DE1518838A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren

Es ist bekannt, kurzkettige Alkansulfonsäuren in mehrstufigen Reaktionen herzustellen. So kann insbesondere Methansulfonsäure entweder aus Methylchlorid und Natriumthiοsulfat über das Natriumsalz oder aus Methylrhodanid über Methansulfon_säurechlorid in schlechten Ausbeuten hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Stuttgart 1955, Seite 34-3) Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 1 139 116 bekannt, Alkan3ulfonsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen durch dauernde Einwirkung von y-Strahlen auf ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxyd und Sauerstoff herzustellen. Nach J.F. Black und E.F. Baxter, Proceedings af Conference far Peaceful Use of Atomic Energie, Geneva 1958, Bd. 29, Seite 162, ist die SuIfOxydation von gesättigten C_ß- bis C.g-Kohlenwasserstoffen mittels V-Strahlen bekannt. Nach der deutschen Patentschrift 735 096 ist die Bildung von Sulfonsäuren aus gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propan und Hexan mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in flüssiger Phase durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht bekannt. Auch die Bildung von Sulfonsäuren durch Einwirken von

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Ozon oder Perverbindung ist beschrieben worden (vgl.

P. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwaseer- ' stoffe, Berlin 1956).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen aliphatischen Sulfonsäuren durch umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1-5 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Saueretoff durch Einwirkung energiereicher Strahlung gefunden. _A

Als energiereiche Strahlung kanr ^-Strahlung verwendet werden,

ρ und zwar sowohl solche mit,geringer Dosisleistung von etwa 10 rad/Stunde als auch solche mit hoher Dosisleistung von einigen Mrad/Stunde. Solche Strahlungen sind aus 60-Kobaltquellen von 50 bis 500 000 Curie zu erzielen. Weiterhin kann die ß-Strahlung von Radionukliden, wie z.B. von 90 Strontium, die Strahlung von verbrauchten Kernreaktor-Brennelementen oder die Strahlung eines

2 Kernreaktors, insbesondere mit einer Dosisleistung von 10 10^ rad/Stunde, verwendet werden. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus Beschleunigern können zum Starten der Reaktion benutzt werden.

Die Herstellung von Sulfonsäuren der oben genannten Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen -50° und +200°, vorzugsweise zwischen 0 und +60° durchgefüiirt werden. Drucke zwisehen 0 und 300 atü, vorzugsweise zwischen 0 und 150 atü werden verwendet· Bevorzugt wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt. Das Verhältnis von Schwefeldioxyd und Sauerstoff muß gemäß der Reaktionsgleichung 2 s 1 sein; zweckmäßig werden Mischungen im Verhältnis zwischen 3 rl und 20 : 1 verwendet, besonders vorteilhaft sind Mischungeverhältnisse zwischen 3^? 1 und 10 : 1. Auch flüssiges Schwefeldioxyd kann benutzt werden.

Grundsätzlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im diskonti-

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nuierlichen Verfahren wird die. durch Zufuhr energiereicher Strahlung gestartete Reaktion unter weiterer Einleitung des reagierenden Gasgemischeβ bis zur vollständigen Umsetzung dar vorgelegten Paraffinkohlenwasserstoffe fortgesetzt. Kontinuierlich kann das Verfahren alsEinkessel- oder Zweikesselreaktion durchgeführt werden. Säbel ist es vorteilhaft, die gebildete Sulfonsäure dauernd aus dem Reaktionsgemlsch zu entfernen, wobei aan Bit Absetzbehältern arbeitet, mechanische Zentrifugierverfahren oder Extraktionsverfahren anwendet, die mit selektiven Lösungsmitteln oder z.B. mit flüssigem Schwefeldioxyd arbeiten.. Sie Reaktionsmischung kann mittels Pumpen von den ReaktionBbehältera über Trennsysteme geführt werden, wobei die gebildete Sulfonsäure als hochkonzentriertes fast farbloses öl abgeschieden wird, das zur weiteren Aufarbeitung z.B. in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser und anderen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton eingeleitet werden kann. Man erhält so eine farblose hochkonzentrierte Sulfonsäure, die auf die enteprecheaden Salze weiterverarbeitet werden kann.

Die Synthese kurzkettiger Sulfonsäuren mit 1-5 C-Atomen in der Gasphase, insbesondere mittels energiereicher Strahlung, ist überraschend, da die -durch Strahlung erzeugten angeregten und damit besonders reaktionsfähigen Moleküle so kurzlebig sind, daS bei den sehr viel größeren Molekülabständen in der Gasphase gegenüber denen in flüssiger Phase keine SuIfoxydationsreaktionen zu erwarten waren. In diesem Zusammenhang ist wesentlich, daB die bekannte Anwendung von ultraviolettem Licht zu selektiver Energieabaorption und damit in einem Abaorptions-Bchrltt BU einem definierten Holekülzuatand führt, der erfahrungsgemäß zur SuIfoiydation günstig ist . Demgegenüber führt die energiereiche Strahlung wie z.B. jf-Strahlung beim primären Absorptionsachritt zur Erzeugung - von Elektronen hoher kineti-' acher Energie, welche in zahlreichen unterschiedlichen Sekundärprozeeaen ihre Energie an benachbarte Moleküle abgeben.

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Dae Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht den Vorteil, daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, da die Metallwände der Druckgefäße die energiereiohe Strahlung wie γ-Strahlung nur in geringem MaBe schwächen. g-Strahler können innerhalb der Reaktionegefäße eingebaut werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Sulfonsäuren können ale Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen Verwendung finden. Ferner können sie in konzentrierter Form dort eingesetzt werden, wo konzentrierte Schwefelsäure wegen der Oxydationswirkung nicht benutzt werden kann. Auch als Zwischenprodukte für Synthesen ron Farbstoffen oder Pharmazeutika sind diese Stoffe von technischem Interesse.

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Beispiel 1

In einem Autoklaven von 0,5 1 Fassungsvermögen werden 3 Volumteile Schwefeldioxyd, 1 Volumteil Sauerstoff und 96 Volumteile Methan gasförmig bei einem Gesamtdruck von 100 atü eingebracht. Der Autoklav wird bei 2O⁰C der ^-Strahg einer ° Co-Quelle von 500 Curie, deren Dosisleistung von 10 ■ rad/Stunde beträgt, einer Gesamtdoeis von 10' rad ausgesetzt. Der Sauerstoffgehalt der Autoklavenfüllung war nach dieser Zeit auf 0,03 # abgesunken; das bedeutet, daß 97 # dieses' Gases umgesetzt wurden. Während der Reaktionszeit hatten sich 3 g Flüssigkeit abgeschieden, die zu etwa je der Hälfte aus Methansulfonsäure und Schwefelsäure bestand.

Beispiel 2

In einem Autoklaven von 0,5 1 Passungsvermögen werden 20 g Propan mit.Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Verhältnis 3 * bei einem Gesamtdruck von 10 atü und 2O⁰C der ^-Strahlung einer Co-Quelle, deren Dosisleistung 10⁵ rad/Stunde beträgt, einer Dosis von 3.10 rad aussetzt. Der Sauerstoff wurde zu 98$ umgesetzt. Die abgeschiedene gelbliche Flüssigkeit (4 g) bestand zu 40 $> aus Propansulfonsäure.

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Claims (5)

- -6- 7518838 Patentansprüche

1) Verfahren zur Hereteilung aliphatiecher SuIfoneäure durch Umsetzung aliphatiecher Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatoae enthalten, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktionsmisehung der Einwirkung energiereicher Strahlung ausgesetzt wird,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche Strahlung "Jf- oder ß-Strahlung, oder die Mischstrahlung eines Kernreaktors eingesetzt wird, deren Dosislei- stung 10 - 10° rad/Stunde beträgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -5-0° bis +20O⁰, vorzugsweise zwischen Temperaturen von 0 und +60° vorgenommen wird.

4·) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drucken von 0 bis 300,atü, vorzugsweise zwischen 0 und 150 atü, durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 3 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise aber 3 t 1 bis 10 ι 1, Ϊ eingesetzt wird.

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