DE1277245B - Verfahren zur Herstellung von Perchloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1277 245

Aktenzeichen: P 12 77 245.1-42 (D 48658)

Anmeldetag: 16. November 1965

Auslegetag: 12. September 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen mit Trichloräthylen in der Gasphase durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan mit Chlor im Gewichtsverhältnis 2,13 bis 1,42 bei 275 bis 460⁰C umsetzt, wobei man die Reaktion so führt, daß bei der in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführten Chlorierung die Reaktionswärme von mindestens zwei exothermen Chlorierungshauptreaktionen zur Deckung des gesamten oder überwiegenden Energiebedarfs der Spaltungsreaktion von intermediär gebildetem 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen ausgenutzt und ohne Wärmeabfuhr durch Kühlung gearbeitet wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist damit ein im wesentlichen autothermes Verfahren, bei welchem in einer einzigen Prozeßstufe, ausgehend von 1,2-Dichloräthan, neben Chlorwasserstoff Trichloräthylen und Perchloräthylen mit hoher Ausbeute hergestellt werden können.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, nach welchen aus 1,2-Dichloräthan Perchloräthylen hergestellt werden kann, so z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 034 292 durch Einleiten von Chlor und 1,2-Dichloräthan in Metallchloridschmelzen und nach der USA.-Patentschrift 1 947 491 durch Überleiten von Chlor und 1,2-Dichloräthan über in Röhren eingebrachte poröse Katalysatormassen, welchen die Reaktionswärme durch Wärmeübertragungsflüssigkeiten entzogen wird. Diesen Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an; so erfordern sie einen unverhältnismäßig hohen apparativen Aufwand, ergeben eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute (Durchsatz, bezogen auf Apparateraum- und Zeiteinheit) und liefern eine geringe Ausbeute, bezogen auf die Einsatzstoffe. Ferner führen diese Verfahren zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte und gestatten nur eine mangelhafte Ausnutzung der Reaktionswärme.

Ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen oder Trichloräthylen neben Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan in einer Prozeßstufe, bei dem es nicht zum Anfall unerwünschter Nebenprodukte kommt, ist zur Zeit nicht bekannt. Dies kann dadurch erklärt werden, daß durch die Chlorierung von 1,2-Dichloräthan die Möglichkeit zur Bildung einer Fülle von Chlorderivaten gegeben ist, und die Schwierigkeiten, die einer selektiven Reaktionslenkung entgegenstehen, nicht überwunden werden konnten.

Es wurde nun gefunden, daß es durch im wesent-Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen

Anmelder:

Donau Chemie Aktiengesellschaft, Wien

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dr. Friedrich Samhaber,

Brückl, Kärnten (Österreich)

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 26. Mai 1965 (A 4834/65)

liehen autotherme Chlorierung von 1,2-Dichloräthan einerseits möglich ist, Perchloräthylen neben Trichloräthylen in einer Prozeßstufe unter Vermeidung nennenswerter Mengen störender Nebenprodukte, insbesondere störender Nebenprodukte auf Chlorkohlenwasserstoffbasis, wie Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, herzustellen und sich andererseits Nachteile der geschilderten Art dadurch weitgehend mildern bzw. ganz ausschalten lassen. Beim erfindungsgemäßen, einstufigen Verfahren wird die Reaktion von Chlor mit 1,2-Dichloräthan durch Chlordosierung und Wahl der Reaktionstemperatur so gelenkt, daß ein Teil des 1,2-Dichloräthans zu Perchloräthylen, der restliche Teil des 1,2-Dichloräthans zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan chloriert wird; die bei diesen beiden Reaktionen auftretende Chlorierungswärme wird ausgenutzt, um aus dem intermediär gebildeten 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Trichloräthylenbildung Chlorwasserstoff abzuspalten.

Von den bei diesem Verfahren während der gesamten Prozeßführung gleichzeitig nebeneinander ablaufenden drei Hauptreaktionen sind nämlich die Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan und die Chlorierung eines Teils des intermediär gebildeten 1,1,2,2-Tetrachloräthans zu Perchloräthylen exotherm und decken praktisch den Energiebedarf der dritten, nämlich der endothermen Spaltreaktion des restlichen, intermediär gebildeten 1,1,2,2-Tetrachloräthans zu Trichloräthylen. Das erfin-

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dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Per- Trichloräthylenanteil, durch Wärmeentzug (z. B. chloräthylen in der Gasphase durch Überleiten von Kühleinbauten) der Perchloräthylenanteil erhöht 1,2-Dichloräthan und Chlor über poröse Katalysator- werden.

massen bei erhöhter Temperatur und bei praktisch Nach einer besonderen Ausführungsform des Verisothermer Prozeßführung besteht demgemäß in 5 fahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, ohne seinem Wesen darin, daß man zur gleichzeitigen zusätzlichen apparativen und energetischen Aufwand Gewinnung von Trichloräthylen bei der Chlorierung, bei voller Reaktionswärmenutzung die Variation die in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführt des Trichloräthylen/Perchloräthylen-Verhältnisses bei wird, die Reaktionswärme von mindestens zwei konstanter Gesamtbelastung vorteilhaft dadurch vorexothermen Chlorierungshauptreaktionen zur Dek- io zunehmen, daß man einen Teil des eingesetzten kung des gesamten oder überwiegenden Energie- 1,2-Dichloräthans durch 1,1,2,2-Tetrachloräthan erbedarfs der Spaltungsreaktion von intermediär gebil- setzt und dieses Gemisch chloriert, während der detem 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen aus- Chloranteil im Ausmaß des Ersatzes von 1,2-Dichlornutzt. äthan durch 1,1,2,2-Tetrachloräthan entsprechend

■ Die Reaktion wird in der Gasphase zweckmäßig 15 verändert wird. Auf diese Weise ist das Gesamtmit Aktivkohle als poröser Katalysatormasse, welche angebot an Reaktionswärme stufenlos, bei isothermer gegebenenfalls auch mit Metallsalzen imprägniert · Prozeßführung variierbar, indem der Anteil der sein kann, durchgeführt. Besonders geeignet ist Reaktionswärme aus der Umsetzung von 1,2-Dichlor-Aktivkohle auf Steinkohlenbasis mit einem Gesamt- äthan zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan vergrößert oder porenvolumen von 1,4 bis 1,5 cm³/g und einem 20 verringert wird. Je größer der Zusatz von 1,1,2,2-Tetramittleren Porenradius von 8,5 bis 9,5 Ä. chloräthan zu 1,2-Dichloräthan gewählt wird, um so

Die optimale Reaktionstemperatur ist vorwiegend - größer ist der Perchloräthylen- und um so geringer eine Funktion der Katalysatortype und -einsatzdauer der Trichloräthylenanteil im Endprodukt, und umsowie des Durchsatzes und liegt vorzugsweise im gekehrt.

Bereich von 275 bis 46O⁰C. Bei oben angeführter 35 Auf diese Weise ist eine echte Variabilität des Aktivkohlequalität beträgt sie bei einem mittleren Trichloräthylen/Perchloräthylen-Verhältnisses bei kon-Durchsatz von 100 kg 1,2-Dichloräthan/h/m³ Kata- ' stanter Belastung und unabhängig von eventuellen lysator bei frischem Katalysator 280⁰C und erreicht zusätzlichen Kühl- bzw. Heizeinrichtungen gegeben, nach etwa 5000 Betriebsstunden 450⁰C. Das Verfahren ist auch bei der vorstehend angegebenen 3° Beispiell Temperaturführung als praktisch isotherm im Sinn

der Erfindung anzusehen, da die Temperaturänderung Ein zylindrischer Reaktionsofen ist mit 5 m³

lediglich eine Funktion der Aktivität des Kata- Aktivkohle auf Steinkohlenbasis mit einem Gesamtlysators ist. porenvolumen von 1,4 bis 1,5 cm³/g und einem mitt-

An die Bauart des Reaktors werden keine speziellen 35 leren Porenradius von 9 Ä gefüllt. Vor Anfahrbeginn Anforderungen gestellt; es eignen sich dafür Kata- wird die Kohlefüllung mit 1,2-Dichloräthandampf lysatoröfen üblicher Konstruktion aus korrosions- gesättigt und gleichmäßig mit Hilfe einer elektrischen beständigem Material, z. B. Nickel. Die Anbringung Vorheizung bzw. unter Ausnutzung der Adsorptionsvon Heizelementen im Katalysatorraum oder an wärme auf 280⁰C erhitzt.

der Oberfläche des Reaktors ist möglich und erleich- 40 ' Dem Reaktor werden stündlich 500 kg dampftert die Temperatureinstellung beim Anfahrbetrieb förmiges 1,2-Dichloräthan, welchem 885 kg Chlor und Temperaturkorrekturen während des Betriebs, beigemischt sind, zugeleitet. Die regelbare elektrische ist jedoch nicht prinzipiell erforderlich. Vorheizung wird nun so weit verringert, daß die

Um eine weitestgehende Unterdrückung uner- Kohlefüllung auch nach Reaktionseintritt eine Temwünschter Nebenreaktionen zu erzielen, soll in der 45 peratur von 280 ± 5°C beibehält. Das nach der gesamten Katalysatormasse ein einheitliches Tempe- Gleichgewichtseinstellung den Reaktor verlassende raturniveau eingestellt werden. In zylindrischen Reak- Reaktionsgemisch enthält stündlich 369 kg Trichlortionsöfen soll der radiale Temperaturabfall 5° C und äthylen, 369 kg Perchloräthylen und 645 kg Chlorder axiale Temperaturabfall 15⁰C nicht überschreiten. wasserstoff als Hauptprodukte. Der Anteil der Durch die im wesentlichen autotherme Betriebsweise 50 Nebenprodukte beträgt insgesamt 0,7% der kongelingt die Beibehaltung einer gleichmäßigen Tempe- densierbaren Stoffe, wobei 0,5% auf Hexachlorraturverteilung über den gesamten Reaktor besonders butadien, 0,1 % auf Hexachloräthan und 0,05 % leicht, wenn dieser vor Anfahrbeginn mit einer geeig- auf 1,1,2,2-Tetrachloräthan entfallen; der Rest des neten Vorheizung auf die erforderliche erhöhte Reaktionsgemisches besteht aus unumgesetztem 1,2-Di-Temperatur, insbesondere auf das erwünschte ein- 55 chloräthan und Inertgasen, heitliche Temperaturniveau, gebracht wird.

Ein bemerkenswerter Vorteil dieses neuen Ver- Beispiel2

fahrens gegenüber den gebräuchlichen Herstellungsverfahren von Perchloräthylen bzw. Trichloräthylen Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, auf Acetylenbasis besteht _darin, daß es als Basis 60 jedoch werden stündlich 450 kg 1,2-Dichloräthan das wesentlich günstigere Äthylen hat, aus welchem und 756 kg Chlor eingesetzt. Neben 551 kg Chlor-1,2-Dichloräthan leicht hergestellt werden kann. wasserstoff werden unter diesen Bedingungen stünd-

Nach der beschriebenen Ausführungsform des lieh 650 kg Trichloräthylen plus Perchloräthylen erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei rein auto- gewonnen, wobei der Trichloräthylenanteil 60 Gethermer Reaktionslenkung das Erzeugungsverhältnis 65 Wichtsprozent (389 kg/h) und der Perchloräthylenvon Trichloräthylen zu Perchloräthylen bei kon- anteil 40 Gewichtsprozent (261 kg/h) beträgt, stanter Reaktionstemperatur und Belastung konstant. Werden nun Zusammensetzung und Menge des

Durch Wärmezufuhr (z. B. Zusatzheizung) kann der Einsatzstoffgemisches derart abgeändert, daß stund-

lieh 350 kg 1,2-Dichloräthan, 100 kg 1,1,2,2-Tetrachloräthan sowie 611 kg Chlor eingesetzt werden und die Temperatur des Reaktionsraumes, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 280⁰C gehalten, so werden pro Stunde neben 465 kg Chlorwasserstoff 595 kg Trichloräthylen plus Perchloräthylen bei einem Gewichtsverhältnis von Trichloräthylen (348 kg/h) zu Perchloräthylen (247 kg/h) von 58:42% erhalten. Beim Ersatz weiterer 100 kg 1,2-Dichloräthan durch 1,1,2,2-Tetrachloräthan, also dem stündlichen Einsatz von 250 kg 1,2-Dichloräthan und 200 kg 1,1,2,2-Tetrachloräthan sowie 522 kg Chlor, erzielt man bei Einhalten einer Reaktionstemperatur von 280⁰C eine stündliche Gesamterzeugung von 784 kg Trichloräthylen plus Perchloräthylen, wobei nun der Perchloräthylenanteil 68 Gewichtsprozent (382 kg/h), der Tnchloräthylenanteil 32 Gewichtsprozent (184 kg/h) beträgt. Dabei fallen stündlich 402 kg Chlorwasserstoff an. Der Anfall an Nebenprodukten liegt in derselben Größenordnung wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 8

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet. Die jeweiligen Einsatzstoff- und Produktionsmengen sowie die Reaktionstemperatur sind in der Tabelle zusammengefaßt.

	Reaktions	1,2-Dichlor äthan	Einsatz	Chlor	Trichlor	Produktion	Perchlor	Chlor	angenähertes Proauk tionsverhältnis
	temperatur, gemessen	kg/h		kg/h	äthylen		äthylen	wasserstoff	Trichloräthylen zu Perchloräthylen
Bei	in Ofenmitte	350	Tetrachlor- äthan	573	kg/h	kg/h	kg/h	7o
spiel	0C	600	kg/h	930	332	166	421	67:33
	285	350		658	663	165	695	80:20
3	305	350		616	335	360	506	48:52
4	300	350	200	570	334	263	465	56:44
5	290	340	100	592	348	148	422	70:30
6	290		—		250	250	428	50:50
7	285	—
8

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen mit Trichloräthylen in der Gasphase durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan mit Chlor im Gewichtsverhältnis 2,13 bis 1,42 bei 275 bis 460⁰C umsetzt, wobei man die Reaktion so führt, daß bei der in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführten Chlorierung die Reaktionswärme von mindestens zwei exothermen Chlorierungshauptreaktionen zur Deckung des gesamten oder überwiegenden Energiebedarfs der Spaltungsreaktion von intermediär gebildetem 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen ausgenutzt und ohne Wärmeabfuhr durch Kühlung gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des 1,2-Dichloräthans durch 1,1,2,2-Tetrachloräthan ersetzt und durch das Ausmaß des 1,1,2,2-Tetrachloräthananteils das Verhältnis von Trichloräthylen zu Perchloräthylen variiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der gesamten Katalysatormasse ein im wesentlichen einheitliches Temperaturniveau einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse durch Vorheizen des Katalysators, insbesondere unter Ausnutzung der durch Beladen des Katalysators mit 1,2-Dichloräthandampf und/ oder 1,1,2,2-Tetrachloräthandampf frei werdenden Adsorptionswärme, auf die für den Start der Umsetzung erforderliche erhöhte Temperatur bringt.

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