DE1226566B

DE1226566B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1226566B
Application number: DEF45953A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Sigurd Roesinger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-04
Filing date: 1965-05-04
Publication date: 1966-10-13
Also published as: NL126886C; CH473097A; US3457155A; GB1089808A; SE323363B; AT269824B; BE680501A; NL6605825A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/01

Nummer: 1226 566

Aktenzeichen: F 45953IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. Mai 1965

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Aus der deutschen Patentschrift 1139 116 ist bekannt, Sulfonsäuren durch ständige Einwirkung von y-Strahlen auf ein Gemisch von Paraffinkohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gasgemisch aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff herzustellen. Nach F. A sing er, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin, 1956, unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasserstoffen; die eine umfaßt Kohlenwasserstoffe, deren Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Persäuren eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Die andere Gruppe, zu der insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, bedarf zur Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff ständig einer der oben aufgeführten Maßnahmen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktion zwischen Paraffinkohlenwasserstoffen und Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Bestrahlung der gesamten Reaktionsmischung zu starten und dann ohne Strahleneinwirkung zu Ende zu führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren durch Umsetzen von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Gasgemisch von Schwefeldioxyd und Sauerstoff energiereiche Strahlen einwirken läßt und das so aktivierte Gasgemisch anschließend mit dem Kohlenwasserstoff ohne weitere Bestrahlung zur Reaktion bringt.

Als energiereiche Strahlung kann z. B. y-Strahlung verwendet werden, und zwar sowohl solche mit geringer Dosisleistung von etwa 10² rad je Stunde als auch solche mit hoher Dosisleistung von einigen Mrad je Stunde. Solche Strahlungen sind aus 60-Kobaltquellen von 50 bis 500 0000 Curie zu erzielen. Weiterhin kann die /9-Strahlung von Radionukliden, wie z.B. von 90-Strontium, die Strahlung von verbrauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung eines Kernreaktors selbst verwendet werden. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus Beschleunigern können zum Starten der Reaktion benutzt werden.

Die Herstellung von Sulfonsäuren der obengenannten Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen —20 und +100⁰C, vorzugsweise bei solchen zwischen 0 und 30° C durchgeführt Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und
cycloaliphatischen Sulfonsäuren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Sigurd Rösinger, Frankfurt/M.

werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise zwischen 0 und 5 atü. Das Gasgemisch aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff wird zweckmäßig in großem Überschuß eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das 10-bis 10Of ache des Volumens der verwendeten Paraffinkohlenwasserstoffe betragen kann; vorzugsweise wird das 50- bis 500fache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff muß gemäß der Reaktionsgleichung mindestens 2:1 sein; vorteilhaft werden Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxydgehalt im Verhältnis zwischen 4:1 und 20:1 verwendet; besonders vorteilhaft sind Mischungsverhältnisse zwischen 6 :1 und 15 :1.

Als Ausgangsmaterial können Kohlenwasserstoffe wie Cetan, Petrolöl oder Paraffinschnitte der Raffinerien verwendet werden.

Als sauerstoffhaltiges Gas kann insbesondere bei diskontinuierlicher Reaktionsführung Luft verwendet werden. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch durch Bestrahlen der Gasmischung vorgenommen werden, wenn diese durch eine inerte Flüssigkeit geleitet wird. Man erreicht hierbei eine Verdichtung des Gases, eine längere Verweilzeit im Bestrahlungsraum und damit eine Anreicherung aktivierter Teilchen. Als Flüssigkeit kann z. B. eine Mischung hochverzweigter Kohlenwasserstoffe dienen, die der SuI-fonierungsreaktion nur in sehr geringem Maße unterliegt.

Grundsätzlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung diskontinuierlich oder kontinuierlich durch-

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geführt werden. Im diskontinuierlichen Verfahren wird die durch Energiezufuhr gestartete·.Reaktion unter weiterer Einleitung der aktivierten Reaktionspartner bis zur vollständigen Umsetzung der vorgelegten Paraffinkohlenwasserstoffe fortgesetzt. Kontinuierlich kann das Verfahren^ als Einkessel- oder Zweikesselreaktion durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, die gebildete Sulfonsäure dauernd aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei, man. mit Absetzbehältern, arbeitet, mechanische Zentrifugierverfahren oder Extraktionsverfahren anwendet, die mit selektiven Lösungsmitteln oder z. B. mit flüssigem Schwefeldioxyd arbeiten. Die Reaktionsmischung kann mittels Pumpen. von den.... Reaktionsbehältern über Trennsysteme, z.B. Zentrifugen, geführt werden, wobei die gebildete Sulfonsäure als hochkonzentriertes,.,, fast farbloses Öl abgeschieden wird, das zur weiteren Aufarbeitung z.B. in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser und anderen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton eingeleitet werden kann. Man erhält so eine farblose, hochkonzentrierte Sulfonsäure, die auf die entsprechenden Salze weiterverarbeitet werden kann.

Es ist überraschend., daß das Verfahren gemäß der.Erjpmchmg unter.den. angegebenen Bedingungen durch* Einwirkung energiereicher Strahlen allein auf die Gasmischung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff durchgeführt werden kann. Dies besteht* im" Widerspruch zur herrschenden Lehrmeinung, wonach die Aktivierung des Kohlenwasserstoffs der wesentliche Schritt in der Kettenreaktion ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den bedeutenden Vorteil, daß die Reaktionsgefäße außerhalb des Bestrahlungsraumes untergebracht werden k'öjinen. Eine solche Anordnung bietet hinsichtlich der .Verfahrensweise, und. Kontrolle ;der Reaktion viele Vorzüge. Einerseits ist der technische Aufwand bei Durchführung der Reaktion außerhalb des Bestrahlungsraumes, wesentlich geringer.als innerhalb des Bestrahlungsraumes;, die Anzahl der Armaturen im" Bestrahlungsraum ist"geringer, ,da keine, Paraffinzjileitüngeri notwendig- sind, und. es wird, weniger, von,'dem naturgemäß -beschränkten Platz im Bestrahlungsraum-in Anspruch genommen.. Es liegt auf der Hand, daß W^artung. bzw. Reparaturen von Reaktionsgefäßen'', außerhalb . des. Einwirkungsbereiches 'energiereicher .Strahlung leichter auszuführen . sind'. als innerhalb. Andererseits wird eine Bestrahlung des Reaktionsgefäßes vermieden,, wodurch die Herstellung des Reaktionsgefäßes vereinfacht wird, da es den Bestimmungen der Strahlenschutzordnung nicht entsprechen muß; vor allem aber werden die Paraffinkohlenwasserstoffe selbst nicht mehr der Strahlung ausgesetzt, w.odurch unerwünschte Nebenreaktionen über radikalische Zwischenzustände vermieden werden; so findet z. B. keine Wasserstoffentwicklung statt.

ίο Die Salze der längerkettigen Sulfonsäuren finden z.B. als biologisch abbaufähige Waschmittel Verwendung.

Beispiel

Eine Mischung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Verhältnis 8:1 wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 m³ pro Stunde durch ein Bestrahlungsgefäß von 301 Inhalt geleitet, das·.,bei 25° C mit /-Strahlung einer Dosisleistung von 4 · 10~³ rad je Stunde bestrahlt wird. Das so bestrahlte Gasgemisch wird anschließend in ein 15-1-Reaktionsgefäß, in dem sich bei 25° C 121 ernes Kohlenwasserstoffgemisches mit Kohlenstoffzahlen von 10 bis 20 befinden, eingeleitet. Nach einiger-Zeit beginnt die Bildung von Sulfonsäuren, die sich zunächst am Boden des Gefäßes abscheiden.. Nach etwa 80 Stunden Betriebszeit werden bei kontinuierlicher Zugabe der Reaktionspartner 200 g einer öligen Flüssigkeit je Stunde abgeschieden. Das in Wasser aufgefangene Öl enthält 70 bis 75% Sulfonsäure. ; ■ -■ - . .-_: - ,.; .,>■-;-;·-,

Claims

-"-':- Patentansprüche: -'- ': '~? ~'-'r-

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, und cycloaliphatisehen _:Sulfpnsguren·; durch Umsetzen von aliphatischen und Gycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Schwefeldipxyd und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet;-, daß man auf das Gasgemisch von Schwefeldioxyd und Sauerstoff energiereiche Strahlen einwirken läßt und das so aktivierte Gasgemisch anschließend mit. dem Kohlenwasserstoff ohne weitere Bestrahlung zur Reaktion bringt, _;. - _.. „ -_:

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-, kennzeichnet, daß als energiereiche Strahlung ß- oder y-Strahlung verwendet wird, deren Dosisleistung 10? bis 10⁷ rad je Stunde beträgt. ,