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Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Pigmentfarbstoffe der Anthrachinon-2-carbonsäureamidreihe erhält,
wenn man Anthrachinon-2-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel
in der R eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise" ein Chlor- oder Bromatom, R, ein Chlor-
oder Bromatom, eine Nitrogruppe oder eine R3 - NH-Gruppe, R2 ein Wasserstoffatom,
eine Nitrogruppe oder eine 1t3 - NH-Gruppe und Rs ein Wasserstoffatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit 2-Amino-fluorenon in an sich
bekannter Weise umsetzt und für den Fall, daß Ri für eine Nitrogruppe, ein Brom-
oder Chloratom steht und/oder R2 eine Nitrogruppe bedeutet, diese Reste gegebenenfalls
in an sich bekannter Weise in R3 - NH-Reste überführt.
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Die neuen Farbstoffe haben hervorragende Echtheitseigenschaften. Sie
entsprechen der allgemeinen Formel II
in der Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben. In der folgenden Tabelle seien
beispielsweise einige Verbindungen und deren Farbtöne genannt:
Anthrachinon - 2 - carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I sind beispielsweise
1-Amino-, 1,4-Diamino-,.1-Chlor-,1-Brom-,1,4-Dichlor-,1,4-Dibrom-, 1-Nitro-, 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure
bzw. die entsprechenden Säurebromide oder Säurechloride.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der Anthrachinon-2-carbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I mit dem 2-Amino-fluorenon zu den Farbstoffen der allgemeinen
Formel II wird in an sich bekannter Weise z. B. durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer
in Lösungsmitteln auf Temperaturen von 50'C, vorzugsweise 80°C, bis zur Siedetemperatur
des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, wobei man für den Fall der Verwendung
von solchen Anthrachinon-2-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II, in denen
R, für eine Nitrogruppe, ein Brom- oder Chloratom steht und/oder R2 eine Nitrogruppe
bedeutet, diese Reste gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in R3 - NH-Reste
überführt. Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft solche, die unter den Bedingungen
der Umsetzung nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagieren können. Das sind z. B.
hochsiedende aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, Mono-, Di- und Trichlorbenzol,
sowie Naphthaline. Auch höhere Äther, wie Dialkylglykoläther und Säureamide; wie
Dimethylformamid
und N-Methylpyrrolidon, sind als Lösungsmittel
gut geeignet. Geht man bei dem Verfahren nach der Erfindung von den Anthrachinoncarbonsäuren
aus, so ist es vorteilhaft, dem Umsetzungsgemisch saure Katalysatoren, wie beispielsweise
p-Toluolsulfonsäure, zuzusetzen und das bei der Reaktion entstehende Wasser durch
Erhitzen aus dem Umsetzungsgemisch zu entfernen. Der Austausch der Nitrogruppen
und/oder der Halogenatome gegen den R3 - NH-Rest erfolgt in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung der Zwischenprodukte mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3
- NH2 oder durch Reduktion. Die Reduktion kann z. B. in wäßrigem Alkohol durch Natriumsulfid
oder durch katalytische Hydrierung erfolgen. Amine der allgemeinen Formel R3 - NH2
sind z. B. Ammoniak, Anilin, Naphthylamin oder durch Halogenatom, Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituiertes Anilin und Naphthylamin.
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Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind gelbe, rote,
blaue und violette Verbindungen und in entsprechend gereinigter und feinverteilter
Form wertvolle Pigmentfarbstoffe. Vorteilhafte Maßnahmen für die Feinverteilung
sind z. B. Sulfatfällungen, nasse und trockene Salzvermahlungen und Umquellungen
in Lösungsmitteln. Für das Umquellen geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische
Verbindungen, Glykoläther, Alkohole, Ester, Ketone und vor allem Säureamide, wie
Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Die Umquellungen werden im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C, vorzugsweise bei 50 bis 210°C, durchgeführt.
Die Feinverteilung ist häufig mit einer Änderung der Farbnuance der durch die Synthese
erhaltenen Verbindung verbunden.
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Für die Anwendung der neuen Verbindungen als Pigmentfarbstoffe sind
mittlere Teilchengrößen von 0,05 bis 10 #L, vorzugsweise 0,1 bis 2 #t, erwünscht.
Die Pigmente sind äußerst stabil gegenüber verdünnten Säuren und schwachen Alkalien,
ausgezeichnet lichtecht, lösungsmittelecht und thermostabil sowie farbstark und
brillant.
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Die neuen Pigmentfarbstoffe können verwendet werden in Teigen, Flushpasten,
Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben und Lackfarben aller Art. Die
Pigmente eignen sich zum Färben von synthetischen oder natürlichen makromolekularen
Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß
herstellbaren Pigmente zum Massefärben von Fasern aus AcetyI-cellulose, Polyacrylnitril,
Polyester, Polyurethan und Polyvinylchlorid verwenden. Sie eignen sich auch für
die Massefärbung von Papier oder für das Färben anorganischer Stoffe wie Zement.
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Man erhält mit den neuen Pigmentfarbstoffen gelbe, rote, blaue und
violette Färbungen von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit gegenüber äußeren Einflüssen,
wie Licht, Temperatur, Lösungsmitteln und Witterung.
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Die neuen Pigmentfarbsioffe sind den aus der USA.-Patentschrift 2
995 579 und den aus der deutschen Auslegeschrift 1109 360 bekannten Farbstoffen
in den koloristischen Eigenschaften überlegen. So übertrifft z. B. der nach Beispiel
2 hergestellte Pigmentfarbstoff den im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift. 2 995
579 beschriebenen Farbstoff erheblich in der Lösungsmittelechtheit und den aus Nr.
11 der Tabelle des Beispiels 4 der deutschen Auslegeschrift 1 109 360 bekannten
Farbstoff durch eine erheblich bessere Lichtechtheit.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 30 Teile 2-Amino-fluorenon und 42,6 Teile 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden in 350 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Rückstand
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 53,3 Teile (800%
der Theorie) roter Farbstoff. a) 10 Teile des nach Absatz 1 erhältlichen Farbstoffes
werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden bei 80°C gerührt. Man saugt ab
und wäscht den Rückstand mit Methanol. Man erhält ein brillantes, rotes Pigment
mit ausgezeichneten Echtheiten.
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b) 10 Teile eines nach Absatz 1 erhältlichen Farbstoffes werden mit
100 Teilen Kochsalz und 800 Teilen Porzellankugeln 24 Stunden auf einer Schwingmühle
gemahlen und anschließend chlorfrei gewaschen. Das sehr feinteilige Pigment wird
2 Stunden in der zehnfachen Menge Dimethylformamid bei Rückflußtemperatur umgequollen.
Anschließend wird es abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält ein rotes
Pigment mit vorzüglichen Echtheiten. 20 Teile eines nach Absatz a) oder b) hergestellten
Pigments und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 60 Teilen
Leinölfirnis zu einer Druckfarbe angerieben. Diese ergibt bei Verarbeitung im Buch-
oder Offsetdruckverfahren brillante Drucke mit hervorragenden Echtheiten, insbesondere
sehr guter Lichtechtheit.
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Mit einer Nitrocelluloselösung, die 10 Teile Nitrocellulose, 5 Teile
Dibutylphthalat, 80 Teile Äthanol-Äthylglykol-Gemisch 9 : 1 enthält, werden 5 Teile
eines nach Absatz a) oder b) gewonnenen Pigments in einer Kugelmühle angerieben.
Man gelangt zu Tiefdruckfarben, die sich zur Herstellung licht- und lösungsmittelbeständiger
Drucke eignen. Durch Änderung der Rezeptur lassen sich auch Druckpasten für andere
Zwecke, z. B. für den Textildruck und Siebdruck, herstellen.
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In einem Einbrennlack aus 40 Teilen Kokosölalkydharz, 12 Teilen Harnstofformaldehydharz,
40 Teilen Xylol und 8 Teilen n-Butanol werden 8 Teile eines nach Absatz a) oder
b) hergestellten Pigments auf einer Trichtermühle angerieben. Mit dem so erhältlichen
Einbrennlack lassen sich brillante Lackierungen herstellen.
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Eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Di-iso-octylphthalat
und 1 Teil Titandioxyd wird mit 0,5 Teilen eines nach Absatz a) oder b) gewonnenen
Pigments auf einem Mischwalzwerk bei 160°C in der üblichen Weise eingefärbt.
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100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 1 Teil eines nach Absatz a)
oder b) gewonnenen Pigments in einer Mischtrommel gemischt. Die Mischung wird auf
einer 180°C heißen Färbeschnecke homogenisiert. Der aus der Düse der Schnecke austretende
Strang wird zerkleinert und das Granulat zu Formkörpern verspritzt.
Beispiel
2 7,8 Teile 2-Amino-fluorenon und 12,6 Teile 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden in l50 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Man arbeitet
wie im Beispiel l beschrieben auf; Ausbeute 15,4 Teile (81% der Theorie) gelber
Farbstoff. _ Durch Reduktion oder Aufpressen von Ammoniak im Autoklav entsteht aus
diesem Farbstoff der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.
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Beispiel 3 23,7 Teile eines nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes
werden in einer Lösung aus 50 Teilen Anilin und 50 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde unter
Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wird anschließend abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Ausbeute 19,1 Teile (730% der Theorie) rotvioletter Farbstoff. Beispiel
4 23,7 Teile eines nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 6,8 Teilen
p-Anisidin in 250 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Nach
dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsprodukt mit etwas Methanol. Der Rückstand
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 21 Teile (76% der
Theorie) violetter Farbstoff.
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Beispiels 30,5 Teile 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und
19,5 Teile 2-Amino-fluorenon werden in 500 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde unter Rückfluß
erhitzt. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute
38 Teile (820% der Theorie) gelber Farbstoff.
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Beispiel6 7,8 Teile 2-Amino-fluorenon und 13,2 Teile 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden in 150 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Sieden erhitzt. Der Rückstand wird
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 16,9 Teile (87% der Theorie)
violetter Farbstoff: Beispiel ? 10 Teile des nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes
werden in 100 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Raney-Nickel versetzt und bei
50°C unter Normaldruck hydriert. Ausbeute 9,2 Teile (98% der Theorie) blauer Farbstoff.
Die Reduktion läßt sich beispielsweise auch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Natriumsulfid
durchführen.