DE1276872B - Schleimbekaempfungsmittel fuer Papiermuehlensysteme - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

lTfilk

DEUTSCHES ÄSm PATENTAMT Int. α.:

A611

AUSLEGESCHRIFT

D21d

D 21h

Deutsche IQ.: 3Oi-3

55C-2

55d-32

Nummer: 1276 872

Aktenzeichen: P 12 76 872.8-41 (S 104742)
Anmeldetag: 12. Juli 1966
Auslegetag: 5. September 1968

Die Erfindung betrifft ein neues Schleimbekämpfungsmittel, welches die Bildung von Schleim in Papiermühlensystemen hemmt oder verhindert, indem das Wachstum verschiedener Arten von schleimbildenden Mikroorganismen gesteuert oder bekämpft wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung schleimbildender Mikroorganismen unter Verwendung dieses Mittels, wodurch sich der wirtschaftliche Vorteil einer ausreichenden antimikrobiellen Wirksamkeit zur Hemmung oder Verhütung der Ausbildung von Schleim einstellt.

In Papiermühlensystemen, bei denen große Wassermengen im Kreislauf geführt werden, wachsen verschiedene Arten von Mikroorganismen mit lebhaftem Stoffwechsel in Wassersystemen, in denen der gemischte Papierstoff suspendiert und dispergiert ist, wobei sich infolgedessen Schleim durch Ansammlungen von Mikroorganismenkörpern, denaturiertem Papierstoff und den Stoffwechselprodukten der Mikroorganismen bildet. ao

Die Ausbildung dieses Schleimes in Papiersystemen stellt bei der Papierherstellung eine Anzahl von Problemen dar. Es ergeben sich dadurch Flecken und Löcher in dem Papierbogen, welche die Qualität desselben verschlechtern und einen erheblichen Papierverlust ergeben.

Darüber hinaus verursacht sie tiefe Eingriffe bei der Papierherstellung und in Extremfällen eine Unterbrechung des Betriebes wegen verminderter Papierfestigkeit und Verstopfung der Siebe.

Verschiedene Arten von toxischen Mitteln, wobei im Rahmen der vorliegenden Beschreibung hierunter sämtliche Desinfektionsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Bakterizide und Fungizide fallen, beispielsweise organische Quecksilberverbindungen, organische Zinnverbindungen, chlorierte Phenolverbindungen und organische Schwefelverbindungen, wurden in der Praxis zur Bekämpfung schleimbildender Mikroorganismen einzusetzen versucht. Jedoch erwies sich keines derselben vom praktischen Gesichtspunkt als ausreichend zufriedenstellend, da keines sämtliche Anfordernisse für ein in wäßrigen Papiermühlensystemen zu verwendendes Schleimbekämpfungsmittel erfüllt.

Für ein mit wirtschaftlichem Vorteil einzusetzendes Schleimbekämpfungsmittel ist die Erfüllung sämtlicher nachfolgender Anforderungen notwendig:

1. Es muß eine universelle Wirksamkeit zur Bekämpfung einer großen Zahl von Arten schleimbildender Mikroorganismen bei niedriger Konzentrationsmenge zeigen.

Schleimbekämpfungsmittel für
Papiermühlensysteme

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Toshikazu Minomi, Osaka;

Masaaki Hosomi, Amagasaki-shi;

Masakazu Asai, Kyoto;

Junnosuke Hattori, Toyonaka-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Juli 1965 (41724)

2. Es darf an dem aus Zellulose bestehenden Papierstoff kaum adsorbiert werden.

3. Es darf keine schädlichen Einflüsse auf die Papierprodukte haben, d. h.,

a) es darf keine schädlichen Effekte mit Leimungsmitteln geben;

b) es darf keinen unangenehmen Geruch besitzen;

c) es darf keinen schädlichen Einfluß auf das Papierweißungsmittel haben.

4. Es darf in wäßrigen Systemen nicht schäumen.

5. Es muß sich leicht zu Präparaten formulieren lassen, die keine schädlichen Einflüsse auf Papierprodukte haben.

6. Es darf keine toxischen Eigenschaften auf den Papierprodukten ergeben.

7. Es darf gegenüber Metallen, wie Messing und Bronze, sowie den in Papiermühlensystemen angewandten Ausrüstungen nicht korrosiv sein.

Es wurde gefunden, daß diese und weitere Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung durch das neue Schleimbekämpfungsmittel erreicht werden können, welches Methylenbisthiocyanat als wesentlichen Bestandteil enthält, wobei insbesondere vorteilhaft neue Schleimbekämpfungsmittel sind, die Methylenbisthiocyanat gelöst in mindestens einem

809 599/502

Äther, Alkohol, Äthylencarbonat, Keton, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Dimethylformamid oder Cyclohexanon in einer Menge von 1 bis ,25 Gewichtsprozent dieses Lösungsmittels enthält, wobei gegebenenfalls eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels und weiterhin gegebenenfalls ein Stabilisator für das Schleimbekämpfungsmittel zugegeben werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen unter Verwendung dieses Mittels besteht darin, daß das vorliegende Schleimbekämpfungsmittel an die gewünschte Stelle oder die gewünschten Stellen in Papiermühlensystemen, beispielsweise Holländersystemen, Maschinenkästen, Stoffkästen, Rifflern, Tropfbehältern und Weißwasserkästen, während 6 bis 10 Stunden angewandt wird, wobei die Anwendung vorzugsweise 8 Stunden bei einer Zugabe in Abständen von 14. bis 42 Stunden beträgt, und hierbei die Konzentration des Methylenbisthiocyanats in den Wassersystemen bei 0,1 bis 10 ppm, Vorzugsweise 0,5 bis 2,0 ppm, während des Zugabezeitraumes gehalten wird.

Die folgende Beschreibung dient zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Eine Anzahl von toxischen Mitteln, beispielsweise organische Quecksilberverbindungen, wie Äthylquecksilberphosphat und Phenylquecksilberacetat, organische Zinnverbindungen, wie Bis-(n-tributylzinn)-oxyd, chlorierte Phenolverbindungen, wie Trichlorphenol, und organische Schwefelverbindungen, wie Dimethyldithiocarbamat, wurden bereits zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen versucht. ■

Jedoch erwiesen sie sich als Schleimbekämpfungsmittel nicht zufriedenstellend, da sie keine universelle antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber sämtlichen Arten von Mikroorganismen zeigen, wie z. B. den Aerobacter-Spezien, Flavobakterium-Spezien, Pseudomonas-Spezien, Serratia-Spezien und Varietäten derselben; insbesondere zeigen sie eine schlechte Wirksamkeit gegenüber chromophoren oder chromoparen Mikroorganismen, die gefärbten Schleim bilden.

Hingegen hat das in dem erfindungsgemäßen Schleimbekämpfungsmittel als wesentlicher Bestandteil verwendete Methylenbisthiocyanat eine universelle hohe antimikrobielle Wirksamkeit zur Hemmung oder Verhütung des Wachstums verschiedener Arten schleimbildender Mikroorganismen, einschließlich derjenigen, welche gefärbten Schleim erzeugen, deren Bekämpfung bisher schwierig war.

In der folgenden Tabelle I ist die Hemmwirksamkeit von Methylenbisthiocyanat gegenüber Standardstämmen von typischen schleimbildenden Mikroorganismen und in Tabelle II die Bekämpfungswirksamkeit gegenüber chromophoren oder chromoparen Mikroorganismen, die aus gefärbtem Schleim in einer Papiermühle isoliert wurden, aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden parallele Versuchsreihen unter Verwendung vonÄthylenbisthiocyanat, welches hinsichtlich seiner chemischen Struktur zu Methylenbisthiocyanat homolog ist, und unter Verwendung von Phenylquecksilberacetat, welches ein typisches Beispiel für eine als Schleimbekämpfungsmittel zur Zeit verwendete organische Quecksilberverbindung ist, durchgeführt.

Im einzelnen wurde jeder Mikroorganismus auf ein modifiziertes Wacksman-Agrarkulturmedium inokuliert, welches vorhergehend auf verschiedene Konzentrationen durch Zugabe der toxischen Mittel eingestellt worden war, und bei einer Temperatur von 37° C während 24 Stunden inkubiert. Anschließend wurde die Konzentration zur vollständigen Wachstumshemmung, d.h. die Minimalkonzentration, bei der das Wachstum vollständig gehemmt ist, mittels der Agrarverdünnungsmethode bestimmt.

Tabelle I

Mikroorganismus

Konzentration der vollständigen Wachstumshemmung (ppm)

Methylenbisthiocyanat Äthylenbisthiocyanat

Phenylquecksilberacetat

Aerobacter aerogenes*) IFO 3317 ..

Bacillus subtilis IFO 3023

Flavobacterium flavescens IFO 3085
Pseudomonas aeruginosa IFO 3080 .
Serratia marcescens IFO 3046

1,0 bis 2,5 1,0 bis 2,5 0,5 bis 1,0 1,0 bis 2,5 1,0 bis 2,5

*) Stammnummer des Institute for Fermentation, Osaka.

Tabelle II

mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0

5,0 bis 10,0
5,0 bis 10,0
2,5 bis 5,0
10,0 bis 25,0
2,5 bis 5,0

Mikroorganismus

Konzentration der vollständigen Wachstumshemmung (ppm)

Methylenbisthiocyanat Äthylenbisthiocyanat

Phenylquecksilberacetat

Bakterien, die ein karminfarbiges Pigment bilden

Bakterien, die ein gelbes Pigment bilden

Bakterien, die ein hellbraunes Pigment bilden

Bakterien, die ein rosa Pigment bilden

Bakterien, die ein oranges Pigment bilden

0,5 bis 1,0 weniger als 0,1 1,0 bis 2,5 0,5 bis 1,0 0,1 bis 0,5 mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0
mehr als 100,0

10,0 bis 25,0

0,1 bis 0,5

5,0 bis 10,0

10,0 bis 25,0

10,0 bis 25,0

Es ist ein wesentliches Erfordernis, daß das in Papiermühlsystemen verwendete Schleimbekämpfungsmittel kaum auf dem Papierstoff, der im wesentlichen aus Zellulose besteht, adsorbiert wird.

Die Gründe, warum die Adsorption des Mittels auf dem Papierstoff vermieden werden muß, liegen darin, daß hierdurch eine Erniedrigung der Konzentration des Mittels überhaupt oder zumindest in Teilen des Wassersystems, ganz gleich wie das Mittel in die Systeme eingeführt wird, also entweder kontinuierlich oder durch Einzelzugabe, verursacht wird und daß das Mittel auf dem fertigen Papierbogen zurückgehalten wird, so daß sich verschiedene schädliche Effekte einstellen können, beispielsweise verbliebene Toxizität.

Hingegen wird das vorliegende Schleimbekämpfungsmittel, welches Methylenbisthiocyanat als wesentlichen Bestandteil enthält, kaum auf Zellulose adsorbiert, so daß es sich mit Vorteil in Papiermühlensystemen verwenden läßt.

In den folgenden Versuchen wird ein Vergleich von Methylenbisthiocyanat mit Phenylquecksilberacetat hinsichtlich ihrer Absorptionsgrade auf Zellulose gegeben.

Es wurden jeweils 1,0 Gewichtsprozent Zellulosesuspension (Pulpeaufschlemmung) zu 0,2 Gewichtsprozent jeder fungiziden Masse zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten ausreichend gerührt, worauf die Zellulose abfiltriert wurde.

Die Konzentration der verbliebenen fungiziden Masse in dem Filtrat wurde durch biologischen Versuch im Vergleich zu einem Wasser, welches 0,2 Gewichtsprozent jeder antimikrobiellen Masse als Kontrolle enthielt, bestimmt. Hierzu wurde der Stamm Aerobacter aerogeneses IFO 3317 als Versuchsorganismus mittels einer Reihenverdünnungsmethode mit einer modifizierten Wacksman-Flüssigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	Faktor (ppm)	0,4 0,4 5,0 7,5	Adsorp tions- grad
Antimikrobielle Masse	Kontrolle Filtrat ... Kontrolle Filtrat ...		O!°/o 33,41Vo
Methylenbisthiocyanat Phenylquecksilberacetat

Wie sich aus den vorstehenden Versuchen ergibt, hat das gemäß der Erfindung verwendete Methylenbisthiocyanat eine universelle antimikrobielle Wirksamkeit zur Hemmung oder Verhinderung des Wachstums verschiedener Arten von schleimbildenden Mikroorganismen, und es wird weiterhin kaum an Zellulose adsorbiert, so daß es in Papiersystemen einheitlich verteilt werden kann und darin seine Wirksamkeit beibehält.

Das erfindungsgemäße Schleimbekämpfungsmittel, welches Methylenbisthiocyanat als wesentlichen Bestandteil enthält, kann kontinuierlich zu Papiersystemen zugeführt werden, um die Konzentration an Methylenbisthiocyanat zwischen 0,1 und 10 ppm in dem in den Papiersystemen angewandten Wasser zu halten, oder diese können durch Einzelzugabe oder intermittierende Behandlung behandelt werden, so daß diese Konzentration oder gewünschtenfalls höhere Konzentrationen während eines gegebenen Zeitraumes aufrechterhalten werden. Noch bevorzugter wird hingegen die Behandlung gemäß der nachstehend geschilderten intermittierend kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Schleimbekämpfungsmittel kann ohne Korrosion der Ausrüstungen und ohne

ίο schädliche Einflüsse auf die Papierbogen mit einer ausgezeichneten antimikrobiellen Wirksamkeit zur Hemmung oder Verhütung des Wachstums von schleimbildenden Mikroorganismen während eines langen Zeitraumes in Papiermühlensystemen angewandt werden.

Darüber hinaus kann das vorliegende Schleimbekämpfungsmittel zusammen mit irgendwelchen anderen toxischen Mitteln mit unterschiedlicher Art von Wirksamkeit verwendet werden, beispielsweise

ao organischen Quecksilberverbindungen, organischen Zinnverbindungen, chlorierten Phenolverbindungen und Enzymhemmstoffen.

Für die Formulierung des vorliegenden wertvollen Schleimbekämpfungsmittels, welches Methylenbisthiocyanat als wesentlichen Bestandteil enthält und eine ausreichende antimikrobielle Wirksamkeit zur Hemmung oder Verhütung des Wachstums von schleimbildenden Mikroorganismen besitzt, wird vorzugsweise das Methylenbisthiocyanat zu wasserlösliehen flüssigen Massen in mindestens einem Mono- oder Polyalkohol, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol oder Glycerin, Ketonen, wie Methyläthylketon und Cyclohexanonen, Äthern, wie Dioxan und Diäthylenglykoldiäthyläther, Ätheralkoholen, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und3-Methoxybutylalkohol, Ketonalkoholen, wie Diacetonalkohol, Esteräther, wie 3-Methoxybutylacetat, Äthylencarbonat, Dimethylformamid, oder Dimethylsulfoxyd gelöst, und gegebenenfalls können Stabilisiermittel und Schaumverhütungsmittel hierzu zugesetzt werden.

Der Gehalt an Methylenbisthiocyanat in den flüssigen Massen beträgt 1 bis 25 Gewichtsprozent. Die vorliegenden Massen lassen sich ohne Kristallisation oder Ausfällung oder Inaktivierung der antimikrobiellen Wirksamkeit aufbewahren, selbst wenn sie mit mehr als der 15fachen Menge Wasser verdünnt sind und bei einer Temperatur von 3 bis 5⁰C während etwa 8 Tagen gehalten werden.

Gewünschtenfalls kann auch das Methylenbisthiocyanat zu Stäubepräparaten, benetzbaren Pulvern oder emulgierbaren Konzentraten unter Verwendung von Trägern, wie Ton und Talk, und einem oberflächenaktiven Mittel verarbeitet werden.

Ein Verfahren zur Anwendung des vorliegenden Schleimbekämpfungsmittels ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Zur Behandlung von Papiermühlensystemen mit einem Schleimbekämpfungsmittel sind Einzelbehandlungen und kontinuierliche Behandlungen bekannt, wobei die erstere aus der intermittierenden Zugabe einer verhältnismäßig großen Menge des Mittels besteht und die letztere in der kontinuierlichen Zuführung einer bestimmten Menge besteht.

Äthylenglykolmonoäthyläther unter Rühren zugegeben, wobei eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit erhalten wurde.

Die erhaltene flüssige Masse läßt sich in großen Wassermengen ohne Auftreten von Kristallen oder Niederschlägen lösen. Selbst wenn sie mit der 30fachen Menge Wasser verdünnt wird und bei einer Temperatur von 3 bis 5° C während 8 Tagen gehalten wird, stellt sich keine Kristallisation oder Ausfäl-

gewünschten Stellen in Papiermühlensystemen, bei- io lung oder Inaktivierung der antimikrobiellen Wirkspielsweise den Holländerkasten, den Maschinen- samkeit ein. kasten, den Stoffkasten, den Riffler, Abtropfkasten _R . ...

und Weißwasserkasten, während 6 bis 10 Stunden, Beispiel 4

vorzugsweise 8 Stunden in Zwischenräumen von 14 Ein Gemisch aus 20 Teilen Methylenbisthiocyanat,

bis 42 Stunden zugeführt wird, wobei die Konzen- 15 20 Teilen Cyclohexanon, 40 Teilen Xylol und 20 Teitration des Methylenbisthiocyanats in den Wasser- len Polyoxyäthylensorbitanlaurat wurde gründlich

Es wurde nun weiterhin eine weitere bevorzugte Behandlungsart gefunden, bei der das Mittel halbkontinuierlich, d. h. in intermittierend kontinuierlicher Weise, zugegeben wird und welches sich bei der Verwendung des vorliegenden Schleimbekämpfungsmittels am vorteilhaftesten erwies. Im einzelnen besteht die vorliegende intermittierend kontinuierliche Behandlung darin, daß das vorliegende Schleimbekämpfungsmittel an die gewünschte Stelle oder die

systemen bei 0,1 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 ppm, während des Beschickungszeitraumes gehalten wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Methylenbisthiocyanat eine bakteriostatische Wirkung und keine bakterizide Wirkung hat und auf die Zellen bei der Vermehrungsstufe einwirkt, insbesondere auf junge Zellen bei der logarithmischen Vermehrungsstufe. Diese Tatsache führt zu der Folgerung, daß die gewünschte Konzentration des Mittels in den Wassersystemen während eines bestimmten Zeitraumes, nämlich 6 bis 10 Stunden je Beschickung bei bestimmten Intervallen aufrechterhalten werden muß, um die schleimbildenden Organismen zu bekämpfen. Dies läßt sich in dieser Weise nicht durch Einzelbehandlung erreichen.

Andererseits ist eine kontinuierliche Behandlung im Hinblick auf die höheren Kosten nicht so günstig. verrührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat mit einem Gehalt von 20% des wirksamen Bestandteiles erhalten wurde.

Bei Zugabe dieses emulgierbaren Konzentrats zu einer großen Menge Wasser, blieb die erhaltene Emulsion unverändert.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methylenbisthiocyanat, 48 Teilen Bentonit und 2 Teilen Natriumligninsulfonat wurde gründlich vermischt und gemahlen, wobei ein benetzbares Pulver mit einem Gehalt von 50 % des wirksamen Bestandteiles erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein. Gemisch aus 20 Teilen Methylenbisthiocyanat, 10 Teilen Phenylquecksilberacetat, 65 Teilen Talk

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- 35 und 5 Teilen Polyoxyäthylenoleyläther wurde gründterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Samt- lieh vermischt und gemahlen und anschließend ein

liehe Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Granulat mit einer Körnungseinrichtung hergestellt.

Beispiel 1 ₄₀ Beispiel?

Ein Gemisch aus 10 Teilen Methylenbisthiocyanat, Bei Papiermühlensystemen zur Herstellung von

80 Teilen Dioxan und 10 Teilen Polyäthylenglykol Papier von hoher Qualität unter Verwendung von (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 600) wurde Kraftbrei als Rohmaterial wurde die nach Beispiel 1 auf eine Temperatur von etwa 50° C unter Rühren erhaltene Masse kontinuierlich dem Mischsystem und erhitzt, wobei eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit er- 45 einem Weißwassergewinnungssystem während eines halten wurde. 8stündigen Zeitraumes in solcher Menge zugeführt,

daß die Konzentration von Methylenbisthiocyanat in Wasser bei 10 ppm lag, und der Betrieb wurde fortgesetzt ohne Zufuhr dieser Flüssigkeit während der folgenden 40 Stunden. Während eines kontinuierlichen Betriebes während 44 Tagen unter Beibehaltung des vorstehend aufgeführten Zeitkreislaufes war es nicht notwendig, irgendwelche Systeme zu reinigen, da praktisch keine Haftung von Schleim auf sämt-

Diäthylenglykolmonobutyläther unter Rühren zu- 55 liehen Systemen auftrat, gegeben, wobei eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit er- Darüber hinaus war die Durchschnittsanzahl von

halten wurde. Diese flüssige Masse löst sich klar in kleinen, durch rosa Schleim verursachten Flecken großen Mengen Wasser ohne Auftreten von Kristal- weniger als 1 je m² des Papierbogens. len oder Niederschlagen. Im Gegensatz hierzu trat bei den gleichen Papier-

Selbst wenn sie mit der 30fachen Menge Wasser 60 mühlensystemen, wie vorstehend aufgeführt, jedoch verdünnt wird und bei einer Temperatur von 3 bis ohne Behandlung mit irgendwelchen toxischen Mit-

Diese erhaltene Flüssigkeit löst sich in großen Mengen Wasser klar auf, ohne daß irgendwelche Kristalle oder Niederschläge auftreten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 10 Teilen Methylenbisthiocyanat und 20 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde zu 70 Teilen

C während 8 Tagen gehalten wird, ergibt sich keine Kristallisation oder Ausfällung oder Inaktivierung der antimikrobiellen Wirksamkeit.

Beispiel 3 ""^

Ein Gemisch aus 10 Teilen Methylenbisthiocyanat und 20 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde zu 70 Teilen teln, nach 3 Tagen von Beginn eine Anhaftung von Schleim auf dem Stoffkasten und dem Abtropfkasten auf, und nach 6 Tagen seit Beginn war die Anzahl der durch rosa Schleim verursachten Flecken mehr als 6 je m².

Bei der anschließenden Untersuchung sämtlicher Teile des Systems nach Abbruch der Arbeit zeigte sich

9 10

rosa Schleim stets auf den verschiedensten Arten der ursachten Flecken auf dem Papierbogen, und es

Kästen und der Innenseite der Rohre und des Kopf- wurde keine Schleimbildung irgendwo in den Syste-

kastens, so daß es notwendig war, das gesamte System men beobachtet, beispielsweise den verschiedenen

mit Wasser zu reinigen. Arten der Kästen, den Sieben und dem Weißwasser-

5 ablauf.

Beispiel 8 Weiterhin wurde die Konzentration an Methylenbisthiocyanat in dem im Kreislauf geführten Weißin Papiermühlensystemen zur Herstellung von wasser bestimmt, wodurch sich ein Beweis für die mittlerem Wellpapier unter Verwendung von chemi- niedrige Adsorption derselben an Zellulose ergab,
schem Papierbrei und Abfallpapier als Rohmaterial, io Wenn andererseits der Betrieb zur Herstellung von wobei bekanntlich ein Auftreten der Schleimbildung Kunstdruckpapier auf die gleiche Weise, wie vorsehr häufig ist, wurde die nach Beispiel 1 erhaltene stehend aufgeführt, jedoch ohne Behandlung mit der flüssige Masse kontinuierlich zu dem Maschinen- vorliegenden Masse durchgeführt wurde, trat nach kasten in solcher Menge zugeführt, daß die Konzen- 3 Tagen seit Beginn die Ausbildung von Schleim in tration an Methylenbisthiocyanat in den Wasser- 15 der inneren Wasserleitung des Stoffeinlasses und des systemen bei 2 ppm während eines 7tägigen konti- Weißwasserabtropfkastens auf, und nach 7 Tagen nuierlichen Betriebes gehalten wurde. wurde die Anzahl der durch rosa Schleim verursach-Es wurde praktisch keine Schleimbildung irgendwo ten Flecken mehr als 6 je m², während der Betrieb im System und auch nicht auf keiner Seite der Riffler, notwendigerweise unterbrochen werden mußte, da innerhalb des Strömungskastens, des Weißwasser- 20 häufig Brüche auftraten.

behälters u. dgl. festgestellt, wo üblicherweise die Bei einer Untersuchung der Gesamtsysteme zeigte Hauptmenge des Schleimes gebildet wird. Weiterhin sich rosa Schleim und weißer Schleim an der Seitwar die durchschnittliche Anzahl von Brüchen wäh- wand des Maschinenkastens und des Nivellierkastens, rend 7 Tagen, die durch Ausströmen von Schleim nahe dem Zirkulator, den Sieben, dem Stoffeinlaß verursacht wurde, nicht mehr als 1,9 je Tag an der 25 und der Seitenwand des Weißwasserabtropfkastens. Preßwalze und dem Trockner, und die Produktivität Infolgedessen ist eine Reinigung des gesamten erreichte 115 t/Tag. Systems mit Wasser notwendig, wobei sich zwang-Falls andererseits keine Behandlung mit der flüs- läufig ein Verlust von etwa 4 Stunden mit einem Aussigen Masse durchgeführt wurde, wurde durch eine fall von 11,7 t Papierprodukt, die sonst während erhebliche Anhaftung von Schleim ein Auftreten von 30 dieses Zeitraumes erzeugt worden wären, und mit Brüchen verursacht, nämlich 3mal nach ltägigem einem starken Verlust an Rohmaterial, Arbeit und Betrieb, 15mal nach 2tägigem Betrieb und 32mal nach Energie ergibt.
3tägigem Betrieb, so daß der Betrieb abgebrochen

werden mußte und eine Reinigung des gesamten Sy- Beispiel 10
stems von dem Mischsystem bis zu dem Drahtsystem 35

durchgeführt werden mußte. Die durchschnittliche In Papiermühlensystemen zur Herstellung von

Produktivität fiel während dieser Dauer auf 95 t/Tag 90 t/Tag Zeitungspapier durch Verwendung von ge-

ab. schliffenem Brei und Kraftbrei als hauptsächliche

Rohmaterialien, d. h. in Systemen mit einem Wasser-

Beispiel9 ₄₀ gleichgewicht von 155 m³/Stunde einströmender

In Papiermühlensystemen zur Herstellung von Menge an Breiaufschlämmung in dem Stoffeinlaß und

90 t/Tag von Kunstdruckpapier unter Verwendung mit 360 m³ Gesamtvolumen von dem Mischkasten

von Kraftbrei als hauptsächliches Rohmaterial, d. h. über den Maschinenkasten, den Stoffeinlaß, den

in Systemen mit einem Wassergleichgewicht von Strömungskasten und dem Waco-Filter bis zu dem

97 nWStunde einströmender Mengen an Papierauf- 45 Abtropfablauf, wobei in diesem System die Verdün-

schlämmung in einem Stoffeinlaß und 102 nWStunde nung des Rohmaterials und die Berieselung durch in

einströmender Mengen an Frischwasser mit einem Kreislauf geführtes Weißwasser, nicht jedoch mit

Gesamtvolumen von 75 m³ vom Maschienenkasten Frischwasser, durchgeführt wird, wurden 1501 der

über den Ausgleichskasten, den Stoffeinlaß, den wäßrigen, vorhergehend durch Verdünnung von

Materialeinlaß und dem Weißwasserablauf bis zu 50 10 kg der flüssigen nach Beispiel 3 erhaltenen Masse

dem Weißwasserkasten, wurden 150 1 der wäßrigen, mit der 15fachen Menge Wasser hergestellten Lösung

vorhergehend durch Verdünnung von 10 kg der nach zu dem Mischkasten in einer Menge von 31,2 ml/

Beispiel 2 erhaltenen flüssigen Masse mit der 15f achen Minute Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung

Menge Wasser hergestellten Lösung in den Maschinen- einer Pumpe zugegeben, so daß die Konzentration an

kasten mit 312 ml/Minute Strömungsgeschwindigkeit 55 Methylenbisthiocyanat in den Wassersystemen bei

unter Verwendung einer Pumpe für eine fixierte 6,4 ppm während 8 Stunden gehalten wurde. Nach

Menge zugegeben, so daß die Konzentration an beendeter Zugabe wurde der Betrieb während der

Methylenbisthiocyanat in den Wassersystemen bei folgenden 16 Stunden ohne eine derartige Zugabe

6 ppm während 8 Stunden gehalten wurde. Nach be- fortgesetzt.

endeter Zugabe wurde der Betrieb während der fol- 60 Während eines kontinuierlichen Betriebes von

genden 16 Stunden ohne Zugabe dieser wäßrigen Lö- 25 Tagen unter Beibehaltung des vorstehend auf-

sung fortgesetzt. geführten Zeitkreislaufes ergab sich kein Papierver-

Während eines kontinuierlichen Betriebes von lust auf Grund von Schleim, und die Durchschnitts-

45 Tagen unter Wiederholung des vorstehend auf- zahl der Brüche betrug nicht mehr als l/Tag,

geführten Zeitkreislaufes traten weder Brüche noch 65 Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 25

Bildung von Verlustpapier auf Grund von Schleim Tagen wurde praktisch keine Schleimbildung irgend-

auf, und selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb wo im System beobachtet und auch nicht an den ver-

von 45 Tagen erschienen keine durch Schleim ver- schiedenen Arten der Kästen und dem Weißwasser-

Claims (6)

Patentansprüche: 10 ablauf. Auf dem Schleimkasten, hergestellt aus Eichenholz von 1 X 15 X 20 cm, der als Bestimmungsmethode für die Menge des gebildeten Schleimes verwendet wurde, wurde Schleim in einer Durchschnittsmenge von weniger als 0,1 g/Tag, absolutes Trockengewicht, während eines 4tägigen Zeitraumes gebildet. Andererseits wurde bei dem gleichen Papiermühlensystem, wie vorstehend aufgeführt, 37,5 kg/Tag einer organischen Quecksilbermasse, die 6,33 Gewichtsprozent Äthylquecksilberphosphat enthielt, zu dem Weißwasserablauf als Einzelbehandlung zugegeben, d. h., jeweils 12,5 kg wurden während 30 Minuten, während eines Zeitraumes von 8 Stunden zugegeben. Während eines kontinuierlichen Betriebes über 25 Tage unter Beibehaltung dieses Zeitkreislaufes, erreichte die durchschnittliche Anzahl von Brüchen 6/Tag. Nach einem kontinuierlichen Betrieb während 25 Tagen war Schleim in bemerkenswerter Menge überall in dem System gebildet worden, beispielsweise hi den verschiedenen Arten von Kästen, dem Weißwasserablauf, dem Waco-Filter, den Berieselungsrohrdüsen und den Deflektoren, so daß sich ein weiterer kontinuierlicher Betrieb schwierig erwies. Darüber hinaus betrug die Menge des auf dem Schleimkasten gebildeten Schleimes 0,4 g/Tag, absolutes Trockengewicht, während eines 4tägigen Zeitraumes. 30

1. Schleimbekämpfungsmittel für Papiermühlensysteme, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylenbisthiocyanat als wirksamen Bestandteil.

2. Schlehnbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Methylenbisthiocyanat in mindestens einem organischen Lösungsmittel m einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Lösungsmittels gelöst enthält.

3. Schlehnbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls eines Stabilisators für das Schleimbekämpfungsmittel.

4. Schlehnbekämpfungsmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel aus Mono- oder Polyalkoholen, insbesondere Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol oder Glycerin, Ketonen, insbesondere Methyläthylketon und Cyclohexanon, Äthern, insbesondere Dioxan oder Diäthylenglykoldiäthyläther, Ätheralkoholen, insbesondere Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und 3-Methoxybutylalkohol, Ketonalkoholen, insbesondere Diacetonalkohol, Esteräthern, insbesondere 3-Methoxybutylacetat, Äthylencarbonat, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bestehen.

5. Verfahren zur Bekämpfung schleimbildender Mikroorganismen unter Verwendung eines Schlehnbekämpfungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlehnbekämpfungsmittel zu der gewünschten Stelle oder den Stellen des Papiennühlensystems während 6 bis 10 Stunden zugeführt wird, wobei die Zuführung in Zwischenräumen von 14 bis 42 Stunden erfolgt, und hierbei die Konzentration des Methylenbisthiocyanats in den Wassersystemen zwischen 0,1 und 10 ppm gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Schlehnbekämpfungsmittels während 8 Stunden erfolgt und die Konzentration an Methylenbisthiocyanat zwischen 0,5 und 2,0 ppm gehalten wird.

In" Betracht gezogene Druckschriften:
"Chemical Abstracts, Vol. 51 (1957), 13 302c.

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