DE1283531B - Verfahren zur Vulkanisation von alpha, omega-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

39 b5- 47/06

39 b5-51/34

P 12 83 531.3-43 (R 39829)

5. Februar 1965

21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Orthokieselsäureester, Polykieselsäureester oder Organotriacyloxysilane enthaltenden oc, co-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanen mit Hilfe eines Beschleunigers, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, Pigmenten und inerten organischen Verdünnungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleuniger eine organische Verbindung, die gleichzeitig Titan und Zinn erhält und eine oder mehrere Verkettungen

— Ti — Ο — Sn ς-

aufweist, verwendet wird.

Zahlreiche organische Titanverbindungen, insbesondere die Orthotitansäureester oder ihre Polykondensationsprodukte, wurden bereits für verschiedene technische Anwendungen verwendet. Unter diesen letzteren kann man die Herstellung von Überzügen in der Kälte oder durch Erhitzen und die Herstellung von wasserabstoßenden Massen, insbesondere zusammen mit Siliconen, nennen.

Außer diesen Verwendungen in der Technik wurden die Titanester auch, zusammen mit Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Alkylsilikaten, zur Durchführung der Umwandlung von linearen Siloxanpolymeren zu elastischen Feststoffen eingesetzt. In diesen Massen wirken die Titanester als Katalysatoren. Diese Überführung, die von Zimmertemperatur ab durchgeführt wird, ermöglicht die Herstellung von Überzügen, Formkörpern, Dichtungen auf verschiedenen Trägern, jedoch in bedauerlicherweise ziemlich lange Zeitspannen in der Größenordnung von einigen Stunden (französische Patentschrift 1 266 528).

Außerdem ist es bekannt, «,co-hydroxylierte Diorganopolysiloxane mit Alkylsilikaten oder -polysilikaten zu vulkanisieren, wobei die Reaktion mit organischen Zinnverbindungen katalysiert wird. Die Vulkanisationsreaktion mit solchen Gemischen ist ebenfalls ziemlich langsam.

Für zahlreiche Anwendungen, insbesondere diejenigen, die im Freien durchgeführt werden (Straßenbau, Bauwerke, Schiffsbau), schließen die Arbeitsbedingungen außerdem häufig die Verwendung von Produkten aus, die sich bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (beispielsweise in der Größenordnung von O⁰C) verfestigen, was ihren Gebrauch schwierig macht. Dies ist insbesondere bei zinnhaltigen Katalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, der Fall, die oft zur Beschleunigung des Festwerdens von Diorgano-Verf ahren zur Vulkanisation von alpha,
omega-dihydroxylierten Diorganopolysiloxanen

Anmelder:

Rhone-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
8000 München

Als Erfinder benannt:

Paul Alfred Eugene Guinet,

Robert Raphael Puthet, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 5. Februar 1964 (962 735)

polysiloxanen verwendet wurden. Die erfindungsgemäß verwendeten

; Ti — O — Sn r- -Verbindungen

werden durch Umsetzung eines Titansäureesters der Formel Ti(OR)₄ mit einer Organozinnverbindung der Formel

R'COCK ,R"

;sn:

R'cocr

¹R"

bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120° C, in bekannter Weise hergestellt.

In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituiert ist, oder einen Arylrest, wie beispielsweise Phenylrest, oder einen Aralkylrest, z. B. Benzylrest, R' stellt einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder einen durch niedrige Alkylreste substituierten Phenylrest dar, wobei die beiden Symbole R'außerdem zusammen einen gesättigten oder eine oder mehrere Doppelbindungen tragendenzweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, und R"

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3 4

bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff- hydroxylierten Diorganopolysiloxanen erfindungsgeatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest, insbesondere maß verwendet. Man kann sie insbesondere in Massen einen Phenyl- oder Phenylalkylrest oder einen Benzyl- verwenden, in denen das das α,ω-hydroxylierte rest. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Organo- Diorganopolysiloxan vernetzende Mittel ein Orthozinnverbindungen können somit Diäthylzinn-, Di- 5 kieselsäureester oder ein Polykondensat eines solchen butylzinn-, Dioctylzinndiacetate, -dipropionate, di- Esters, eine Verbindung vom Organotrialkyloxysilanbutyrate, -dioctanoate, -dilaurate, -dibenzoate, -sue- typ, wie beispielsweise Methyl- oder Äthyltriäthoxycinate, -glutarate, -adipate, -maleinate oder -fumarate silan, oder ein Organotriacyloxysilan, wie beispielsweise sein. Methyltriacetoxysilan oder dessen Homologe, ist.

Man kann die Reaktionskomponenten, Titansäure- io Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Kataester und Organozinncarbonsäuresalz, in vollständiger lysatoren bringt für alle üblicherweise in den vulkani-Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in flüssigen sierbaren Massen verwendeten α,ω-hydroxylierten und unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Diorganopolysiloxane Vorteile. Es ist daher nicht erFlüssigkeiten umsetzen. Falls man ein Verdünnungs- forderlich, diese Produkte, die bereits bekannt sind, mittel verwenden will, kann man Produkte, wie bei- 15 noch eingehender zu beschreiben. Es ist auch ersichtspielsweise benzolische Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff- lieh, daß die neuen Katalysatoren für die Vulkaniäther oder Petroläther, verwenden. sation von Diorganopolysiloxanolen mit Füllstoffen,

Durch diese Reaktion bilden sich Produkte, die, wie beispielsweise verschiedenen Kieselsäuren, vergleichgültig wie die Mengenverhältnisse der Reaktions- mahlenem Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, CaI-komponenten auch sind, Gruppierungen der Formel ao ciumearbonat, Graphit, Ruß, Korkpulver, Polyvinylv , chlorid, flüssigen organischen Verdünnungsmitteln und

_i_Ti Q Sn^ verschiedenen Pigmenten, die üblicherweise in vul-

/ \ kanisierbaren Massen der vorgenannten Arten ver

wendet werden, verträglich sind.

aufweisen, sowie ein Ester der Formel R'COOR, in der 25 Zur Herstellung und Anwendung der vulkanisierdie Symbole die oben angegebenen Bedeutungen be- baren Massen, in die die neuen Katalysatoren eingesitzen. Die Struktur der Produkte selbst, die die obige bracht werden, kann man alle für analoge Fälle üblichen Verkettung enthalten, kann je nach den Mengen- Arbeitsweisen anwenden. Der Katalysator wird in die anteilen der Reaktionskomponenten schwanken, und Massen entweder als solcher oder in Form einer Lösung man erhält in der Praxis im allgemeinen Gemische von 30 in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in Produkten mit verschiedenen Strukturen, die sich jeder anderen gewünschten Form von dem Zeitpunkt jedoch stets durch eine oder mehrere Verkettungen ab eingebracht, zu dem die gewählte Arbeitsweise kein

. , Risiko bringt, eine vorzeitige Vulkanisation zu ergeben.

_\ Xi ο Sn- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne

/ \ 35 sie zu beschränken.

auszeichnen. Man kann äquimolare Mengenanteile Beispiel 1

der Reaktionskomponenten oder Mengenanteile ver- a) In einen mit einem aufsteigenden Kühler und einem

wenden, die bis zu 2 Mol einer der Reaktionskompo- Thermometerrohr ausgestatteten Kolben bringt man nenten je 1 Mol der anderen betragen können. Es kann 40 ein Gemisch von 315 g Dibutylzinndilaurat und 170 g in gewissen Fällen sogar angezeigt sein, Mengenanteile Butylorthotitanat und erhitzt dann 2 Stunden bei 110 zu verwenden, die noch stärker von den äquimolaren bis 120°C. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einer Mengenanteilen abweichen. Für jedes Mengenver- Viskosität bei 25°C von 17 cSt, die sich bei —14°C hältnis von Reaktionskomponenten, die zumindest verfestigt. Man erhitzt davon 386,5 g unter einem 2 Mol Diorganozinndicarboxylat je 1 Mol Ortho- 45 Druck von 0,1 mm Quecksilber bis auf eine Tempetitansäureester entsprechen, erhält man Verbindungen ratur von 150⁰C in der Masse. Man destilliert so 198 g mit Verkettungen Flüssigkeit ab, die als Butyllaurat (Kp-_0>1 = 90 bis

ν , 95°C) identifiziert wird. Das zurückbleibende Produkt

\_{t; n} c„/ besteht aus einer Flüssigkeit mit folgenden Eigen-

\ 50 schäften:

j. ^Ui. τ,/^voi · · λ Viskosität bei 25°C = 1950 cSt, die Analyse

<te von Carboxylresten R COO frei sind ^ _{daß eg gich um dn Produkt der Bruttoformel}

Die Herstellung der Reaktionsprodukte kann auch aus

Diorganozinndicarboxylaten mit Polykondensations- C₁₆H₃₆O₄SnTi

produkten von Orthotitansäureester erfolgen. Außer- 55 _{handelt dessen} Infrarotspektrum eine zwischen dem ist es möglich, statt einen gegebenen Orthotitan- _{n und 13} j Absorptionsbande zeigt, die

esaurester mit einem Diorganozinndicarboxylat umzu- _der Bindung Sn-O-Ti zuzuschreiben ist.

setzen, em Gemisch von Orthotitansaureestern mit

einem Gemisch von Organozinncarboxylaten zur b) Erfindungsgemäße Verwendung: 5 g des so her-

Reaktion zu bringen. 60 gestellten rohen Reaktionsproduktes mit einem Gehalt

Der in der Reaktion entstehende Ester der Formel von 2,45 g einer Verbindung mit der Verkettung R'COOR kann beispielsweise durch Destillation im . _/

Maße seiner Bildung entfernt werden. Man kann ihn _^Ti O Sn^-

jedoch auch in dem Medium belassen, falls seine Gegen- / \

wart die späteren Anwendungen des Produktes nicht 65

stören kann. werden zu einem Gemisch von 100 g eines α,ω-Di-

Diese Verbindungen werden als Katalysatoren in hydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität bei vulkanisierbaren Massen auf der Basis von α,ω- 25° C von 5000 cSt und 5 g Äthylpolysilikat (ent-

sprechend einem Gehalt an SiO₂ von 40%) zugegeben. ßend setzt man 37,9 g (0,06 Mol) Dibutylzinndilaurat

Das Gemisch wird in einem Becher eingebracht, in dem zu. Man hält das Gemisch 3 Stunden lang bei einer

es eine Masse von 1 cm Dicke bildet. Nach 8 Minuten Temperatur von 115 ± 5°C und läßt dann abkühlen,

ist die Masse vollständig verfestigt und kann leicht aus c) In die gleiche Apparatur, wie sie unter b) beder Form genommen werden. 5 schrieben ist, bringt man 92,75 g Dibutylzinndilaurat

c) Wenn man das unter a) erhaltene Produkt durch und 50 g Triäthanolamintitanat. Man erhitzt die beiden eine gleiche Gewichtsmenge eines der folgenden Reaktionskomponenten 2 Stunden lang auf 115 ± 5⁰C. Produkte ersetzt, beobachtet man die nachstehend Die 50 g Titanat enthalten 0,0735 gAtom Titan, und angegebenen Verfestigungszeiten: die 92,75 g Dibutylzinndilaurat enthalten 0,147 gAtom

ίο Zinn.

Verfestigungszeit ^) Auf die gleiche Weise wie oben erhitzt man ein aus

1 Butyltitanat 5 Tage ²⁸ S (0,1 Mol) Hexylenglykoltitanat, Ti(O₂C_eH₁₂)₂,

' „., . . ' ' ~~ _Ct , und 126,2 g (0,2 Mol) Dibutylzinndilaurat bestehendes

2. Dibutylzinndüaurat 22 Stunden _Qea^ ₃ ⁸ _s\_unden /_ang J _{m bis m}°C _{und läßt}

3. In der Kälte hergestelltes einfaches Ge- ₁₅ d_ann abkühlen.

misch der Reaktionskomponenten in _{e) In} einen," wie im Beispiel 2b) beschrieben, ein-

den unter a) angegebenen Mengenan- gerichteten 1-1-Kolben bringt man 340 g (1 Mol)

teilen 19 Stunden Butylorthotitanat und 351 g (1 Mol) Dibutylzinn-

diacetat. Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Ti-O-Sn- ao Rühren auf 120° C erhitzt und dann unter einer inerten

Derivate gegenüber einem Gemisch von Polysiloxanol Atmosphäre abgekühlt.

und Äthylpolysilikat eine höhere Aktivität als die Man erhält eine klare Flüssigkeit von strohgelber

bisher für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren Farbe mit einem Verfestigungspunkt unterhalb—30⁰C,

besitzen. einer Dichte d₂₀ — 1,1365, einem Brechungsindex

d) Man stellt ein Gemisch her, das dem Gemisch _a5 n^si = 1,4773 und einer Viskosität bei 20⁰C von unter b) analog ist, wobei man jedoch die 5 g Roh- 9,25 cSt.

produkt gemäß a) durch 2,5 g gemäß a) erhaltenes, von f) Erfindungsgemäße Verwendung der Ti-O-Snflüchtigen Bestandteilen befreites Produkt ersetzt. Das Katalysatoren: Man stellt eine Polysiloxanmasse mit erhaltene Gemisch verfestigt sich ebenso rasch wie mit den folgenden Bestandteilen in den nachstehend andern rohen, nicht von flüchtigen Bestandteilen befreiten 30 gegebenen Gewichtsverhältnissen her:

α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einem

_ . -I₀ Gehalt von 0,2 °/₀ endständigen OH-Gruppen ^{ü e l s} P^{x e V L} und einer Viskosität von 5000 cSt bei 25°C 70 % .., .. . . _c. , , , _1wr . ausgefälltes aktiviertes Calciumcarbonat 27,9 %

a) Man erwärmt 4 Stunden lang auf 120 C eine 35 Äthylpolysilikat mit einem Gehalt an SiO₂ von Mischung aus 86,5 g Dibutylzinndilaurat und 23,5 g 400/ 21°/

Butyltitanat. Ein Teil der erhaltenen homogenen '

Flüssigkeit wird wie im Beispiel 1 unter a) unter Man bringt 25 g dieser Masse auf eine Glasplatte und

Vakuum erhitzt, und das Destillat wird als Butyllaurat arbeitet unter raschem Rühren mit einem Spatel identifiziert. Das zurückbleibende Produkt ist eine 40 0,125 g (0,5 Gewichtsprozent der Masse) eines der in klare Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25 ⁰C von der ersten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen 270 cSt. Katalysatoren ein. Das so hergestellte Gemisch wird in

b) In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Ther- einen Becher so eingebracht, daß eine homogene Masse mometer, einem mit einem Trockenrohr verbundenen vonl cm Dicke gebildet wird. Man führt einen analogen Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen 45 Versuch für jeden der Katalysatoren der Tabelle durch 250-cm³-Kolben bringt man 14,3 g (0,03 Mol) Benzyl- und erhält je nach der Art des Katalysators die folgentitanat, das man durch Erhitzen verflüssigt. Anschlie- den Ergebnisse:

Katalysator

Erforderliche Zeit

bis zur Herausnahme

aus der Form

Shore-Härte

1 Stunde

nach dem

Herausnehmen

aus der Form

24 Stunden

nach dem

Herausnehmen

aus der Form

Dibutylzinndilaurat

Rohprodukt von Beispiel la)

Rohprodukt von Beispiel 2 a)

Produkt von Beispiel 2 b)

Produkt von Beispiel 2 c)

Produkt von Beispiel 2 d)

Produkt von Beispiel 2 e)

Gemisch von Beispiel 1 a) vor der Reaktion Gemisch von Beispiel 2 a) vor der Reaktion

7 Stunden 45 Minuten
30 Minuten
50 Minuten
50 Minuten

1 Stunde 50 Minuten

2 Stunden 50 Minuten

45 Minuten

5 Stunden 30 Minuten

6 Stunden

7 27

24

18

12

27

42 41 43 44 43 43 40 35 38

Wie im Falle der Masse ohne Füllstoffe im Beispiel Ib) findet man auch hier einen Unterschied im Ergebnis, je nachdem, ob man ein Zinnsalz der bekannten Art,

wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, ein erfindungsgemäß verwendetes Produkt oder ein einfaches Gemisch von Zinn-Alkyltitanat verwendet.

Beispiel 3

Man stellt Gemische, die analog zu denjenigen des Beispiels 2, f) sind, her, wobei man jedoch als Katalysatoren die durch Entfernung flüchtiger Bestandteile

aus den Produkten der Beispiele 2, a) und e) erhaltenen Verbindungen in einer Menge von 0,065 g für jeden Katalysator je Gemisch verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Katalysator

Erforderliche Zeit

bis zur

Herausnahme
aus der Form

Shore-Härte

1 Stunde nach Herausnahme aus der Form

24 Stunden nach Herausnahme aus der Form

Von flüchtigen Bestandteilen befreites Produkt des Beispiels 2 a)

Von flüchtigen Bestandteilen befreites Produkt des Beispiels 2 e)

Man findet somit praktisch die gleichen guten Ergebnisse, wie sie mit den rohen Katalysatoren erhalten wurden.

20

Beispiel 4

Man stellt eine bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit von Wasser vulkanisierbare Masse her, indem man unter Ausschluß von Feuchtigkeit die folgenden as Bestandteile zusammenmischt:

a-, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 106 00OcSt und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von

0,08 Gewichtsprozent 100 g

harzartiges Polysiloxan auf der Basis von Einheiten CH₃SiO₁₅₅, (CHg)₂SiO, (CH₃)₃SiO₀,5, jeweils im Verhältnis 0,35/1/0,035, mit einer Viskosität bei 25⁰C von 75 cSt und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von etwa 0,8 Gewichtsprozent 16 g

Verbrennungskieselerde, behandelt mit Octamethylcyclotetrasiloxan 5 g

45 Minuten
25 Minuten

44

43

Verbrennungskieselerde mit großer spezifischer Oberfläche 7,5 g

Methyltriacetoxysilan 4,35 g

In diese Masse arbeitet man die Mengen A, B, C an Dibutylzinndilaurat und die Mengen A', B' und C an einem Katalysator ein, der durch 2stündiges Erwärmen einer Mischung aus 78,8 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat und 21,2 Gewichtsprozent Butyltitanat auf 110 bis 120⁰C hergestellt worden ist. Dann breitet man diese verschiedenen Massen auf Glasplatten aus, die vorher mit einem gewöhnlichen Antihaftmittel bestrichen worden sind, um so, nachdem sie 48 Stunden der Umgebungstemperatur ausgesetzt waren, elastische Folien mit einer Dicke von 1,5 bis 2 mm zu erhalten. Mit diesen Folien wurden folgende Bestimmungen durchgeführt:

Shore-Härte A (ASTM-NormD 676-59 T), Bruchfestigkeit (RR) Norm AFNOR-T 46

(Hanteln H3),
Dehnung in % (A) Norm AFNOR-T 46 002 (Hanteln H3).

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Mechanische Eigenschaften

Katalysator

Dibutylzinndilaurat :0,0075 g I B = 0,015 g | C = 0,045 g Produkt der Umsetzung Dibutylzinndilaurat-Butyltitanat

A' = 0,0095 g I B' = 0,019 g C = 0,057 g

RR, kg/cm² ..

A, in °/₀

Shore-Härte A

14,2 625 20

11,7 493 20

11,? 473 21 18,7
738
20

16,2 529 25

16,9 502 25

Daraus ist zu ersehen, daß Dibutylzinndilaurat allein zu Folien mit schlechterem mechanischen Eigenschaften führt als sie erhalten wercen, wenn man von Massen ausgeht, die das Umsetzungsprodukt Dibutyl- 55 zinndilaurat-Butyltitanat enthalten.

Beispiel 5

Man stellt eine bei Umgebungstemperatur vulkani- 6o sierbare Masse her, indem man die folgenden Zusätze vermischt:

ca, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 500OcSt, dessen

Hydroxylgruppengehalt 0,2% beträgt 100 g 65

Verbrennungskieselerde 5 g

Diatomeen-Kieselerde 25 g

Äthylsilikat 6,5 g

In einen Teil dieser Masse arbeitet man 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Masse) Dibutylzinndilaurat und in eine andere Fraktion ebenfalls 1 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes von Dibutylzinndilaurat mit Butyltitanat ein, das durch 2stündiges Erwärmen dieser beiden im Gewichtsverhältnis von 65:35 gemischten Reaktionsteilnehmer auf etwa bis 120⁰C hergestellt worden ist. Jeder Teil wird in einen Becher gebracht, dann so darin ausgebreitet, daß eine Masse mit einer Dicke von 1 cm gebildet wird. Im ersten Fall hat sich die Masse nach 40 Minuten vollständig verfestigt und kann aus der Form genommen werden, im zweiten Fall, d. h. nach der Einarbeitung des Umsetzungsproduktes von Dibutylzinndilaurat und Butyltitanat hat sich die Masse nach nur Minuten vollständig verfestigt und kann aus der Form genommen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Vulkanisation von Orthokieselsäureester, Polykieselsäureester oder Organotriacyloxysilane enthaltende «, co-dihydroxylierten Diorganopolysiloxane mit Hilfe eines Beschleunigers, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, Pigmenten und inerten organischen Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine organische Verbindung, die

   10

   gleichzeitig Titan und Zinn enthält und eine oder mehrere Verkettungen

   ^Ti-O —Sn^

   aufweist, verwendet wird.

   IO In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 266 528.

   809 638/1379 11.68 © Bundesdruckerei Berlin