DE1275550B

DE1275550B - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1275550B
Application number: DEN27241A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1964-08-27
Filing date: 1965-08-24
Publication date: 1968-08-22
Also published as: NL6511224A; NL6910730A; FR2024759A6; DE1934457B2; US3672935A; BR6910489D0; US3663256A; AT289149B; GB1053935A; BE668549A; BE735628A; BR6568896D0; GB1233665A; DK111962B; DE1934457A1; CH462612A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/04

P 12 75 550.9-45 (N 27241)

24. August 1965

22. August 1968

Die Erfindung betrifft ein verbessertes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein Markierungsbildungssystem, bei dem markierungsbildende Komponenten nach wahlweiser Freigabe sehr kleiner Tröpfchen eines isolierten gemeinsamen Lösungsmittels für diese Komponenten durch Lösung in dem freigegebenen Teil des gemeinsamen Lösungsmittels in markierungsbildenden Kontakt gebracht werden.

Die bisherigen druckempfindlichen, markierungsbildenden Einheiten und Systeme enthalten eine chromogene Komponente, die im allgemeinen in gelöster Form in einem flüssigen, den Kern einer durch Druck aufbrechbaren Mikrokapsel darstellenden Lösungsmittel vorhanden ist, sowie eine unlösliche, feste, markierungsbildende Komponente, die in feinverteilter Form auf ein Trägerblatt aufgebracht ist, wobei beide Komponenten benachbart angeordnet sind, so daß bei Anwendung von Markierungsdruck auf eine Kapsel diese aufbricht und die in der Flüssig- ao keit enthaltene chromogene Komponente freigegeben wird. Durch den sich dabei ergebenden Kontakt der markierungsbildenden Komponenten wird eine Markierung oder Färbung in denjenigen Bereichen erzeugt, in denen der Druck zur Anwendung kommt. In ihrer gebräuchlichsten Form enthalten die bekannten Einheiten und Systeme eine mikroverkapselte Lösung eines chromogenen Stoffes, z. B. Kristallviolettlakton, der in Form voneinander getrennter flüssiger Tröpfchen auf der Unterseite eines Trägerblattes verteilt ist, sowie einen festen Stoff in feinverteilter Form, z. B. Attapulguston, der in Form einer Beschichtung auf ein anliegendes Blatt aufgebracht ist. Bei Aufbrechen einer Kapsel wandert die Lösung des chromogenen Stoffes zu den benachbarten Attapulgitteilchen und wird von diesen absorbiert, wodurch eine dem Aufbrechmuster entsprechende Markierung erzeugt wird. In anderen bekannten Systemen sind die Kapseln und das Attapulgit auf einem einzigen Blatt aufgebracht.

Zwar wurde mit den vorgenannten bekannten Einheiten und Systemen ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem zuvor Üblichen erzielt, doch hat die Erfahrung gezeigt, daß oft eine Entsensibilisierung der Attapulgitteilchen eintritt, wenn das Aufzeichnungsmaterial den Umweltbedingungen ausgesetzt wird. Diese Entsensibilisierung wird auf die Aufnahme von Stoffen aus der Luft an den an der Oberfläche der Tonteilchen vorhandenen reaktionsfähigen Stellen zurückgeführt, woraus sich ein Verlust oder eine Herabsetzung des Reaktionsvermögens des Attapulgits mit dem chromogenen Stoff ergibt.

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,

8900 Augsburg, Ulmer Str. 160

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1964
(392404)

Die Erfindung bringt ein druckempfindliches Markierungsbildungssystem, das eine Verbesserung der bekannten luftempfindlichen Systeme darstellt und noch weitere später näher erläuterte Vorteile aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus als Träger wirkendem Blattmaterial für eine erste, mindestens einen chromogenen Stoff enthaltende, farbbildende Komponente sowie für ein durch Druck freigebbares flüssiges Lösungsmittel hierfür, das von einer zweiten farbbildenden Komponente isoliert ist, die mit der ersten Komponente reagiert, wenn sie mit dieser in Berührung gebracht wird.

Das Kennzeichnende an diesem Aufzeichnungsmaterial besteht darin, daß die zweite farbbildende Komponente mindestens ein in dem flüssigen Lösungsmittel löslicher polymerer Stoff ist.

Die markierungsbildenden Komponenten umfassen im allgemeinen einen oder mehrere chromogene Stoffe und einen oder mehrere polymere Stoffe, die mit dem chromogenen Stoff unter Erzeugung einer deutlichen Markierung reagieren. Der chromogene Stoff sollte vor der Reaktion vorzugsweise farblos sein, obwohl auch leichte Farbtöne vorhanden sein können. Ferner sollte er, wenn er mit dem polymeren Stoff in Reaktionskontakt kommt, eine deutliche Färbung ergeben. Zwar sind Kombinationen aus chromogenem und polymerem Stoff gemäß jedem beliebigen der bekannten Farbbildungssysteme möglich, doch erweist sich die Erfindung als besonders vorteilhaft bei einem Farbbildungssystem, bei dem der chromogene Stoff basisch und der komplementäre polymere

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Stoff sauer ist, d. h., bei dem die Färbung oder Farbänderung durch die saure Wirkung der polymeren Komponente auf den chromogenen Stoff erfolgt. Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf dieses Base-Säure-System näher beschrieben und veranschaulicht.

Beispiele geeigneter basischer Stoffe mit chromogenen Gruppen sind Diarylphthalide, z.B. 3,3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid

organischen Lösungsmitteln und relative Unlöslichkeit in wässerigen Medien.

Auch lösliche Resole können verwendet werden, obwohl sich deren Eigenschaften bei Alterung 5 ändern.

Eine zur Auswahl geeigneter Phenolharze brauchbare Laboratoriumsmethode besteht in einer Bestimmung des Infrarotabsorptionsmusters. Es wurde gefunden, daß Phenolharze mit einer Absorption im

(Kristallviolettlakton, im folgenden KVL genannt) io Bereich von 3200 bis 3500 cm-¹ (was die freien und 3,3-Bis-(4-Dimethylaminophenyl)-phthaIid (Ma- Hydroxylgruppen anzeigt) und ohne Absorption im lachitgrünlakton, im folgenden MGL genannt); Leu- Bereich von 1600 bis 1700 cm"¹ geeignet sind. Der kauramine, z. B. das N-Halophenyl, insbesondere letztgenannte Absorptionsbereich zeigt die Entsensi-N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin; Acylauramine, bilisierung der Hydroxylgruppen, die somit für eine z. B. N-Benzoylauramin und N-Acetylauramin; <x,ß- 15 Reaktion mit den chromogenen Stoffen nicht zur ungesättigte Arylketone, z.B. Dianisylidenaceton, Verfügung stehen.

Dibenzylidenaceton und Anisylidenaceton; basische Das gewählte flüssige Lösungsmittel muß die mar-

Monoazo-Farbstoffe, z. B. p-Dimefhylamino-azo- kierungsbildenden Komponenten aufzulösen verbenzol-ο-karbonsäure (Methylrot), 4-Aminoazo- mögen. Es kann flüchtig oder nichtflüchtig sein. Ferbenzol (Ölgelb AAB) und 4-Phenylazo-l-naphthyl- 20 ner kann ein Lösungsmittel aus einem oder mehreren amin; Rhodamin-B-Lactame, z. B. N-(p-Nitrophenyl) Bestandteilen verwendet werden, das ganz oder teil-Rhodamin-B-Lactam (im folgenden RBL genannt); weise flüchtig ist. Als flüchtige Lösungsmittel für die Polyarylcarbinole, z.B. Bis - (p - Dimethylamino- im vorangegangenen beschriebene basische Chromophenyl)-methanol, genannt Michlers Hydrol. Kristall- gen-Farbbildungskomponente und die saure Polymerviolettcarbinol und Malachitgrüncarbinol, sowie 25 Farbbildungskomponente eignen sich Toluol, Petro-8'-Methoxy-benzoindolinspiropyrane (im folgenden leumdestillat, Perchloräthylen und Xylol. Beispiele

für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Petroleumfraktionen mit hohem Siedepunkt und chlorierte Diphenyle.

30 Im allgemeinen sollte das gewählte Lösungsmittel mindestens 1 °/o des Gewichtes des chromogenen Stoffes, vorzugsweise mehr als 2%, sowie eine entsprechende Menge des polymeren Stoffes lösen können, um eine wirksame Reaktion hervorzurufen. In

mit dem chromogenen Stoff unter Bildung einer deut- 35 dem bevorzugten System sollte das Lösungsmittel liehen Färbung oder Farbänderung reagieren. Außer- jedoch in der Lage sein, eine größere Menge des dem sollte(n)diepolymere(n)markierungsbildende(n) polymeren Stoffes aufzulösen, um den chromogenen Komponente(n) mindestens ein flüssiges Lösungs- Stoff bestmöglich auszunutzen und damit eine maximittel mit dem chromogenen Stoff gemeinsam haben. male Färbung an der Reaktionsstelle zu gewähr-Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignet 40 leisten.

sich jeder beliebige polymere Stoff mit den vorge- Ein weiteres Kriterium für das Lösungsmittel benannten Eigenschaften. Hierzu werden im folgenden steht darin, daß es die Farbbildungsreaktion nicht bestimmte basische Chromogene als eine der mar- beeinflussen darf. In einigen Fällen kann das Vorkierungsbildenden Komponenten und bestimmte handensein des Löschungsmittels die Markierungs-Phenolaldehyd- und Phenolacetylen-Polymere, Male- 45 bildung beeinträchtigen oder die Stärke der Markieinsäureharze, teilweise oder vollständig hydroli- rung verringern. In einem solchen Fall sollte das sierte Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate Lösungsmittel so gewählt werden, daß es genügend und Äthylenmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, verdunstet, damit es von der Reaktionsstelle ver-Karboxypolymethylen und ganz oder teilweise hydro- schwindet, nachdem es durch Lösung die markielisiertesVmyhnethyläthermaleinsäureanhydrid-Misch-50 rungsbildenden Komponenten zu inniger Mischung polymerisat als typisch für die reaktionsfähigen gebracht hat, so daß der Markierungsbildungskontakt sauren polymeren Stoffe genannt. weiterschreitet.

Unter den Phenolaldehydpolymeren, die sich als Ist für die Markierungsbildung eine innige, durch

geeignet erwiesen, sind Stoffe der allgemein als Novo- Lösung erzielte Mischung der Komponenten erforlacs bezeichneten Art, die durch ihre Löslichkeit in 55 derlich, dann können eine oder mehrere der Markieüblichen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet rungsbildungskomponenten in den getrennten Lösind. Ferner sind diese Stoffe beim Fehlen von Ver- sungsmitteltröpfchen gelöst werden, wobei lediglich netzungmitteln dauernd flüssig oder fließend. Eine zu beachten ist, daß mindestens eine für die Marweitere Gruppe für die Erfindung brauchbarer Phe- kierungsbildung wesentliche Komponente ungelöst nolpolymerer sind Alkylphenolacetylenharze, die 60 bleibt, bis das Tröpfchen durch Anwendung von ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslich und Druck freigegeben wird.

ohne Vernetzungsstoffe dauernd flüssig oder fließend Normalerweise werden die markierungsbildenden

sind. Im allgemeinen ist das zur Durchführung der Komponenten so gewählt, daß bei Anwendung von Erfindung geeignete Phenolpolymer gekennzeichnet Druck bei Temperaturen zwischen 20 bis 25° C eine durch das Vorhandensein freier Hydroxylgruppen 65 Markierung erzeugt wird. Die Erfindung schließt und das Fehlen von Gruppen, z. B. Methylol, die jedoch auch ein System ein, bei dem die Lösungsdas Fließen verhindern oder die Vernetzung des mittelkomponente bei solchen Temperaturen nicht Polymers fördern, sowie durch ihre Löslichkeit in flüssig, bei höheren Temperaturen jedoch flüssig

BIPS genannt), z. B. S'-Methoxy-benzoindolinspiropyran, 4,7,8'-Trimethoxy-benzoindolinspiropyran und 6'-Chlor, S'-Methoxy-benzoindolinspiropyran und p-Dimethylaminostyrylchinolin.

In dem vorgenannten Base-Säure-Farbsystem muß bzw. müssen die hierfür gewählte(n) polymere(n) markierungsbildende(n) Komponente(n) in bezug auf die basische chromogene Verbindung sauer sein und

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und in einem Zustand ist, in dem sie Lösungen bil- oder mehrerer markierungsbildender Komponenten

den kann. in einem flüssigen Medium, in dem diese unlöslich

Wie bereits beschrieben, wird das Lösungsmittel in sind, und im Dispergieren der unlöslichen Mikro-

sehr kleinen Tröpfchen so lange von den anderen kapseln in diesem Medium, woraus sich ergibt, daß

Reaktionsteilnehmern getrennt gehalten, bis es durch 5 sämtliche Komponenten des markierungsbildenden

Anwendung von Druck freigegeben wird. Dies kann Systems in einem einzigen Arbeitsgang auf das Trädurch ein beliebiges von mehreren bekannten Ver- gerblatt aufgebracht oder in dieses eingebracht wer-

fahren erreicht werden. Vorzugsweise wird die Iso- den können.

lierung durch gesonderte Einkapselung der Lösungs- Die Anordnung und der physikalische Zustand der

mitteltröpfchen in Mikrokapseln gemäß bekanntet io Komponenten des Markierungsbildungssystems in

Verfahren erreicht. Die Mikrokapseln können, wenn bezug auf das Trägermaterial wird im folgenden

sie in und/oder auf einem Trägerblatt in großer näher beschrieben, wobei spezifische Anordnungen in

Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, den Zeichnungen gezeigt sind,

wie er z. B. beim Schreiben und Drucken auftritt, Die jeweiligen Mengen der verschiedenen Kompo-

aufgebrochen werden. 15 nenten sind verschieden und hängen in erster Linie

Der oder die zur Wandbildung für die Mikrokapsel von der Art der Stoffe und der Struktur der Aufgewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck auf- zeichnungsmaterialeinheit ab. Geeignete Mengen sind brechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Inhalt im Fall des chromogenen Stoffes 0,043 bis 0,112 g der Kapseln und den markierungsbildenden Kompo- pro Quadratmeter, wobei die bevorzugte Menge nenten nicht reagieren, damit der kapselwandbildende 20 0,072 g pro Quadratmeter ist. Vom Lösungsmittel Stoff unter normalen Lagerbedingungen unverletzt werden 1,45 bis 4,48 g pro Quadratmeter und vom bleibt, bis er durch Anwendung von Markierungs- Polymer 0,746 bis 4,48 g pro Quadratmeter verdruck zerbrochen wird. wendet. In sämtlichen Fällen ist die obere Grenze in

Bei Aufzeichnungsmaterial sollte die Kapselgröße erster Linie eine Frage der Wirtschaftlichkeit,
im allgemeinen nicht größer als 50 μ sein. Die bevor- 25 Zum besseren Verständnis der Erfindung werden zugte obere Grenze ist jedoch 15 μ. Vorzugsweise Ausführungsbeispiele derselben an Hand der Zeichliegt die Größe zwischen 5 und 10 μ. nungen näher erläutert. In diesen zeigt

Der Träger, auf dem die Komponenten des Sy- Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Überstems angeordnet sind, kann aus einem einzigen oder tragungs oder Kombinationssystems,
aus zwei Blättern bestehen. Sind sämtliche Kompo- 30 Fig. la eine schematische Querschnittsdarstellung nenten auf einem einzigen Blatt vorgesehen, dann eines Teils eines Übertragungssystems unter Einwird das Aufzeichnungsmaterial als »selbständiges« wirkung eines Schreibstiftes,

System bezeichnet. Muß eine Wanderung des Lö- F i g. 2 eine Reihe schematisch dargestellter Quersungsmittels mit oder ohne die markierungsbildende schnitte durch eine selbständige Aufzeichnungsmate-Komponente von einem Blatt zum anderen erfolgen, 35 rialeinheit (Ansichten V bis XIII) bzw. eine Kombidann wird von dem Aufzeichnungsmaterial als »Über- nationseinheit aus zwei Papierblättern (Ansichten I tragungssystem« oder »Kombinationssystem« gespro- bis IV, XIV und XV), aus denen die Anordnung der chen. Wird auf eine Oberfläche des einen Blattes verschiedenen Komponenten hervorgeht,
eine große Menge des farbigen Reaktionsprodukts in F i g. 3 eine Aufstellung der verschiedenen Symflüssiger Form erzeugt, dann kann durch dessen 40 bole, wie sie in den F i g. 1 und 2 zur Darstellung der Übertragung auf ein zweites Blatt eine farbige Mar- markierungsbildenden Komponenten verwendet werkierung hervorgebracht werden. den. Nach dieser Aufstellung steht »A« für die

In dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln festen Teilchen des chromogenen Stoffes, »B« für zur Verwendung kommen, können diese entweder im die Teilchen des polymeren Stoffes, »C« für das iso-Trägermaterial verteilt und/oder als Beschichtung auf 45 liert gehaltene flüssige Lösungsmittel, »D« für den in diesem vorgesehen sein. Die Kapseln können auf das in dem isoliert gehaltenen flüssigen Lösungsmittel geBlatt aufgebracht werden, während sie noch in der lösten chromogenen Stoff, »E« für den in dem iso-Trägerflüssigkeit dispergiert sind, in der sie herge- liert gehaltenen flüssigen Lösungsmittel gelösten polystellt wurden. Sie können auch abgeschieden und in meren Stoff, »F« für das Papier und »G« für eine zueiner Lösung der polymeren Komponente dispergiert 50 sammenhängende polymere Beschichtung,
werden, z. B. in 30 g Wasser und 53 g einer l°/oigen In F i g. 1 ist eine aus zwei Blättern bestehende wässerigen Lösung von Polyvinylmethyläthermalein- Einheit in perspektivischer Ansicht gezeigt, wobei die säureanhydrid, wodurch eine Beschichtungsmasse ge- Unterseite des Deckblattes 10 auf oder nahe ihrer bildet wird, in der auf Grund der Unvereinbarkeit Oberfläche mit einer großen Menge sehr kleiner, der Lösung und der Kapseln beide ihre Selbständig- 55 durch Druck aufbrechbarer Mikrokapseln versehen keit beibehalten. Wird diese Masse als Schicht auf ist, die jeweils ein Flüssigkeitströpfchen enthalten, den Träger aufgebracht und getrocknet, dann kön- Die Tröpfchen werden beim Aufbrechen der Kapnen die in ihr enthaltenen Kapseln aufgebrochen sein, wie in F i g. 1 a gezeigt, in Druck- oder Schreibwerden, wodurch die enthaltene Flüssigkeit frei- vorgängen in datendarstellender Form freigegeben, gegeben wird. Dieses letztgenannte Verfahren, das 60 Die Flüssigkeit des freigegebenen Tröpfchens wird sich auf die Unvereinbarkeit der Mikrokapsel und im Muster der jeweiligen Daten auf die Oberfläche des Dispergierungsmediums der schichtbildenden, des Unterblattes 11 übertragen, das mit einem Matemarkierungsbildenden Komponente stützt, ermöglicht rial versehen ist, das mit der empfangenen Flüssigem Verfahren zum Herstellen einer empfindlichen keit unter Erzeugung einer deutlich gefärbten Mar-Aufzeichnungsschicht, bei der die Kapseln direkt in 65 kierung gemäß der Form des Druckmusters reagiert, einem trockenen Film des polymeren Stoffes verteilt In der Zeichnung ist die Oberfläche des Unterblattes sind, wie er aus der Lösung abgelagert wird. Eine mit Symbolen (s. Aufstellung F i g. 3) markiert, die weitere Möglichkeit besteht im Dispergieren einer einen polymeren Stoff anzeigen, d. h. ein Phenolpoly-

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mer vom Novolactyp beispielsweise mit einer sauer auf den gewünschten Aufbau und die gewünschten reagierenden OH-Gruppe; die Kapseln auf der Rück- Durchführungsmaßstäbe abgestimmt werden. Die seite des Deckblattes sind mit Symbolen markiert, gleichen Bedingungen sind unabhängig davon zu erdie anzeigen, daß in ihnen eine flüssige Lösung füllen, wo sich die Flüssigkeit befindet oder was sie eines chromogenen Stoffes, z.B. KVL(Kristallviolett- 5 enthält.

lakton) oder MGL (Malachitgrünlakton), enthalten Zwar müssen Tröpfchen einer isolierten Flüssigist. Die Kapseln können jedoch auch den polymeren keit vorhanden sein, doch ist deren Einkapselung Stoff in flüssiger Lösung enthalten, und die Ober- nicht unbedingt erforderlich. Sie können ohne weifläche des Unterblattes kann den chromogenen Stoff teres auch in Form einer unzusammenhängenden in feinverteilter Form enthalten. In den Darstellun- io Emulsionströpfchenphase in einer zusammenhängengen I bis XV der F i g. 2 ist ein repräsentative An- den Schicht eines durch Druck aufbrechbaren Stofzahl von Anordnungen der verschiedenen Kompo- fes vorgesehen sein. Das Anordnen von Tröpfchen, nenten in bezug auf das Trägermaterial gezeigt. die durch den beim Schreiben oder Drucken auf-

Wie bereits allgemein ausgeführt, können diese tretenden Druck freigegeben werden, in einer Schicht Kapseln in dem wässerigen Brei, in dem sie herge- i₅ ist allgemein bekannt. Eine solche Schicht wird dastellt wurden, auf ein Trägerblatt aufgebracht wer- durch hergestellt, daß die Öltröpfchen in einer Loden, wobei wässerige Trägerflüssigkeit zugegeben sung eines polymeren schichtbildenden Stoffes dioder entfernt wird, um dem Brei die richtige Kon- spergiert werden, die auf ein Aufzeichnungsblatt aufsistenz zu geben. Falls erforderlich, kann dem Kap- gebracht und getrocknet wird. Wenn bei der hier beselbrei ein Bindemittel zugesetzt werden. Mit eine 20 schriebenen Ausführungsform von der Isolierung von Aufzeichnungsflüssigkeit enthaltenden Kapseln mikro- Flüssigkeitströpfchen gesprochen wird, dann schließt skopisch kleiner Größe beschichtetes Papier und das dies die vorgenannte zusammenhängende Schicht als Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln sind in echtes Äquivalent von Kapseln ein, mit der Ausder Technik allgemein bekannt. nähme, daß die Flüssigkeit in den Kapseln noch bes-

Für den Fall, daß die markierungsbildenden Korn- 25 ser eingeschlossen wird und die Kapseln als Teilchen ponenten innerhalb eines einzigen Trägers verteilt in den Papiermaschineneintrag eingeführt werden sind (sogenannte selbständige Einheit), haben sich können. Somit bedeuten in den Darstellungen der folgende Maßnahmen als zweckmäßig erwiesen: Fig. 2 Kreise als Tröpfchen auf oder in einem Trä-

Der Aufbau der Darstellungen Vb bis Vd in gerblatt nicht nur Kapseln, sondern auch Schichten, F i g. 2, bei denen entweder das flüssige Lösungsmit- 30 in denen eine Vielzahl von Tröpfchen zur örtlichen tel oder eine oder mehrere der markierungsbildenden Freigabe in einem einem Druck ausgesetzten Bereich Komponenten auf die Oberfläche des Trägers aufge- festgehalten werden.

bracht und die übrigen Komponenten des Systems Die Darstellung I α der F i g. 2 zeigt die Beziehung

innerhalb des Trägers angeordnet sind, läßt sich da- von in einer aus zwei Blättern bestehenden Einheit durch erzielen, daß die im Trägerblatt zu verteilende 35 angeordneten markierungsbildenden Komponenten Komponente bereits in den Eintrag einbezogen wird, zueinander. Bei dieser Einheit sind in dem die Tröpfwonach der Eintrag auf das Fourdrinier-Sieb geleitet chen enthaltenden Blatt feste Teilchen beider Komwird. Nach dem Trocknen des so erzeugten Blattes ponenten enthalten, die, da sie wasserunlöslich sind, kann (können) die übrige(n) erforderliche(n) Korn- bei seiner Herstellung in ein Papierblatt einbezogen ponente(n) als Beschichtung aufgetragen werden. In 40 werden können. Das-isolierte Lösungsmittel wird auf den Darstellungen VII, IX und XIII der Fig. 2 sind die Unterseite des Deckblattes in Form von Tropf die verschiedenen Komponenten einzeln oder gleich- chen aufgebracht, und zwar in einer solchen Menge, zeitig als Beschichtung auf den Träger aufgebracht. daß es zwischen die Papierfasern des Unterblattes In den Darstellungen VIII, X, XI und XV der eindringen kann, um sowohl die einen als auch die F i g. 2 sind die verschiedenen Komponenten ent- 45 anderen der dort vorgesehenen feinverteilten farbsprechend dem für die Darstellungen Vb bis Vd im bildenden Komponenten aufzulösen, vorangegangenen erläuterten Verfahren innerhalb des Zur Herstellung einer Dispersion von wasserunlös-

Trägerblattes verteilt. lichem, feinverteiltem polymerem Stoff wird eine Lö-

Der Kapselbrei kann auf eine »feuchte« Papier- sung desselben in einem verdampfbaren Lösungsbahn aufgebracht werden, wie sie auf dem Gitter 50 mittel in die doppelte Menge Wasser eingeführt und einer Fourdrinier-Papiermaschine vorhanden ist. unter Abzug des verdampfbaren Lösungsmittels Hierbei sinkt der Kapselbrei so weit in die Papier- durch ein Gebläse gerührt. Hierbei bleibt ein wässebahn ein, wie es die Porosität der Papiermasse und riger kolloidaler Dispersionsbrei des polymeren Stofder Wassergehalt der Papierbahn zum Zeitpunkt der fes zurück, der auf das Papier aufgebracht werden Aufbringung zulassen. _ 55 kann und eine Beschichtung als Rückstand hinter-

Die Kapseln können direkt in den Papiermassen- läßt. Der Brei kann jedoch auch im Leimungswerk eintrag eingebracht werden, bevor dieser auf das Pa- einer Papiermaschine mittels einer Walze auf das piermaschinengitter aufgebracht wird. Auf diese Papier aufgebracht werden. Bei einem anderen Ver-Weise sind sie durch die ganze Blattdicke verteilt fahren zur Herstellung eines mit einem Polymer senis. Darstellungen VIII, X, XI, XII und XV in Fig. 2). 60 sibilisierten Blattes wird das wasserunlösliche PoIy-

Da der Flüssigkeitsgehalt dieser Kapseln nach den mer in einer Kugelmühle mit Wasser, vorzugsweise Darstellungen VIII und XI beispielsweise mit der mit einem Dispergierungsmittel, z. B. einer kleinen trockenen Polymerkomponente der Aufzeichnungs- Menge von Natriumsilikat, auf die gewünschte Teileinheit der hier beschriebenen Art in Berührung korn- chengröße zermahlen. Wird ein Bindemittel mit men muß, ist es erforderlich, daß die Menge der Kap- 65 hydrophilen Eigenschaften mit dem Phenolstoff geseln, die Menge der noch vorhandenen Flüssigkeit mahlen, dann kann das Bindemittel selbst als Di- und die Verfügbarkeit der Flüssigkeit zur Herstel- spergierungsmittel wirken. Falls erwünscht, kann eine lung des Kontakts mit den trockenen Teilchen genau Bindemittelmenge von bis zu 40 Gewichtsprozent der

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verwendeten Menge des polymeren Stoffes dem in eines Deckblattes anzuordnen sind, könnte die zweite der Kugelmühle gemahlenen Brei der genannten Reaktionskomponente, wenn sie auf der sonst unbe-Stoffe zugesetzt werden. Bei diesen Bindemitteln han- schichteten Rückseite des Unterblattes vorgesehen delt es sich um Papierbeschichtungsbindemittel wie würde, als Mittelblatt eines Satzes von drei oder Gummiarabikum, Kasein, Hydroxyäthylzellulose und 5 mehreren Blättern zur Lieferung weiterer Kopien der Latex (z. B. Styrolbutadien-Mischpolymerisat). Falls aufgezeichneten Daten dienen. Wäre somit in Darerwünscht, können Öladsorbentien in Form von FuI- stellung I der F i g. 2 das Unterblatt auf seiner Rücklererden den Teilchen des polymeren Stoffes züge- seite mit ein Lösungsmittel enthaltenden Kapseln besetzt werden, um die Flüssigkeitströpfchen an ihrem schichtet, dann könnte es das freigegebene Lösungs-Platz festzuhalten, die in einer datendarstellenden 10 mittel auf die obere Seite eines zweiten Unterblattes Form auf den polymeren Stoff übertragen werden, übertragen, um dort eine Reaktion herbeizuführen wodurch ein »Bluten« der Aufzeichnung verhindert usw. In dieser Hinsicht kann die Reaktion zwischen wird. der Rückseite des Mittelblattes und dem Sensibilisie-

Eine andere Möglichkeit, chromogenen oder poly- rungsstoff des zweiten Unterblattes infolge einer Wahl meren Stoff getrennt auf ein einzelnes Blatt Papier 15 anderer Komponentenstoffe oder einer anderen Anaufzubringen, besteht darin, ein Blatt Papier in eine Ordnung der Komponenten zwischen der Rückseite 1- bis lO°/oige Lösung des Stoffes in einem verdampf- des zweiten Blattes und der Oberseite des dritten baren Lösungsmittel einzutauchen. Es versteht sich, Blattes gemäß verschiedener Ausführungsformen der daß dies für jeden Reaktionsteilnehmer einzeln ge- Erfindung, wie sie in den Zeichnungen gezeigt und in schehen muß, da das Vorhandensein des anderen Re- 20 der Beschreibung aufgeführt sind, abgewandelt aktionsteilnehmers zu einer vorzeitigen Färbung der werden.

Blattfläche führen würde. Ein die eine Komponente Beispiel 1
tragendes, getrocknetes Blatt kann dann mit einer

Lösung der anderen Komponente beschichtet wer- Dieses Beispiel betrifft die als Übertragungs- oder

den, wobei das verwendete Lösungsmittel der bereits 25 Kombinationssystem bezeichnete Ausführungsform

aufgetragenen Komponente gegenüber nichtlösend ist. der Erfindung, bei der ein basischer chromogener

Der polymere Stoff kann in Farbzusammenset- Stoff in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das Lö-

zungsträgern aufgelöst werden, wodurch eine farblose sungsmittel und der aufgelöste chromogene Stoff

»Druckfarbe« erzeugt wird. Somit ist eine Verwen- mikroverkapselt und auf ein Trägerblatt aufge-

dung der »Druckfarbe« zum Punktdrucken auf eine 30 bracht werden und bei dem ein saurer polymerer

erfindungsgemäße, zur Aufzeichnung sensibilisierte Stoff auf einem zweiten Trägerblatt vorgesehen wird,

Aufzeichnungsblatteinheit mit einer durch die Reak- das in Anlage mit dem die Kapseln tragenden Blatt

tion erzeugten Farbe an entsprechenden Stellen mit- gebracht wird.

tels Aufbringen einer Lösung des chromogenen Stof- Das den chromogenen Stoff tragende Blatt wird auf

fes möglich. 35 folgende Weise hergestellt:

Im Fall eines Phenolpolymers kann eine Druck- In einen Mischer werden 53 g einer 1 gewichts-

farbe aus bis zu 75 Gewichtsprozent des Phenolpoly- prozentigen Lösung von Polyvinylmethyläthermalein-

mers in einem Petroleumlösungsmittel mit einer für säureanhydrid-Mischpolymerisat in Wasser, 30 g

die Druckzwecke geeigneten Viskosität hergestellt Wasser und 113,7 g eines ll%igen wässerigen GeIa-

werden. 40 tinesols gegeben. Während der Mischer mit niedriger

Bei sämtlichen Darstellungen der F i g. 2, die an Geschwindigkeit läuft, werden zur Bildung einer

sich spezifische Ausführungsbeispiele ohne Nennung inneren Phase 200 g einer 3 gewichtsprozentigen Lö-

spezifischer Farbbildner darstellen, versteht es sich, sung von Kristallviolettlackton, im folgenden nur noch

daß die Abbildungen in sehr stark vergrößerter Form KVL genannt, mit einem Chlorgehalt von annähernd

gezeigt sind, da die Aufzeichnungsmaterialien in ihrer 45 42 Gewichtsprozent und 2 Gewichtsteilen eines Lö-

fertigen Form sich kaum von gewöhnlichem beschich- sungsmittels aus Petroleum mit einem Siedebereich

tetem Druckpapier unterscheiden. Die normale Fär- von 199 bis 258° C (Shell-Abweichung) zugesetzt,

bung entspricht dabei dem Grundpapier, und die Der Mischer arbeitet so lange, bis die Teilchengröße

Teilchen des Sensibilisierungsstoffes sind, wenn der dispergierten inneren Phase etwa 5 μ oder

solche vorhanden sind, so klein, daß sie für das Auge 50 weniger beträgt.

nicht sichtbar sind, jedoch so eng nebeneinander an- Es werden nunmehr 75,8 g eines ll°/oigen wässegeordnet, daß sich eine gute Aufzeichnungs- oder rigen Gummiarabikumsols unter Rühren langsam der Hintergrundfläche ergibt, gegenüber der die Aufzeich- innere-Phase-Gelatinesol-Emulsion zugesetzt. Nach innung sichtbar wahrgenommen werden kann. Die re- tensivem Rühren wird der Inhalt des Mischers in ein lativen Mengen der zu verwendenden Komponenten 55 Gefäß geleitet und durch Zusetzen von 600 g Wasser werden nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten und mit einer Temperatur von 55° C verdünnt. Der pH-nach dem Gesichtspunkt einer guten Sichtbarkeit der Wert wird dann durch Zusetzen von Natriumaufgezeichneten Daten ausgewählt. Der Auflösungs- hydroxyd auf etwa 9,0 gebracht. Durch Zusetzen von grad der aufgezeichneten Daten hängt unter anderem 14°/oiger wässeriger Essigsäure wird der pH-Wert von der Teilchengröße, der Verteilung und Menge 60 dann so lange um jeweils 0,1 pH-Einheit pro Minute der Teilchen, der Wanderungsfähigkeit des flüssigen gesenkt, bis ein pH-Wert von 4,6 erreicht ist. Dies Lösungsmittels, der chemischen Reaktionsfähigkeit bewirkt die Ablagerung einer flüssigen Koacervat- und anderen Faktoren ab, die sämtlich vom Fach- wand um die disperse innere Phase. Nach Beendigung mann empirisch erarbeitet werden können. der Einkapselung wird zur Gelierung der Koacervat-

Bei der Anordnung von Stoffkomponenten einer 65 wände das System auf 10° C abgekühlt, und es weraus mehreren Blättern bestehenden Einheit, wobei den 6,5 cm³ 25%ige Glutaraldehydlösung zugesetzt ein oder mehrere Komponenten, wie in den Darstel- und 90 Minuten lang gerührt. Die so erzeugten Kaplungen I bis IV in F i g. 2 gezeigt, auf der Rückseite sein werden auf ein Trägerblatt (Übertragungsblatt)

aufgetragen, wobei sich ein getrockneter Überzug von 6 g pro Quadratmeter ergibt.

Das den polymeren Stoff enthaltende Blatt wird auf folgende Weise hergestellt:

170 g (1 Mol) p-Phenylphenol, 65 g 37%iges wasseriges Formaldehyd, 10 cm³ konzentrierte Salzsäure (37%), 1 g Oxalsäuredihydrat und 40 cm³ Wasser werden in einen Harzkessel gegeben und auf dem Siedepunkt des Wassers 8 bis 12 Stunden lang einer Rückflußbehandlung unterzogen, wonach die Reaktionsmasse abkühlen kann und die Wasserschicht dekantiert wird. Die Harzmasse wird dann unter verringertem Druck (Tischsauggebläse) so lange destilliert, bis die Flaschentemperatur 120 bis 130° C erreicht. Nach der Vakuumdestillation wird die Harzmasse in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und abkühlen gelassen. Ein zweites Trägerblatt (Aufnahmeblatt) wird durch Eintauchen in eine 4%ige Xylollösung des Harzes und nachfolgendes Trocknen mit dem Polymer imprägniert.

Bringt man die mit Kapseln beschichtete Oberfläche der zugeordneten Trägerblätter in Kontakt mit dem mit dem polymeren Stoff imprägnierten Blatt und wird auf die unbeschichtete Seite des die Mikrokapseln enthaltenden Blattes ein strichförmiger Druck ausgeübt, dann wird auf dem den polymeren Stoff tragenden Trägerblatt eine deutliche blaue Markierung erzeugt.

Beispiel la

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Zum Unterschied gegenüber Beispiel 1 veranschaulicht das Beispiel la die Erfindung in der Form, in der der polymere Stoff auf dem Aufnahmeblatt in feinverteilter Form vorhanden ist sowie als Überzug auf der Oberfläche des Trägerblattes im Gegensatz zu der sich aus dem Eintauchen nach Beispiel 1 ergebenden Imprägnierung. Die Herstellung der Mikrokapseln, die Lösung des chromogenen Stoffes und das Auftragen der Kapseln auf das Übertragungsblatt verläuft genauso wie im Beispiel 1, desgleichen die Herstellung des Polymers. Das Aufnahmeblatt wird auf folgende Weise mit dem Polymer beschichtet:

5 g des Polymers nach Beispiel 1, 1,5 g Gummiarabikum und 43,5 g Wasser werden etwa 80 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt, bis sie eine Teilchengröße kleiner als 5 μ besitzen. Diese wässerige Dispersion wird dann auf die eine Seite eines Aufnahmeblattes aufgetragen. Werden die Blattoberflächen wie im* Beispiel 1 aufeinandergelegt und Druck angewandt, dann wird eine kräftige blaue Markierung auf dem Aufnahmeblatt erzeugt.

Beispiel Ib

Bei dieser Ausführungsform ist der polymere Stoff in feinverteilter Form im Trägermaterial annähernd gleichmäßig durch das ganze Blatt verteilt.

Die Herstellung der Mikrokapseln, die Lösung des chromogenen Stoffes und das Aufbringen der Beschichtung auf ein Übertragungsblatt werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, desgleichen die Herstellung des Polymers. Dieses wird in folgender Weise in das Aufnahmeblatt eingebracht.

Die Dispersion nach Beispiel la, der eine ausreichende Menge einer Papiermassendispersion zugesetzt wurde, um ein Verhältnis der Papiermasse zu den festen polymeren Stoffen von 5:1 zu erzielen, und die dann auf einen endgültigen Gehalt von 0,5 % an festen Stoffen verdünnt wurde, wird anschließend zur Herstellung eines Blattes auf ein Fourdrinier-Sieb gegeben. Dieses Blatt wird in Anlage mit der beschichteten Seite des die Mikrokapselbeschichtung tragenden Blattes gebracht, und bei Anwendung von Druck ergibt sich eine blaue Markierung auf dem den polymeren Stoff tragenden Blatt.

Beispiel 2

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist der polymere Stoff das Kondensationsprodukt von p-Cyclohexylphenol und Formaldehyd. Als chromogener Stoff wird KVL verwendet, und die Herstellung der KVL-Lösung und ihre Mikroeinkapselung verlaufen gemäß Beispiel 1. Wie im Beispiel 1 wird auch das Trägerblatt mit den Mikrokapseln beschichtet.

Das Polymer wird wie folgt hergestellt: 176 g p-Cyclohexylphenol, 65 g 37%ige wässerige Lösung von Formaldehyd, 10 cm³ konzentrierte Salzsäure (37%) und 40 cm³ Wasser werden in einen Harzkessel gegeben und auf dem Siedepunkt des Wassers 8 bis 12 Stunden lang einer Rückflußbehandlung unterzogen, wonach die Reaktionsmasse zur Abkühlung gebracht und die Wasserschicht dekantiert wird. Die Harzmasse wird dann unter verringertem Druck (Tischsauggebläse) so lange destilliert, bis die Flaschentemperatur 120 bis 130° C erreicht hat. Nach der Vakuumdestillation wird die Harzmasse in eine Schale aus nichtrostendem Stahl gegossen und abkühlen gelassen.

Ein Aufnahmeblatt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Lösung dieses Polymers behandelt; nach Aufeinanderlegen der Trägerblätter und Anwenden eines Druckes ergibt sich auf dem das Polymer tragenden Blatt eine blaue Markierung.

Beispiel 2a

Das Übertragungsblatt wird wie im Beispiel 1 hergestellt.

Das hier verwendete Polymer ist das Kondensationsprodukt von p-Tertiäramylphenol und Formaldehyd. Dieses Polymer wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 unter Verwendung von 1 Mol der p-Tertiäramylphenolverbindung und 0,8 Mol Formaldehyd hergestellt.

Ein Aufnahmeblatt wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Phenolformaldehydpolymers dieses Beispiels hergestellt. Durch Anwendung von Druck auf die unbehandelte Seite des Übertragungsblattes wird auf dem Aufnahmeblatt eine blaue Markierung hervorgerufen.

Beispiel 2b

Das Übertragungsblatt wird wie im Beispiel 1 hergestellt.

Das verwendete Polymer ist das Kondensationsprodukt von p-Nonylphenol und Formaldehyd. Dieses Polymer wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 unter Verwendung von 1 Mol der p-Nonylphenolverbindung und 0,8 Mol Formaldehyd hergestellt.

Das Aufnahmeblatt wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung des p-Nonylphenolformaldehydpolymers gebildet. Durch Anwendung von Druck wie im Beispiel 2 a wird eine blaue Markierung auf dem Aufnahmeblatt hervorgerufen.

Beispiel 3

Hierin wird der Anwendungsfall der Erfindung beschrieben, in dem das verwendete Polymer ein Kondensationsprodukt von Phenol und Acetylen ist.

Der chromogene Stoff ist KVL.

Die Herstellung der KVL-Lösung und ihre Mikroeinkapselung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Desgleichen wird das die genannten Mikrokapseln tragende Übertragungsblatt gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Das für die Herstellung des Phenolacetylenharzes verwendete Phenol ist p-Tertiärbutylphenol, und die Herstellung des Harzes erfolgt gemäß dem auf S. 73 der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 41, 1949, beschriebenen Verfahren, worin von dem betreffenden Phenol gesagt wird, daß es mit Acetylen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck umgesetzt wird.

Eine 4°/oige Lösung des p-Tertiärbutylphenolacetylenharzes in Benzol wird hergestellt und ein Aufnahmeblatt durch Eintauchen in die Lösung mit dieser imprägniert. Durch Anwendung von Druck auf die aneinanderliegenden Trägerblätter wird auf dem das Polymer tragenden Blatt eine blaue Markierung erzeugt.

Beispiel 3a

Eine Alternative zu der Imprägnierung nach Beispiel 3 besteht darin, ein Trägerblatt auf der einen Seite mit einer wässerigen Dispersion des genannten p-Tertiärbutylphenolacetylenharzes zu beschichten. Die Dispersion wird wie folgt hergestellt:

20 g Harz, 3,5 g Gummiarabikum und 50 g Wasser werden 84 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt und die Dispersion auf ein Blatt aufgetragen und getrocknet. Das mit Polymer beschichtete Blatt erzeugt, wenn es mit dem den mikroeingekapselten chromogenen Stoff tragenden Blatt in Anlage gebracht wird, bei Anwendung von Markierungsdruck auf letzteres eine farbige Markierung.

In den folgenden Beispielen 4 bis 8 werden verschiedene chromogene Stoffe zusammen mit dem p-Phenylphenolformaldehydpolymer verwendet. In sämtlichen Fällen werden das Polymer und das Aufnahmeblatt gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 4

Der hier verwendete chromogene Stoff ist 8'-Methoxy-BIPS (= Benzoindolinspiropyran, wie bereits erläutert). Die Lösung wird durch Auflösen von 4 g der BIPS-Verbindung in 100 cm³ chlorierten Diphenyl mit einem Chlorgehalt von annähernd 42 Gewichtsprozent hergestellt.

In einen Mischer werden 80 cm³ der vorgenannten BIPS-Lösung, 80 cm^s ll°/oiges wässeriges Gelatinesol und 80 cm³ ll°/oiges wässeriges Gummiarabikumsol gegeben. Der pH-Wert wird auf 6 bis 6,5 eingestellt. Der Mischer arbeitet so lange, bis die innere Phase des BIPS eine Tröpfchengröße von 5 μ oder weniger hat, wodurch die BIPS-Lösung in den GeIatine-Gummiarabikum-Solen emulgiert wird.

Die Emulsion wird dann in einen Becher gegeben und unter ständigem Rühren durch Zusetzen von Wasser auf 1 I verdünnt. Der pH-Wert dieser Menge wird dann durch Zusetzen von lO°/oiger Essigsäure so lange herabgesetzt, bis durch sichtbare Wolkenbildung angezeigt wird, daß die Koacervierung abgeschlossen ist.

Die Masse wird dann auf 10° C abgekühlt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann werden 5 cm³ 25°/oige Glutaraldehydlösung zugesetzt und die ganze Masse vor Verwendung über Nacht gerührt.

Die so erzeugten Kapseln werden dann gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Übertragungsblatt aufgebracht. Durch Ausüben von Druck auf aufeinandergelegte Übertragungs- und Aufnahmeblätter wird eine braune Markierung erzeugt.

Beispiel 5

Die Komponenten sind die gleichen wie im Beispiel 4, nur der chromogene Stoff ist hier N-Benzoylauramin, das in einem Mengenverhältnis von 2:1 in chloriertem Diphenyl mit einem Chlorgehalt von annähernd 42 Gewichtsprozent und Petroleumdestillat

ao mit einem Siedebereich von 158 bis 181° C aufgelöst wird, wobei sich eine l%>ige N-Benzoylauraminlösung ergibt. Das Aufzeichnungssystem, das N-Benzoylauramin als chromogenen Stoff enthält, ergibt bei Anwendung von Druck eine grünblaue Markierung.

Beispiel 6

Sämtliche Stoffe und Verfahren sind gleich den im Beispiel 4 angewandten, lediglich daß der chromgene Stoff p-Diphenylaminostyrylchinolin ist. 2 g des chromogenen Stoffes werden in einer ausreichenden Menge gleicher Volumteile von chloriertem Diphenyl und Petroleumdestillat (Siedebereich 158 bis 181° C) aufgelöst, wobei sich eine 2°/oige Lösung ergibt. Bei einer den chromogenen Stoff dieses Beispiels verwendenden Aufzeichnungseinheit wird bei Anwendung von Druck in üblicher Weise ein rotbraune Markierung erhalten.

Beispiel 7

Sämtliche Stoffe und Verfahren sind die gleichen wie im Beispiel 4 beschrieben. Lediglich der chromogene Stoff ist hier eine 3 gewichtsprozentige Lösung von N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin in einer Mischung im Gewichtsverhältnis 2:1 von chloriertem Diphenyl und Petroleumdestillat (Siedebereich 196 bis 258° C). Eine den genannten chromogenen Stoff enthaltende Aufzeichnungseinheit erzeugt bei Anwendung von Druck in der üblichen Weise eine blaue Markierung.

Beispiel 8

Die in diesem Beispiel verwendeten Stoffe und Verfahren sind die gleichen wie im Beispiel 4, der chromogene Stoff ist 3% Michlers Hydrol in einer Mischung mit dem Gewichtsverhältnis 2:1 von chloriertem Diphenyl und Petroleumdestillat (Siedebereich 196 bis 258° C).

Beispiel 9

5 g teilweise hydrolysiertes Äthylenmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, 1,5 g Äthylzellulose mit einem Äthoxygehalt von 14,1 % und 44,25 g Tetrachlorkohlenstoff werden miteinander gemischt, wodurch sich eine Dispersion des Mischpolymerisats in dem Tetrachlorkohlenstoff ergibt. Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Vinylmethyläthermaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und Karboxypolymethylen können an Stelle des Äthylenmaleinsäure-

anhydrid-Mischpolymerisats verwendet werden; sind jedoch nicht so reaktionskräftig wie dieses.

Die Dispersion wird auf die Oberfläche eines Trägerblattes (Aufnahmeblattes) aufgebracht. Bei einer aus einem solchen Aufnahmeblatt und einem mit Benzoylauramin enthaltenden Mikrokapseln beschichteten Übertragungsblatt bestehenden Aufzeichnungseinheit wird bei Anwendung von Druck eine grünblaue Markierung erzielt.

von annähernd 42 Gewichtsprozent. Bei Anwendung von Druck auf das Trägerblatt wird eine Markierung entsprechend dem Druckmuster erzeugt.

Beispiel 15

Hierin wird der Fall veranschaulicht, wo mehrere Komponenten des Systems innerhalb des Trägerblattes verteilt sind (Darstellungen X, XI und XII in Fig. 2).

Der chromogene Stoff ist KVL, das Lösungsmittel ist chloriertes Diphenyl mit einem Chlorgehalt von annähernd 21 Gewichtsprozent, und der polymere Stoff ist das Kondensationsprodukt von p-Phenylphenol und Formaldehyd. Der polymere Stoff wird

Beispiel 10

Bei einer Aufzeichnungseinheit, die aus dem Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem Übertragungsblatt mit N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin enthaltenden Mikrokapseln besteht, wird bei Anwendung 15 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 eingekapselt, von Druck eine blaue Markierung erhalten. Bei Anwendung von Druck auf das fertige Blatt wird

eine Markierung gemäß dem Druckmuster erzeugt.

Die einzelnen Komponenten werden in Wasser dispergiert und zusammen mit dem Eintrag auf das

Beispiel 11

Eine Aufzeichnungseinheit bestehend aus dem

Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem KVL ent- 20 Fourdrinier-Sieb gegeben,
haltende Mikrokapseln tragenden Übertragungsblatt
liefert bei Anwendung von Druck eine blaue Markierung.

Beispiel 12

Eine Aufzeichnungseinheit bestehend aus dem Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem Michlers Hydrol enthaltende Mikrokapseln tragenden Übertragungsblatt ergibt bei Anwendung von Druck eine blaue Markierung.

Beispiel 13 Beispiel 16

Dieses Beispiel betrifft eine selbständige Einheit, bei der die verschiedenen Komponenten des Systems auf den Träger als Beschichtung aufgebracht werden und innerhalb einer zusammenhängenden Schicht des polymeren Stoffes verteilt sind, wie in Darstelung VH der F i g. 2 gezeigt. Der chromogene Stoff ist KVL, das in chloriertem Diphenyl mit einem Chlorgehalt von annähernd 21 Gewichtsprozent aufgelöst und gemäß Beispiel 1 eingekapselt wurde mit der Abweichung, daß die Kapseln zur Erzeugung eines frei fließenden Pulvers sprühgetrocknet werden. Der polymere Stoff ist das Kondensationsprodukt aus p-Phe-

Dieses betrifft ein selbständiges Blatt, wie in Darstellung Va der F i g. 2 gezeigt, bei dem die verschiedenen Komponenten auf der Oberseite des Träger- 35 nylphenol und Formaldehyd. Eine Xylollösung des blattes vorgesehen sind. Der chromogene Stoff ist 3 % polymeren Stoffes wird hergestellt und die trockenen

pulverförmigen Kapseln darin dispergiert. Die Dispersion wird dann auf das Trägerblattmaterial aufgebracht und getrocknet. Bei Anwendung von Druck

formaldehyd.

Das Polymer wird gemäß Beispiel 1 dispergiert. Die Dispersionen von Kapseln und Polymer wer-

Wird ein Druck auf das Trägerblatt ausgeübt, dann wird entsprechend dem Druckmuster eine Markierung auf der beschichteten Oberfläche erzeugt.

KVL in chloriertem Diphenyl mit einem Chlorgehalt von annähernd 21 Gewichtsprozent, wodurch sich eine chromogene Lösung ergibt. Diese Lösung wird

gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren 40 auf das beschichtete Blatt wird eine Markierung geeingekapselt. Der polymere Stoff ist p-Phenylphenol- maß dem Druckmuster erzeugt.

Der gewählte polymere Stoff kann schichtbildende Eigenschaften und damit eine hohe Auflösungsfähigkeit aufgezeichneter Daten besitzen, was insbesondere

den dann gemischt auf ein Trägerblatt aufgebracht 45 die Verwendung einer zusammenhängenden Schicht und getrocknet. ermöglicht.

Tm allgemeinen ist der polymere Stoff an den Markierungsstellen nach der markierungsbildenden Reaktion schichtförmig. Hieraus ergeben sich mehrere 50 Vorteile, nämlich, daß der Markierungsbereich von Beispiel 14 einem Schutzfilm überzogen ist, der praktisch das

In diesem Beispiel wird der Fall beschrieben, bei Entfernen durch Abrieb ausschließt, und ferner dem eine oder mehrere Komponenten des Systems schließt im Fall des bevorzugten Stoffes, d.h. der innerhalb des Trägergliedes verteilt werden, während Phenolpolymere, die Wasserunlöslichkeit des PoIydie übrigen Komponenten auf dessen Oberfläche auf- 55 mers eine Entfärbung durch atmosphärische Feuchgebracht werden, wie in den Darstellungen V b, Vc tigkeit aus.

und V d nach F i g. 2 veranschaulicht. Ist der polymere Stoff ursprünglich auf dem Träger-

Befindet sich der chromogene Stoff innerhalb des blatt als zusammenhängende Schicht aufgebracht, Blattes, dann wird er als Teil des wässerigen Faser- dann wird hierdurch eine große Fläche von reaktionseintrages auf das Fourdrinier-Sieb aufgebracht, und 60 fähigem Stoff in einer leicht löslichen Form gedas gleiche Verfahren wird auch beim Einführen des schaffen. Des weiteren ist der polymere Stoff in polymeren Stoffes in das Blatt angewandt. Als chro- Schichtform leichter in bereits vorhandenen Aufbrinmogener Stoff wird KVL und als saures Polymer das gungsgeräten verwendbar, z. B. einem Druckfarben-

Kondensationsprodukt von p-Phenylphenol und Formaldehyd verwendet. Die Decküberzüge werden aus wässerigen Dispersionen der Teilchen oder Kapseln in der üblichen Weise hergestellt. Das Lösungsmittel ist chloriertes Diphenyl mit einem Chlorgehalt

Aufbringungsgerät. Im Vergleich zu bekannten Systemen setzt das Polymer wegen seiner großen Affinität gegenüber dem Träger das sogenannte »Haftproblem«, das bei Überzügen aus feinverteilten Stoffen, z.B. Attapulgit, entsteht, wesentlich herab.

Unter bestimmten Umständen kann es zweckmäßig sein, daß der chromogene Stoff als Mischung von Verbindungen vorhanden ist, die bei Reaktion mit dem polymeren Stoff verschiedene Farbtöne hervorbringen, wobei solche Farbtöne sich dann zur Erzeugung eines visuellen Kombinationseffekts vermischen. So würde beispielsweise eine Mischung aus einer eine blaue Farbe und einer eine rote Farbe ergebenden Verbindung ein fast schwarzes, dunkles Purpur ergeben.

Es kann ferner zweckmäßig sein, aus wirtschaftlichen Erwägungen auf Grund ihrer Reaktionseigenschaften polymere Komponenten zu mischen. Eine solche Mischung der genannten Phenolpolymere kann zusammen mit einem oder mehreren chromogenen Stoffen zur Erzielung eines gewünschten Endprodukts verwendet werden.

Es versteht sich, daß die hier beschriebene Erfindung nicht auf die Verwendung einzelner Paare von Reaktionsverbindungen oder auf Einzel- und Doppelblattsysteme beschränkt ist und daß auf einem Blatt Daten in der einen Farbe aufgezeichnet werden könden, während auf dem nächsten, darunterliegenden Blatt die gleichen Markierungen in den gleichen oder in anderen Farben erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus als Träger wirkendem Blattmaterial für eine erste, mindestens einen chromogenen Stoff enthaltende, farbbildende Komponente sowie für ein durch Druck freigebbares flüssiges Lösungsmittel hierfür, das von einer zweiten farbbildenden Komponente isoliert ist, die mit der ersten Komponente reagiert, wenn sie mit dieser in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite farbbildende Komponente mindestens ein in dem flüssigen Lösungsmittel löslicher polymerer Stoff ist.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff basisch und der polymere Stoff sauer ist.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff Kristallviolettlakton, N-Benzoylauramin, 8'-Methoxy-benzoindolinspiropyran und/oder N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin und der polymere Stoff ein Phenolpolymer ist.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff Kristallviolettlakton und der polymere Stoff p-Phenylphenolformaldehyd ist.

5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildenden Komponenten und das flüssige Lösungsmittel für dieses auf und/oder in einem einzigen Trägerblatt vorgesehen sind.

6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der farbbildenden Komponenten und das flüssige Lösungsmittel auf und/oder in einem anderen Trägerblatt vorgesehen ist als demjenigen, das die übrigen Komponenten trägt oder enthält.

7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel in einer Vielzahl von als Beschichtung auf das Blattmaterial aufgetragenen oder in diesem verteilten Mikrokapseln vorhanden ist.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem in den Mikrokapseln enthaltenen flüssigen Lösungsmittel eine der farbbildenden Komponenten gelöst ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen