DE1277262B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten ª‡-Pyron-3-carbonsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten ª‡-Pyron-3-carbonsaeureamiden

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DE1277262B
DE1277262B DEF40437A DEF0040437A DE1277262B DE 1277262 B DE1277262 B DE 1277262B DE F40437 A DEF40437 A DE F40437A DE F0040437 A DEF0040437 A DE F0040437A DE 1277262 B DE1277262 B DE 1277262B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a-Pyron-3-carbonsäureamiden Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durch N-Carbonylsulfamidsäurechlorid (CISO2NCO) zu Carbonamid-N-sulfochloriden substituiert werden könncn (deutsche Patentschrift 1 010 958). Die Umsetzung von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid in Abwesenheit eines Katalysators mit einer C - H-Bindung einer cyclischen Verbindung ist jedoch nur auf wenige Berbindungen beschränkt, und zwar handelt es sich ausnahmslos um sehr reaktionsfähige Verbindungen, wie Furan, Thiophen, 5,5-Dimethyl- 1 ,3-diketocyclohexan oder Anthracen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte (X-Pyron-3-carbonsäureamide der allgemeinen Formel in der R1 einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxy-, Alkylmercapto-, Dialkylamino- oder Alkylgruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen. araliphatischen Rest oder einen Furan-oder Thiophenrest und R2 und R3 Wasserstoffatome oder aliphatische Reste bedeuten, wobei auch R1 und R2 oder R2 und R : 3 miteinander zu einem nichtaromatischen Ring verbunden sein können und R4 die Gruppe - SO2Cl, - SO2F, - SO2NCO oder in der Rl, R, und Ri die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet, dadurch erhält, daß man αPyrone der allgemeinen Formel in der R1, R. und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. mit N-Carbonylsulfamidsäurechlorid oder -fluorid oder mit Sulfonyldiisocyanat umsetzt.
  • Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gruppe - CO - Nll - R4 in die 3-Stellung des α-Pyronmoleküls in leicht und glatt verlaufender Reaktion eintritt, da bekanntlich N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, d. h. das Xsocyanat der Formel Cl - SO2 - NCO@ sehr leicht mit Carbonylgruppen der verschiedensten Art unter Kohlendioxydabspaltung reagiert, wie aus den deutschen Auslegeschriften 1144 718 und 1109 667 hervorgeht. Selbst wenn das zu verwendende a-Pyron in der 6-Stellung einen Furan- oder Thiophenrest enthält, findet die Umsetzung an der 3-Stellung des Pyronringes statt, da der Pyronrest als Substituent zweiter Ordnung fungiert und eine Substitution des somit sehr reaktionsfähigen Furan- oder Thiophenringes verhindert.
  • Als a-Pyrone eignen sich beispielsweise 6-Phenylpyron-(2), 4,5-Dimethyl-6-phenyl-pyron-(2), 4-Athyl-6-[2',4'-eimethylphenyl]-pyron- (2), 4-Methyl-6-[4'-methoxyphenyl]-pyron-(2), 4-Isopropyl-6-[thiophen-2'-yl]-pyron-(2), 4-Athyl-6-methoxymethyl-pyron-(2), 4,5-Tetramethylen-6-[4'-dimethylaminophenyl]-pyron-(2), 5-Äthyl-6- [3' - chlor-4'-methoxyphenyl]-pyron- (2), 4-Propyl-6-benzylpyron-(2), 4-Methyl-6-[2'-fluorphenyl]-pyron oder 4,6-Dimethyl-7,8-benzo-5,6-dihydrocumarin.
  • Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden α-Pyrone können aus entsprechenden Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Estern α,ß- oder ß,y-ungesättigter entsprechencdcer Carbonsäuren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Cyclisierung der erhaltenen Ketoester mit basischen oder sauren Katalysatoren erhalten werden (belgische Patentschriften 637 170 und 643 891).
  • Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen -30 und + 80°C vorzugsweise zwischen -10 und + 50-C, durchgeführt. Wenn die zu verwendenden a-Pyrone flüssig oder in den angewandten Umsetzungsteilnehmern hinreichend löslich sind, kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden, zumal die Wärmetönung der Reaktion nur gering ist. Im allgemeinen verwendet man jedoch ein indifferentes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise von niedrigem Siedepunkt, wie Diäthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. Besonders leicht verläuft die Reaktion in Lösungsmitteln hoher Polarität, wie Nitromethan, 2-Nitropropan oder Acetonitril. Die Reaktionsprodukte kristallisieren oft schon bei Raumtemperatur aus. In anderen Fällen können sie durch Abkühlung, gegebenenfalls nach Zusatz eines Fällungsmittels, abgeschieden werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft besonders leicht, wenn der Rest R1 Elektronendonoreigenschaften besitzt, vor allem, wenn es sich um aromatische Reste, die vorzugsweise noch durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können, oder einen Furan- oder Thiophenrest handelt.
  • Die Verfahrensprodukte sind auf Grund der in ihnen enthaltenen Gruppe - CO - NH - R4 sehr reaktionsfähige Substanzen, die daher vielfältig abgewandelt werden können. Sie eignen sich als Zwischenprodukte für verschiedene Anwendungszwecke und können zum Teil auf Grund ihrer ausgeprägten Fluoreszenz als optische Aufheller verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die in den Beispielen vorgenommene Umwandlung der Verfahrensprodukte in das entsprechende Amid bzw. den Ester oder das Sulfoanilid dient der Charakterisierung der hergestellten Verbindungen und gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.
  • Beispiel 1 4 Gewichtsteile feingepulvertes 4-Methyl-6-[4'-methylphenyl]-pyron-(2) werden mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen N- Carbonylsulfamidsäurechlorid (ClSO2NCO) in 10 Volumteilen Acetonitril versetzt, und das Ganze wird 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Dabei geht die fast farblose Ausgangsverbindung allmählich in Lösung, und statt dessen beginnt nach kurzer Zeit die Ausscheidung des kanariengelben 4-Methyl-6-[4'-methylphenyl] -2-pyron-3-carbonamid-N-sulfochlorids. Das Gemisch wird dann auf -28"C abgekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Acetonitril nachgewaschen.
  • Es werden 5,6 Gewichtsteile der Verbindung erhalten, die aus indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Acetonitril oder Athylacetat, ohne Zersetzung umkristallisiert wird. Die Verbindung schmilzt, je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens, bei 145 bis 160°C unter Zersetzung.
  • Zur besseren Charakterisierung ist sie durch kurzes Kochen mit Wasser quantitativ in das 4-Methyl-6-[4'-methylphenyl]-2-pyron-3-carbonsäureamid vom F. 2380 C, durch Behandlung mit Natriurnmethylat in Methanol in den entsprechenden 4-Methyl-6-[4'-methylplienyl] -2-pyron-3-carbonsäuremethylester vom F. 163"C und mit Anilin in 4-Methyl-6-[4'-methylphenyl]-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfanilid vom F. 200°C übergeführt worden.
  • Beispiel 2 1,5 Gewichtsteile 4-Methyl-6- [2'-furyl] -pyron-(2) werden in 2 Volumteilen wasserfreiem Methylenchlorid gelöst und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlorid bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 30 Minuten beginnt die Ausscheidung von Kristallen. Nach 6 Stunden wird auf - 78 0C abgekühlt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und dieses mit Diisopropyläther nachgewaschen. Die Ausbeute an 4-Methyl-6-C2'-furyl] -2-pyron-3 -carbonamid-N-sulfochlorid beträgt 2,4 Gewichtsteile.
  • Das Verfahrensprodukt ist in der Weise charakterisiert worden, daß man die Verbindung mit 50 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt, wobei sie sich vollständig auflöst und nach wenigen Sekunden 4-Methyl-6-[2'-furyl] -2-pyron-3-carbonsäureamid vom F. 209°C auskristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1,5 Gewichtsteile.
  • Nach der oben beschriebenen Methode werden bei Verwendung der entsprechenden Pyrone die folgenden a-Pyron-3-carbonamid-N-sulfochloride erhalten: 4-Methyl-6-phenyl-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfochlorid (Schmelzpunkt des Amids 1900C); 4-Methyl-6- [2',4' - dimethylphenyl] -2- pyron -3- carbonamid-N-sulfochlorid (Schmelzpunkt des Amids 191 0C); 4-Methyl-6- [4'-methoxyphenyl]-2-pyron-3-carbonarnid - N - sulfochlorid (Schmelzpunkt des Amids 224°C).
  • Beispiel 3 4,5 Gewichtsteile 4,6 - Dimethyl - 7,8 -benzo - 5,6-dihydrocumarin werden in 20 Volumteilen wasserfreiem Methylenchlorid gelöst und dann 3,2 Gewichtsteile N-Carbonylsulfamidsäurechlorid hinzugegeben. Nach 24stündiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf -40"C abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit vorgekühltern Methylenchlorid nachgewaschen.
  • Es werden 4 Gewichtsteile 4,6-Dimethyl-7,8-benzo-5,6- dihydrocumarin-3 -carbonamid- N-sulfochlorid erhalten. Zur Charakterisierung ist die Verbindung durch Kochen mit Wasser in das bei 191"C schmelzende 4,6-Dimethyl- 7,8 -benzo -5,6-dihydrocumarin-3-carbonsäureamid übergeführt worden.
  • Beispiel 4 Zu einer Lösung von 2 Gewichtsteilen 4-Methyl-6-[2'-methyl4'-phenyl-buta-1 3'-dien-1'-yl]-pyron-(2) in 8 Volumteilen wasserfreiem Methylenchlorid werden 1,4 Gewichtsteile N-Carbonylsulfamidsäurechlorid hinzugegeben. Dabei färbt sich die ursprünglich gelbe Lösung sofort tiefrot, und nach etwa 30 Sekunden beginnt die Abscheidung von roten Kristallen des 4-Methyl-6-[2'-methyl-4'-phenyl-buta-1',3'-dien-1'-yl-2 -pyron-3-carbonamid -N-sulfochlorids. Dann wird das Gemisch mit 10 Volumteilen Isopropyläther versetzt, auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Es werden 2,7 Gewichtsteile 4-Methyl-6-[2'-methyl-4'-phenylbuta-1',3'-dien-1'-yl]-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfochlorid erhalten. Die Verbindung zersetzt sich je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens bei 130 bis 1500C. Die Charakterisierung der Verbindung erfolgte in der Form des entsprechenden Carbonsäureamids, das durch Hydrolyse des Sulfochlorids in einem Gemisch aus 15 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen Wasser durch 5 Minuten langes Erhitzen zum Sieden und anschließendes Abkühlen erhalten worden ist. Die Ausbeute beträgt 2,0 Gewichtsteile 4-Methyl-6-[2'-methyl-4'-phenyl-buta-1',3'-dien-1-yl]-2-pyron-3-carbonsäureamid in Form orangeroter Kristalle, die nach der Umkristallisation aus einem Gemisch aus Eisessig und Äthanol (1 : 1) bei 232°C schmelzen.
  • Beispiel 5 Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlorid in 100 Volumteilen absolutem Diäthyläther werden bei 5°C 50 Gewichtsteile 4-Methyl-6-C2'- methyl- propen-l'- yll-pyron-(2) hinzugegeben, worauf die klare Lösung 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend noch 15 Minuten- auf 35'C erwärmt wird. Beim Abkiihlen auf 200 C scheidet sich das 4-Methyl-6-[2'-methyi-propen- 1 -yll-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfochlorid kristallin aus, das dann durch Absaugen isoliert wird. Die Ausbeute beträgt 88 Gewichtsteile 4-Melhyl-6-C2'- methyl- prupen-l-yl]-2-pyrorr-3-carbonalnid-N-sulfodllorid Nach Umkristallisieren aus Diisopropyläther schmilzt die Verbindung bei 99'C.
  • Zur besseren Charakterisierung ist sie durch Verseifen mit Wasser in das 4-Methyl-6-[2'-methylpropen-l-yl]-2.- pyron-3- carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 189'C, mit Morpholin in das 4-Methyl-6-[2'-methyl-propen-1-yl]-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfomorpholid vom Schmelzpunkt 180°C und mit Methanol in den 4-Methyl-6-[2'-methyi-propen-l-yl -2-pyron-3 -carbonamid-N-sulfosäureester vom Schmelzpunkt 135°C übergeführt worden.
  • Beispiel 6 6 Gewichtsteile 4-Methyl-6-[3'-chlor-4'-methyl phenyl] - pyron - (2) werden mit 4 Gewichtsteilen N-Carbonylsultamidsäurechlon.d in 15 Volumteilen Nitromethan 4 Stunden auf 50°C erwärmt. Beim Abkühlen kristallisieren 4,9 Gewichtsteile 4-Methyl-6- C3'-chlor-4'-methyl -phenyll-2-pyron-3 -carbonamid-N-sulfochlorid aus.
  • Das Sulfochlorid ist durch kurzes Kochen mit 50%iger Essigsäure in 4-Methyl-6-[3'-chlor-4'-methyl-phenyl]-2-pyrnn-3-carbonsäureamid übergeführt worden. Dabei werden 3,6 Gewichtsteile dieser Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 260°C erhalten.
  • Beispiel 7 Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen 4-Methyl-6-[2'-furyl]-pyron-(2) und 1,8 Gewichtsteilen Sulfonylddisocyanat (SO2(NCO)2) in 5 Volumteilen Nitromethan wird 40 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch Zugeben von Isopropyläther und Kühlen auf -30"C wird das Reaktionsprodukt abgeschieden, wobei 2 Gewichtsteile 4-Methyl-6- [2'-furyl]-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfonyl-isocyanat erhalten werden.
  • Zur besseren Charakterisierung ist diese Verbindung durch Kochen mit 50%iger Essigsäure unter Zusatz von etwas Salzsäure in das 4-Methyl-6-t2'-fury]3 -2-pyIon-3 -carbonamid vom Schmelzpunkt 209 C übergeführt worden.
  • Beispiel 8 Eine Lösung von 1 Gewichtsteil 4, 5-Tetramethylen-6-methyl-pyron-(2) und 1 Gewichtsteil N-Carbonylsulfamidsäurechlorid in 5 Volumteilen Acetonitril wird 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
  • Da das gebildete 4,5 - Tetramethylen - 6 - methyl-3-pyron-3- carbonamid-N- sulfochlorid nicht aus der Lösung auskristallisiert, ist es in das Amid übergeführt worden, indem der Ansatz in 50 Volumteile Wasser gegossen und dann 20 Volumteile des Lösungsmittels langsam abdestilliert wurden, wobei der größte Teil des Acetonitrils übergeht. Aus dem Rückstand kristallisieren beim Abkühlen 0,7 Gewichtsteile 4,5-Tetramethylen-6 -methyl-2-pyron-3-carbonsäureamid aus. Diese Verbindung schmilzt nach Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 166°C.
  • Beispiel 9 2 Gewichtsteile 4,6-Dimethyl-5-äthyl-pron-(2) werden in 3 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlorid gelöst. Da das hierbei gebildete 4,6-Dimethyl-5-äthyl-2- pyron-3-carbonamid- N-sulfochlorid nicht auskristallisiert, ist es nach 24stündigem Stehen des Gemisches bei Raumtemperatur durch Elwännen mit Wasser verseift worden. Durch Extraktion mit Methylenchlorid wird das 4,6-Dimethyl-6-äthyl-2-pyron-3-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 142°C in einer Ausbeute von 0,7 Gewichtsteilen gewonnen.
  • Auf gleiche Weise sind aus 1,4 Gewichtsteilen 4, 6-Dimethyl-pyron-(2) und 2 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlon.d 0,55 Gewichtsteile 4,6-Dimethyl-2-pyron-3 -carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 195°C gewonnen worden.
  • Beispiel 10 Zu einer Lösung von 1,1 Gewichtsteilen 4-Methyl-6-[4-methoxystyryl]-2-pyron in einem Gemisch aus je 5 Volumteilen Toluol und Acetonitril werden 0,8 g N-Carbonylsulfamidsäurefluorid gegeben. Nach 30 Minuten wird auf 0°C abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das in einer Ausbeute von 1,25 Gewichtsteilen erhaltene 4-Methyl-6-[4-methoxystyryl-2- pyron-3-carbonamid- N-Sulfofiuorid kann aus Äthylacetat umkristallisiert werden. Es schmilzt auf der Heizbank bei etwa 200°C unter Zersetzung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a-Pyron-3-carbonsäureamiden der allgemeinen Formel in der R1 einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxy-, Alkylmercapto-, Dialkylamino- oder Alkylgruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Rest oder einen Furan- oder Thiophenrest und R2 und R3 Wasserstoffatome oder aliphatische Reste bedeuten, wobei auch R1 und R2 oder R2 und R3 miteinandér zu einem nichtaromatischen Ring verbunden sein können und R4 die Gruppe - SO2Cl. - SO2F, - SO2NCO oder in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man α-Pyrone der allgemeinen Formel in der R1 R und Rs die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit N-Carbonylsulfamidsäurechlorid oder -fluorid oder mit Sulfonyldiisocyanat umsetzt.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185349A (en) * 1991-03-08 1993-02-09 Warner-Lambert Company Substituted amide ACAT inhibitors lactone derivatives

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