DE1282016B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen SulfonsaeurenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^teSSS PATENTAMT
Int. Cl
C07c
| BOIj | |
| ClId | |
| Deutsche Kl,: | 12 ο-23/01 |
| 120-25; 12 g-1/03; | |
| 23e-2 | |
| Nummer: | 1282016 |
| Aktenzeichen: | P 12 82 016.5-42 (F 45131) |
| Anmeldetag: | 3. Februar 1965 |
| Ausleeetae: | 7. November 1968 |
. Aus der deutschen Patentschrift 1139116 ist bekannt,
Sulfosäuren durch ständige Einwirkung von ^-Strahlen auf ein Gemisch aus Paraffinkohlenwasser-Stoffen,
die 10 bis 30 C-Atome enthalten, und einem Gasgemisch aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff herzustellen.
Nach F. A s i η g e r, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin, 1956,
S. 536 und 537, unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasserstoffen, deren eine Kohlenwasser- ;
stoffe umfaßt, deren Umsetzung- mit Schwefeldioxyd
und Sauerstoff zu Sulfosäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder
Zugabe von Persäuren eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und
Heptan. Die andere Gruppe, zu denen insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören,
bedürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxyd
und Sauerstoff ständig einer der oben aufgeführten Maßnahmen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ao
aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfosäuren durch
Umsetzung von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweisen, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Umsetzung bis zum Zeitpunkt des maximalen Umsatzes der Ausgangsstoffe einer ß- oder y-Strahhmg,
deren Dosisleistung 10* bis 107 rad/Std.. beträgt, oder
einer entsprechenden energiereichen Röntgenstrahlung unterwirft und anschließend die Umsetzung ohne
Bestrahlung weiterführt, wobei das gebildete sulfonsäurehaltige Öl dauernd aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
Als energiereiche Strahlung kann z. B. y-Strahlung
verwendet werden, und zwar sowohl solche mit geringer Dosisleistung von 10a rad/Std. als auch
solche mit hoher Dosisleistung von einigen Mrad/Std. Solche Strahlungen sind aus 60-Kobaltquellen von 50
bis 500 000 Curie zu erzielen. Weiterhin kann die ^-Strahlung von Radionukliden, wie z. B. von 90-Strontium,
die Strahlung von verbrauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung eines Kernreaktors selbst verwendet werden. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus BeschleuvO
nigern können zum Starten der Reaktion benutzt ι—* werden.
O Die Herstellung von Sulfosäuren der obengenannten
<N Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen
OO —20 und+1000C, vorzugsweise bei solchen zwischen
^ 0 und 300C, durchgeführt werden. Drücke zwischen
*~* 0 und 50atü, in besonderen Fällen auch darüber,
L__| werden verwendet, vorzugsweise zwischen 0 und 5 atü.
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:
Dr. Sigurd Rösinger, 6000 Frankfurt
Das Gasgemisch aus Schwefeldiöxyd Und Sauerstoff
wird zweckmäßig in großem Überschuß eingesetzt,' wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteteri
Gasmischung das 10- bis lOOOfache des Volumens der
verwendetenParaffinkohlenwasserstoffeerreichenkarin; vorzugsweise wird das 50- bis 50Ofache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff
muß gemäß der Reaktionsgleichung mindestens 2:1 sein; vorteilhaft werden Gasmischungen mit höherem
Schwefeldioxydgehalt im Verhältnis ' zwischen 4:1
und 20:1 verwendet, besonders vorteilhaft sind Mischungsverhältnisse zwischen 6:1 und 15:1.
Als sauerstoff haltiges Gas kann insbesondere bei diskontinuierlicher Reaktionsführung Luft verwendet
werden. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in
die Reaktionsmischung eingeleitet.
: Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die einmal gestartete Reaktion unter dauernder Zufuhr der Reaktionspartner in entsprechender Zusammensetzung kontinuierlich weiterzuführen, ohne daß weiterhin Energie von außen zugeführt werden muß.
: Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die einmal gestartete Reaktion unter dauernder Zufuhr der Reaktionspartner in entsprechender Zusammensetzung kontinuierlich weiterzuführen, ohne daß weiterhin Energie von außen zugeführt werden muß.
Grundsätzlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Im diskontinuierlichen Verfahren wird die durch Energiezufuhr gestartete Reaktion
unter weiterer Einleitung des reagierenden Gasgemisches bis zur vollständigen Umsetzung der vorgelegten
Paraffinkohlenwasserstoffe fortgesetzt. Kontinuierlich kann das Verfahren als Einkessel- oder
Zweikesselreaktion durchgeführt werden. Es ist erforderlich, die gebildete Sulfosäure dauernd aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei man mit Absetzbehältern arbeitet, mechanische Zentrifugierverfahren
oder Extraktionsverfahren anwendet, die
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3- · /'.4P
mit selektiven Lösungsmitteln oder ζ. B. mit flüssigem ' "Ί ^ R ■ - ; e ι ι
Schwefeldioxyd arbeiten. Die Reaktionsmischung ,,;-- -s
kann mittels Pumpen von den Reaktionsbehältern In einem Reaktionsgefäß von 301 Inhalt, das mit
über Trennsysteme, z. B. Zentrifugen, geführt werden, einem Begasungsring versehen, istr werden in 25 1
wobei die gebildete Sulfosäure als hochkonzentriertes, 5 eines Kohlenwasserstöffgemisches mit Kohfcnstofffast
farbloses öl abgeschieden wird, das zur weiteren zählen zwischen ' 12 und 18" S'm^/Std. eines" Gas-Aufarbeitung
z. B. in-Wasser oder in ein Gemisch von gemisches aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff im VerWasser
und anderen; Lösungsmitteln, wie Methanol hältnis 12:1 eingeleitet und das Reaktionsgemisch
oder Aceton, eingeleitet werden kann. Man erhält so mit "HiKe einer' Kobalt-60-Quelle bei einer Dosiseine
farblose hochkonzentrierte Sulfosäure, die auf die io leistung von 10* rad/Std. bestrahlt. Der Druck im
entsprechenden Salze weiterverarbeitet werden kann. Reaktionsgefäß beträgt 1 atü, die Temperatur 13 bis
Es ist überraschend, daß das Verfahren gemäß der 16° C. Nach einigen Stunden trübt sich die Lösung,
Erfindung unter den angegebenen Bedingungen durch und nach etwa 10 Stunden scheidet sich ein Öl als
Einwirkung energiereicher Strahlung nur am Anfang schwere Schicht am Boden des Gefäßes ab; es wird
der Reaktion eingeleitet zu werden braucht, um dann 15 von Zeit zu Zeit abgezogen. Nach einer Betriebszeit
nach Abschalten der Strahlung ohne Energiezufuhr von 20 Stunden hat die Umsetzung mit einer Ausbeute
von außen praktisch'beliebig lang fortgesetzt werden von 600 g Öl pro Stunde mit einem Gehalt von 70 bis
zu können. Dadurch können bei Verwendung nur 75% Sulfonsäure ein Maximum erreicht; Hiernach
geringer Energiemengen in Form der oben bezeich- wird die Strahlenquelle abgeschaltet'. Bei weiterer"
neten 7- oder /5-Strahlung praktisch unbegrenzte ao Zufuhr des Reaktionsgemisches wird eine praktisch
Mengen von Sulfosäuren hergestellt werden. Als Aus- vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe er-
gangsmaterial können Kohlenwasserstoffe, wie Cetan-, reicht. - -
Petroöl oder Paraffioschnitte der Raffinerien, ver- n.icniAi r
wendet werden. ..::.;. - ·
Die Salze der längerkettigen Sulfonsäuren finden as In einem Reaktionsgefäß mit 1001 Inhalt, das mit
z. B. als biologisch abbaufähige Waschmittel Ver- . einem Begasungsring versehen ist, wird in 901 eines·
Wendung. Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit
Aus der französischen Patentschrift 1320 018 ist Kohlenstoffzahlen zwischen 12 und 18 ein Gasgemisch
ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren be- aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Verhältnis-
kannt, bei dem man a-Hexan mit Schwefeldioxyd und 30 12:1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 m3/'
Sauerstoff einer energiereichen Bestrahlung bis zur Std. bei Atmosphärendruck eingeleitet und mit Hilfe
Bildung von freien Kohlenwasserstoffradikalen und einer Kobalt-60-Quelle von 500 Curie bei einer Dosis-Persulfonsäure
unterwirft, anschließend die Bestrah-i leistung von 4 · 103 rad/Std. bestrahlt. Die Temperatur
lung unterbricht und.weiterhin Schwefeldioxyd, Sauer- im Reaktionsgefäß wird mittels Thermostat bei 150C
stoff, und andere Kohlenwasserstoffe allein oder in 35 gehalten. Die Reaktion erreicht nach etwa 20 Stunden1
Mischung mit n-Hexa,n zuführt. Nach, dem Verfahren = den maximalen Umsatz, und <lie Strahlung wird ab-
der französischen Patentschrift entsteht also ein Ge- geschaltet. Danach wird ständig die Mischung der'·
misch aus viel n-Hexänsulfonsäure und wenig Sulfon- gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem Maß zu-
säure anderer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cetan- gegeben, wie sie zur Bildung von Sulfonsäure ver-
sulfqnsäure. Die Trennung solcher Gemische, von 40 braucht wird. Zur Abtrennungdes Reaktionsproduktes
denen allein das Sulfbnat des längerkettigen Kohlen- . wird das Reaktionsgemisch über ein kugelförmiges
Wasserstoffs als Waschmittel Verwendung finden Trenngefäß umgepumpt, in 4em sich die schwere
könnte, ist so aufwendig, daß praktisch Waschmittel Sulfonsäure als öl abscheidet. Dabei werden pro
nach einem solchen Verfahren nicht hergestellt werden Stunde etwa 3 kg1 Öl gebildet. Die Reaktionsgeschwin-
können. 45 digkeit bleibt nach dem Abschalten der Strahlenquelle'
Die Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der · ~ über mehr als 200 Stunden gleich. Erst nach Unter-Erfindung
gegenübet dem Stand der Technik, ins- brechung der Reaktionsgaszuführung kommt die
besondere gegenüber dem in den Ausführungen von Bildungder Sulfonsäure zum Stillstand. Das gebildete
A s i η g e r enthaltenen Vorurteil, ist überraschend. öl wird in Wasser zu einer farblosen 50°/0igen Lösung
Gegenüber der französischen Patentschrift 1 320 018 50 aufgefangen und enthält 70 bis 75 % Sulfonsäure.
liegt der überraschend große technische Fortschritt
darin, daß ein verfahrenstechnisch vorteilhaftes und Beispiel 3 wirtschaftlich tragbares Verfahren zur Herstellung.
von waschaktiven Sulfonsäuren mittlerer Kettenlänge, In zwei Reaktionsgefäße von 301 und 1001 Inhalt,
das durch energiereiche Strahlung eingeleitet wird, 55 die mit Leitungen miteinander verbunden sind, in
erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ermög- denen die Reaktionsmischung umgepumpt werden
licht wird. ; kann, wird ein Gemisch gesättigter Kohlenwasser-
Bei sämtlichen Beispielen wurden als Ausgangs- stoffe mit Kohlenstoffzahlen zwischen 12 und 18 ge-
stoffe Gemische aus technischen geradkettigen Kohlen- füllt und durch die Begasungsringe in den beiden
Wasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen von 12 bis 18 ver- 60 Gefäßen ein Gasgemisch aus Schwefeldioxyd und
wendet, die mit Hilfe des Molekularsiebverfahrens Sauerstoff im Verhältnis 8:1 in einer Menge von
aus Paraffinfraktionen der Erdöldestillation her- 16m3/Std. eingeleitet. Das kleinere Reaktionsgefäß
gestellt wurden (vgl.,W. F. Acery und M. N. Lee, wird der Strahlung einer Kobalt-60-Quelle von
»Das Iso-Siv-Verfahren zur Abtrennung von n-Paraf- 500 Curie bei einer Dosisleistung von 4000 rad/Std.
finen«, Erdöl und Kohle, 15, S. 356 [1962]). Die 65 ausgesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit einer
gleichen Ausgangsstoffe können auch durch das Harn- Geschwindigkeit von 1201/Std. umgepumpt. Die Tem-
stoffverfahren gewonnen werden (vgl. P. L. Sh er- peratur wird bei 15° C gehalten. Nach etwa 20 Stunden
wood, Chimie et Industrie, 1954, S. 81 bis 84). Bestrahlung hat die Bildung von Öl, das über eine
Trennzentrifuge abgeschieden wird, den maximalen Wert erreicht. Nach Abschalten der Strahlenquelle
wird die Reaktion unter ständiger Zugabe von Kohlenwasserstoffen und Reaktionsgemisch weitergeführt.
Während mehr als 250 Stunden wird etwa 4 kg öl pro Stunde erhalten, das 70 bis 75% Sulfonsäure enthält.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren durch Um-Setzung
von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweisen, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zum Zeitpunkt des maximalen
Umsatzes der Ausgangsstoffe einer /S- oder y-Strahlung, deren Dosisleistung 10* bis 10* rad/
Std. beträgt, oder einer entsprechenden energiereichen Röntgenstrahlung unterwirft und anschließend
die Umsetzung ohne Bestrahlung weiterführt, wobei das gebildete sulfonsäurehaltige öl
dauernd aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so ausführt, daß
das Volumen der stündlich zugeführten Gasmenge das 10- bis lOOOfache des Volumens der Flüssigkeit
beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgas verwendet,
das Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einem Verhältnis zwischen 2:1 und 20:1 enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 320 018.
Französische Patentschrift Nr. 1 320 018.
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Country Status (7)
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Citations (1)
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| FR1320018A (fr) * | 1961-08-07 | 1963-03-08 | Exxon Research Engineering Co | Procédé de fabrication d'acides sulfoniques par sulfoxydation |
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1965
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1966
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- 1966-02-03 GB GB481366A patent/GB1132785A/en not_active Expired
- 1966-02-03 NL NL6601390A patent/NL6601390A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1320018A (fr) * | 1961-08-07 | 1963-03-08 | Exxon Research Engineering Co | Procédé de fabrication d'acides sulfoniques par sulfoxydation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AT264546B (de) | 1968-09-10 |
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| NL6601390A (de) | 1966-08-04 |
| GB1132785A (en) | 1968-11-06 |
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