die Wasser- stoff und Sauerstoff in einem Volumverhältnis \on mindestens 2 : 1 enthalten, sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung und Anwendung.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren erweisen sich als besonders geeignet für die Entfernung von
Sauerstoff ausStickstoff-Wasserstoffgemischen für die Ammoniaksynthese (sogenanntes Synthesegas), wel- che neben Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3 : 1 geringe Mengen Sauerstoff ent- halten, der in der Praxis entfernt werden muss, da er selbst in kleinsten Mengen die synthetische Erzeu- gung von Ammoniak nachteilig beeinflusst. Die Katalysatoren können jedoch auch mit Vorteil für die Rei- nigung bzw. Behandlung anderer Gase verwendet werden. Beispielsweise kann man sie für die Entfernung von Sauerstoff aus Edelgasen, die für verschiedenste Verwendungszwecke bestimmt sein können, anwenden.
Im folgenden wird hauptsächlich auf das besondere Problem der Entfernung von Sauerstoff aus Ammo- niak-Synthesegas Bezug genommen, das von grösster Bedeutung ist, weil es sich um die Behandlung sehr grosser Gasmengen handelt und daher die Forderung nach einem hochaktiven, zuverlässigen, lang anhal- tenden und gleichzeitig nicht zu kostspieligen Katalysator hier in weit höherem Masse in Erscheinung tritt als bei vielen andern Gasreinigungsverfahren, bei denen Sauerstoff entfernt werden soll.
Es besteht daher ein Bedarf nach Katalysatoren, die nicht zu teuer sind und die ihre Wirkung bei niedrigeren Betriebstemperaturen entfalten, so dass sich die Erhitzung der Gase und der Einbau von Wärmetauschern erübrigt.
Es ist ein Katalysator bekannt, der aus Palladium, das auf einem Träger aus Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd niedergeschlagen ist, besteht und der imstande ist, kleine Sauerstoffmengen, z. B. nur 0, 1 Vol.-%, aus Wasserstoff zu entfernen. Das Gas wird durch diesen Katalysator bei Raumtemperatur durchgeleitet, so dass eine Vorerwärmung des Gases unnötig ist. Dieser Katalysator ist jedoch sehr kostspielig und die Einsparung, die sich durch Vermeiden einer Vorerwärmung des Gases erzielen lässt, erreicht daher nicht die gewünschte Höhe.
Ziel der Erfindung ist ein Katalysator, der hochwirksam bei niedrigen Temperaturen ist, während langer Betriebszeit aktiv bleibt und gleichzeitig verhältnismässig billig ist. Unter tiefen Temperaturen sind in diesem Zusammenhang solche zu verstehen, die wesentlich unter den bisher mit Ni-Cu-Katalysatoren erforderlichen Betriebstemperaturen von mindestens 800C liegen.
Der erfindungsgemässe Katalysator besteht aus einem porösen Träger, auf den in fein verteilter Form Nickel oder Kobalt, Kupfer und mindestens eines der Oxyde von Thorium und Uran niedergeschlagen sind.
Wenngleich der erfindungsgemässeKatalysator bei niederer Temperatur wirksam ist, kann er auch mit Vorteil unter solchen Umständen verwendet werden, die ein Arbeiten bei höheren Temperaturen zulassen.
Von den Metallen Nickel und Kobalt gibt Nickel die besten Resultate ; die Aktivität ist mit Kobalt etwas geringer als mit Nickel.
Die katalysierenden Stoffe können zweckmässig in Form von Salzen, insbesondere den Nitraten, der Metalle auf den Träger aufgebracht werden. Die Salze werden in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst oder man bereitet eine Suspension der Salze (z. B. der Formiate) und imprägniert den Trä-
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<tb> 24,8 <SEP> g <SEP> Ni <SEP> (N0. <SEP> 6H <SEP> O <SEP> (5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Ni)
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Cu <SEP> (NOg) <SEP> 2# <SEP> 3H2O <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Cu)
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Th <SEP> (NO). <SEP> 4H20 <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Th)
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in 25 ml Wasser gelöst. 5,2 g Bimsstein wurden mit dieser Lösung imprägniert. Die Gewichtszunahme nach dem Trocknen betrug 88%. wobei 15 ml Katalysator erhalten wurden.
Die andern Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> Maxim.Reduk- <SEP> Mindesttemp.
<tb> tionstemp. <SEP> OC <SEP> für <SEP> Katal. <SEP> Akti- <SEP>
<tb> vität <SEP> Oc
<tb> 1 <SEP> 10% <SEP> Cu <SEP> mit <SEP> kleinen <SEP> Mengen <SEP> Mn, <SEP> Ba <SEP> und <SEP> Zn <SEP> 207 <SEP> 126
<tb> 2 <SEP> 10% <SEP> Cu <SEP> mit <SEP> kleinen <SEP> Mengen <SEP> Cr, <SEP> Ba <SEP> und <SEP> Zn <SEP> 242 <SEP> 145
<tb> 3 <SEP> 190/0 <SEP> Cu <SEP> 174 <SEP> 178
<tb> 4 <SEP> 18% <SEP> Cu, <SEP> 2,8% <SEP> Mn <SEP> + <SEP> Ce <SEP> + <SEP> Zn <SEP> 200 <SEP> 130
<tb> 5 <SEP> 151o <SEP> Ni <SEP> 186 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> 20% <SEP> Cru, <SEP> 2% <SEP> Mn <SEP> + <SEP> Ba <SEP> + <SEP> Zn <SEP> 186 <SEP> 145
<tb> 7 <SEP> 10% <SEP> Ni,
<SEP> 1% <SEP> Cu <SEP> 160 <SEP> 81
<tb> 8 <SEP> 10% <SEP> Cu, <SEP> 1% <SEP> Ni <SEP> 171 <SEP> 88
<tb> 9 <SEP> 10% <SEP> Ni. <SEP> 2% <SEP> Cu, <SEP> 2% <SEP> Ba <SEP> + <SEP> Mn <SEP> + <SEP> Zn <SEP> 168 <SEP> 105
<tb> 10 <SEP> 10% <SEP> Ni, <SEP> 1% <SEP> Cru, <SEP> 2% <SEP> Ba <SEP> + <SEP> Mn <SEP> + <SEP> Zn <SEP> 152 <SEP> 89
<tb> 11 <SEP> 10% <SEP> Cu, <SEP> 0,5% <SEP> Ni, <SEP> 2% <SEP> Ba <SEP> + <SEP> Mn <SEP> + <SEP> Zn <SEP> 137 <SEP> 119
<tb> 12 <SEP> 10% <SEP> Ni, <SEP> 1% <SEP> Cu <SEP> je <SEP> 1% <SEP> Ba, <SEP> Mn, <SEP> Zn <SEP> und <SEP> Li <SEP> 162 <SEP> 94
<tb> 13 <SEP> 10% <SEP> Ni, <SEP> 1% <SEP> Cu, <SEP> 0,5% <SEP> Vanadiumoxyd <SEP> 154 <SEP> 80
<tb> 14 <SEP> 10% <SEP> Cu, <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Vanadiumoxyd <SEP> 226 <SEP> 130
<tb> 15 <SEP> 27% <SEP> Ni, <SEP> 0,2% <SEP> Pd <SEP> 157 <SEP> 68
<tb> 16 <SEP> 15% <SEP> Ni, <SEP> 0,
<SEP> 001% <SEP> Pd <SEP> 170 <SEP> 80
<tb> 17 <SEP> 20% <SEP> Ni, <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> Vanadiumoxyd <SEP> 254 <SEP> 67
<tb> 18 <SEP> 10% <SEP> Ni, <SEP> 1% <SEP> Vanadiumoxyd <SEP> 194 <SEP> 67
<tb> 19 <SEP> SOlo <SEP> Ni <SEP> 234 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 30% <SEP> Cu <SEP> 221 <SEP> 100
<tb> 21 <SEP> 20% <SEP> Ni, <SEP> 2% <SEP> Cu, <SEP> 12% <SEP> Thoriumoxyd <SEP> 252 <SEP> 28
<tb> 22 <SEP> 20% <SEP> Ni, <SEP> 21o <SEP> Cu, <SEP> 4% <SEP> Thoriumoxyd <SEP> 253 <SEP> 31
<tb> 23 <SEP> 201o <SEP> Ni, <SEP> 2% <SEP> Cu, <SEP> 4% <SEP> Thoriumoxyd <SEP> 250 <SEP> 30
<tb> 24 <SEP> 20% <SEP> Ni, <SEP> 2% <SEP> Cu, <SEP> 2% <SEP> Thoriumoxyd <SEP> 228 <SEP> 36
<tb> 25 <SEP> 15% <SEP> Ni, <SEP> 1,5% <SEP> Cu <SEP> 220 <SEP> 93
<tb> 26 <SEP> 15% <SEP> Ni, <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> Cu, <SEP> 6% <SEP> Uranoxyd <SEP> 242 <SEP> 23
<tb> 27 <SEP> 15% <SEP> Ni, <SEP> 1,5% <SEP> Cu, <SEP> 1,
5% <SEP> Uranoxyd <SEP> 252 <SEP> 29
<tb> 28 <SEP> 15% <SEP> Ni, <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> Cu, <SEP> 0, <SEP> 751o <SEP> Uranoxyd <SEP> 220 <SEP> 27
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Die in obiger Tabelle angegebenen Prozentsätze sind Gew.- o, im Falle der Oxyde als Metall berechnet.
Die oben angeführten Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren (d. h. Versuche 21-24 und 25-28) bei Temperaturen in der Gegend der Atmosphärentemperaturen aktiv sind, im Gegensatz zu den ändern untersuchten Katalysatorkombinationen.
Weitere Versuche wurden unter Verwendung von je 340 ml Katalysator mit einer Korngrösse von
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4 bis 6 mm durchgeführt. Der imprägnierte, getrocknete Bimsstein wurde in einen Katalysatorofen eingebracht und ein Thermometer in die Mitte der Katalysatormasse eingeführt. Die Nitrate, die für die Aufbringung der katalysierenden Stoffe verwendet worden waren, wurden mit Hilfe eines Gases zersetzt und reduziert, das aus 1 Vol. -Teil H2 und 7 Vol.-Teilen N, bestand, und die Aktivitätsprüfung erfolgte bei einer Durchtrittsgeschwindigkeit von 7000 (2, 38 m/h) mit NH -Synthesegas mit einem Gehalt von ungefähr 0, 1 Vol.-% Sauerstoff. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben :
Versuch 29.
545 g Ni (NO. J2. 6HP
42 g Cu (NOg) . 3Hj ; 0
53 g Th (NOg),'4HP wurden in 250 ml Wasser gelöst. 145 g Bimsstein wurden während 18 h mit der Lösung imprägniert und bei 1050C getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 65%. Der Katalysator wurde mit der NHg-Synthesegasmischung (N : H = 7 : 1) auf 2150C erhitzt. Zur Erzielung einer vollständigen Reduktion musste die Temperatur während 6 h auf 2350C erhöht werden. Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 15% Ni, 1,5% Cu und 3% Thoriumoxyd (berechnet als Th) erzeugt.
Dieser Katalysator wurde 17 Tage lang zur Befreiung des Synthesegases von Sauerstoff bei 25-30 C verwendet und lieferte reines Gas.
Versuch 30. Nach der Arbeitsweise des Versuches 29 wurde ein Katalysator mit 10% Ni, 1% Cu, 1% Thoriumoxyd (ber. als Th) hergestellt. Die Gewichtszunahme betrug in diesem Falle 49%. Die Temperatur während der Reduktion erreichte 270 C. Der Katalysator lieferte bei lwöchigem Betrieb bei ungefähr 300C reines Gas.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Uranoxyd in etwa der halben Menge des Thoriumoxydes erhalten.
Weitere Versuche betrafen die Zersetzung der Nitrate durch Luft bei Temperaturen von 178 bis 2200C.
Der Gasstrom wurde aufrechterhalten, bis die Zersetzung anscheinend beendet war (d. h. bis sich im aus-
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waren.
Es wurde gefunden, dass Katalysatoren, die durch Zersetzung der Metallnitrate hergestellt werden, während des Zersetzungsvorganges auf mindestens 235 C, vorzugsweise auf etwa 2500C erhitzt werden sollen, wenn Luft verwendet wird. Die Temperatur bei der nachfolgenden Reduktion soll etwa 2500C nicht überschreiten, da sonst die Gefahr besteht, dass die Aktivität des Katalysators verringert ist.
Versuch 31. In einer Reinigungsanlage für NH3 -Synthesegas mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0, 1 Vol.-% wurde das Gas bei 290C mit einer Geschwindigkeit von 14000 m/h durch eine Katalysatorkammer geleitet, die 5 mis eines Katalysators enthielt, der aus 5 Gew. -0/0 Ni, 0, 5 Gew. -'10 Cu und 0,19 Gew.-% Uranoxyd (ber. als U), niedergeschlagen auf einem Bimssteinträger mit einer Korngrösse von 4 bis 15 mm, bestand. Beim Austritt aus der Katalysatorkammer betrug die Gastemperatur 400C und der Sauerstoffgehalt weniger als 0, 001 Vol.-%.
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mählich ab.
Nach 4-tägigem Betrieb betrug derSauerstoffgehaltim austreiendenGasmehralsO, 003Vol.- o bei 250C. Der Katalysator musste auf 700C erhitzt werden, bevor er wieder eine vollständige Reinigung bewirkte.
Dies ist eine Bestätigung des bereits früher Gesagten, wonach 0, 1 Gew.-lo Uranoxyd (ber. als U) einen praktischen unteren Grenzwert für hochaktive Katalysatoren darstellt.
Andere Versuche wurden mit einem Nickel-Uranoxyd-Katalysator durchgeführt, der 10 Gew. -0/0 Ni und 0,2 Gew. -1o Uranoxyd (ber. als U) sowie Kupfergehalte aufwies, die zwischen 0, 5-10 Gew.-lo schwankten, ohne dass sich merkliche Unterschiede in der Wirksamkeit feststellen liessen.
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zuverlässige und gleichzeitig wirtschaftliche Katalysatoren für die Entfernung von Sauerstoff aus wasser- stoffhaltigen Gasen, insbesondere aus Synthesegasen, die für die Ammoniaksynthese bestimmt sind, darstellen. Die Katalysatoren können selbstverständlich auch bei vielen andern technischen Prozessen ver- wendet werden, bei denen die Entfernung von Sauerstoff, gegebenenfalls auch quantitativ, aus Gasgemischen wichtig ist.
Bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsart wird der Träger mit einerSalzlösung, z. B. den Metallnitraten imprägniert ; nach der Zersetzung der Salze zu den Oxyden durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 230 bis 2500C müssen die Oxyde zum Metall reduziert werden, damit der Katalysator für seinen vorgesehenen Zweck verwendbar wird. Diese Reduktion kann am Ort seiner Herstellung erfolgen, wonach der Katalysator zum Verwendungsort gebracht wird. Dies ist jedoch unzweckmässig, weil der Katalysator im vollständig reduzierten Zustand oxydiert werden kann, wenn er mit Luft in Berührung kommt, wobei er seine Aktivität verliert.
Zweckmässiger ist es, die Reduktion im Katalysatorofen am Verwendungsort selbst vorzunehmen, wobei, wie oben erwähnt, diese Reduktion bei ziemlich hoher Temperatur (d. h. bis zu 2500C) mittels eines wasserstoffhaltigen Gases erfolgen muss. Dafür ist jedoch irgendeine Heizeinrichtung zur Erhitzung des wasserstoffhaltigen Gases erforderlich. Es wurde gefunden, dass dies in einfacher und technisch wie wirtschaftlich befriedigender Weise dadurch geschehen kann, dass man den Gasstrom über einen bei Raumtemperatur aktiven Edelmetallkatalysator führt, bevor er über den unreduzierten Katalysator gemäss der Erfindung geleitet wird.
Die Wirkung dieses Edelmetallkatalysators besteht in einer Erhitzung des darüberströmenden Gases, wobei das Gas, sofern sein Sauerstoffgehalt gross genug ist, tatsächlich bis auf jene Temperaturen erhitzt werden kann, die für die Reduktion des Nickel- oder Kobalt- und Kupferoxyds notwendig sind. Die Temperatur des für die Reduktion verwendeten Gases kann durch Einstellung der Sauerstoffmenge in dem dem Edelmetallkatalysator zugeführten wasserstoffhaltigen Gas reguliert werden. Die Temperatur wird gewöhnlich zwischen 200 und 2500C eingestellt.
Als geeignet für diesen Zweck erwies sich ein Sauerstoffgehalt in dem Gas von 1, 5 bis 1, 80/0 021 wo- bei die Gastemperatur zufolge der Reaktion im Edelmetallkatalysator rasch auf ungefähr 3000C ansteigt.
Die Temperatur desNi-, Cu-, U- (oder Th) -Katalysators steigt verhältnismässig rasch auf die gewünschte Reduktionstemperatur von etwa 250 C, worauf die Reduktion im Verlauf von einigen Stunden vor sich geht, selbstverständlich in Abhängigkeit von der Menge der Katalysatormasse, der Grösse des Katalysatorofens und der Gasbelastung (Gasmenge pro Zeiteinheit).
Als Edelmetallkatalysator wird Palladium bevorzugt, das zweckmässig auf Aluminiumoxyd abgelagert sein kann.
Zur näheren Erläuterung dieses Erfindungsmerkmales dient der folgende Versuch :
Versuch 32. Ein Ni-Cu-U-Katalysator im nicht-reduzierten Zustand wurde in einen kleinen zylindri- schen Katalysatorofen für Versuchszwecke mit einem Innendurchmesser von ungefähr 5 cm und einer Höhe von ungefähr 30 cm eingebracht, welcher mit einer wärmeisolierenden Aussenschicht aus Glaswatte und einer anschliessenden isolierenden Asbestlage versehen und oben mit zwei Gaszuführungsrohren, unten mit einem Gasauslass ausgestattet war. Der Katalysator enthielt, auf Bimsstein niedergeschlagen, annähernd 10% Nickeloxyd, ungefähr 1% Kupferoxyd und ungefähr llo Uranoxyd (ber. als Metalle). Die Katalysatormasse betrug bei diesem Versuch etwa 300 ml.
In einem Abstand von einigen cm oberhalb dieses Katalysators wurde auf einer gasdurchlässigen Unterlage aus rostfreiem Stahl ein Palladiumkatalysator angebracht, der ungefähr 1/2 Gew. -'10 Palladium, auf Aluminiumoxyd niedergeschlagen, enthielt und dessen Menge ungefähr 70 ml betrug. In dem Ofen waren Instrumente eingebaut, die es gestatteten, zu jeder Zeit die Temperaturen im Palladiumkatalysator und im Ni-Cu-U-Katalysator festzustellen.
Durch das eine Gaszuleitungsrohr, das knapp unter dem Deckel endete, wurde von oben eine Gas-
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Palladiumkatalysator stieg rasch auf ungefähr 298 C und die Temperatur im Ni-Cu-U-Katalysator stieg allmählich auf ungefähr 250 C. Diese Temperaturen wurden während 8 h mit Abweichungen von ;/ ; 50C aufrechterhalten, wonach die Reduktion als beendet angesehen wurde.
Man liess dann den Katalysatorofen samt Inhalt auf Umgebungstemperatur abkühlen, wonach Wasser- stoff mit einem Gehalt von etwa 0, 03% 0, durch das zweite Gaseinleitungsrohr unterhalb der Palladium- katalysatorschicht, aber oberhalb der S (, ilicht des Ni-Cu-U-Katalysators in den Ofen eingeleitet wurde.
Dieses Gas trat somit nicht durch den Palladiumkatalysator hindurch, sondern nur durch den Ni-Cu-U-Ka- talysator. Nach Passieren des Ni-Cu-U-Katalysators enthielt das Gas weniger als 0, 001 Vol. -0/0 02 bei 30oC, wodurch erwiesen ist, dass der Katalysator durch das zuerst durch den Palladiumkatalysator geführ- te sauerstoffhaltige Wasserstoff-Gasgemisch hinreichend reduziert und daher auch auf die richtige Temperatur erhitzt worden war. Der gleiche Katalysator wurde mit befriedigendem Ergebnis mit ungereinig- temNHg-Synthesegas erprobt, d. h. mit einem Gas, das 1 Vol.-Teil-Stickstoff und 3 Vol. -Teile Wasserstoff sowie die übliche Sauerstoffmenge von ungefähr 0, 10/0 enthielt.
Die Menge des Palladiumkatalysators im Verhältnis zum Ni-Cu-U-Katalysator kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken, jedoch braucht der Palladiumkatalysator nur einen geringen Bruchteil des Ni-Cu-U-Katalysators auszumachen, z. B. in einem Verhältnis von 1 : 100. Es können aber auch noch kleinere Mengen an Palladiumkatalysator verwendet werden.
Besonders zweckmässig ist es, den Edelmetallkatalysator in einer verhältnismässig kleinen, getrenn- ten Katalysatorkammer unterzubringen, die durch ein Zweigrohr an die Hauptgasleitung angeschlossen ist, so dass der gesamte Gasstrom während der Reduktion des Ni-Cu-U-Katalysators durch die Kammer mit dem Edelmetallkatalysator hindurchgeht, bevor er in die Haupt-Katalysatorkammer eingeführt wird.
Auf der Zeichnung ist eine derartige Anlage dargestellt.
Vom Hauptgasrohr 1 zweigt ein Nebenrohr 2 ab, das mit einem Verschlussventil 3 ausgestattet ist. In diesem Nebenrohr befindet sich eine kleine Katalysatorkammer 4 mit dem Edelmetallkatalysator 5. Das Gasrohr 1 ist mit einem Verschlussventil 6 versehen, das während der Reduktionsperiode geschlossen bleibt.
Bei offenem Ventil 3 und geschlossenem Ventil 6 strömt daher das Gas durch die Kammer 4 mit dem Edelmetallkatalysator und tritt über die Leitung 7 in die Kammer 8 ein, wo es den Ni-Cu-U-Katalysator 9 passiert. Das verhältnismässig sauerstoffreiche Wasserstoff-oder NHg-Synthesegas, das beim Durchgang durch die Kammer 4 auf ungefähr 2500C erhitzt wird, reduziert nun die Oxyde im Katalysator 9.
Durch Anbringung von Temperaturmessgeräten an verschiedenen Punkten der beiden Kammern 4 und 8 oder auch innerhalb der Katalysatoren und durch Analyse des Gases beim Eintritt in die Leitung 1 und beim Verlassen der Kammer 8 ist es möglich, festzustellen, wann die Reduktion beendet ist. Sobald dies der Fall ist, wird das Ventil 3 geschlossen und das Ventil 6 geöffnet ; gleichzeitig wird das normale NH3 -Synthesegas, dem keinSauerstoff zugesetzt wurde, und das von Sauerstoff befreit werden soll, durch die Kammer 8 geleitet.
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