DE1272547B

DE1272547B - Verfahren zur Erhoehung der Intrinsic-Viskositaet bzw. des Molekulargewichts von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen oder von Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1272547B
Application number: DE1965M0065866
Authority: DE
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1964-07-11
Filing date: 1965-07-08
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB1116660A; BE666649A; LU49053A1; FR1412456A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^t^ PATENTAMT Int. CL:

C08d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1272547

Aktenzeichen: P 12 72 547.2-44 (M 65866)

Auslegetag: 8. Juli 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Durchführung der Polymerisation konjugierter Diene und insbesondere von Butadien-(1,3), gelöst in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, mittels eines aus einer organischen Lithiumverbindung, beispielsweise n-ßutyllithium, bestehenden Katalysators ist bekannt. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Insbesondere kann man danach nicht in technischem Maßstab Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten, d. h. Polymerisate mit einer Intrinsic-Viskosität als Lösung in Toluol von 25 ⁰C mit einer Konzentration von 1 g/l von über 2,5. Tatsächlich regelt man bei diesem Verfahren das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch die Einstellung der Konzentration des Katalysators im Verhältnis zu dem Monomeren, wobei das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren im umgekehrten Sinn wie die Katalysatorkonzentration variiert. Zur Erzielung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht muß man daher eine sehr geringe Katalysatorkonzentration wählen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß unterhalb einer bestimmten Katalysatorkonzentration der Einfluß der in dem Polymerisationsmedium enthaltenen Verunreinigungen stark in Erscheinung tritt, indem ein beträchtlicher Anteil des Katalysators, je nach dem Gehalt an Verunreinigungen, gebunden wird.

Auch läßt sich in der Praxis unmöglich dauernd eine geringe Konzentration an aktivem Katalysator einstellen. Andererseits führt die Verwendung geringer Katalysatorkonzentrationen zu einer Verlangsamung der Reaktion, selbst bei verhältnismäßig hohen Verfahrenstemperaturen. Schließlich erhält man nach den bekannten Verfahren Polymerisate mit einem großen Anteil an 1,4-Kettenbindungen, wobei jedoch der Anteil an cis-l,4-Kettenbindungen 50% nicht übersteigt, obwohl dieser letztere manchmal höher sein soll.

Die Erfindung betrifft die Beseitigung dieser Nachteile und ermöglicht die Erzielung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht unter stabilen und reproduzierbaren Bedingungen ohne Verzögerung der Reaktion, d. h. unter Einhaltung hoher Umsetzungsgrade in verhältnismäßig kurzer Zeit. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung, gleichzeitig mit der Erhöhung des Molekulargewichts, eine Erhöhung des Anteils an cis-1,4-Kettenbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Intrinsic-Viskosität bzw. des Molekulargewichts von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen oder von Mischpolymerisaten von

Verfahren zur Erhöhung der Intrinsic-Viskosität
bzw. des Molekulargewichts von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten von konjugierten
Dienen oder von Mischpolymerisaten von
konjugierten Dienen und aromatischen
Vinylverbindungen

Anmelder:

Michelin & Cie. (Compagnie Generale des
Etablissements Michelin),
Clermont-Ferrand (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. G. Hauser

und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,

8000 München 60, Ernsbergerstr. 19

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 11. Juli 1964 (1809),

vom 16. April 1965 (13 716)

konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen bei einer in Lösung in Kohlenwasserstoffen und in Anwesenheit einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator erfolgenden Polymerisation besteht darin, daß man dem Polymerisationsmedium eine organische Mono- oder Polyhalogenverbindung zusetzt, in welcher mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoffatom sitzt, das α-ständig zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern ist. Solche Verbindungen sind beispielsweise: Dijod-l,4-buten-(2), Dibrom-l,4-buten-(2), Dibrom-3,4-buten-(l), Brom-l-buten-(2), Allyljodid, -bromid oder -chlorid, Benzylchlorid.

In der britischen Patentschrift 945 122 wird zwar ein Zusatz von Halogenverbindungen zu den bekannten Katalysatorsystemen vorgeschlagen. Es wird dabei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß dieser Zusatz eine Herabsetzung der Intrinsic-Viskosität bewirkt. Es war daher für den Fachmann überraschend, daß bei Zusatz ganz bestimmter, vorstehend definierter Halogenverbindungen gerade das Gegenteil, nämlich eine Erhöhung der Intrinsic-Viskosität und somit des Molekulargewichts eintritt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenverbindungen zeichnen sich durch eine gewisse Beweg-

809 569/554

3 4

lichkeit des oder der Halogenatome aus, welche auf grads während einer gegebenen Zeit zur Folge; eine

e ne Allyldoppelbindung oder einen aromatischen Verringerung bewirkt eine Erhöhung des Molekular-

Kern, angrenzend an das das Halogenatom tragende gewichts. Eine Vergrößerung des Verhältnisses Kohlenstoffatom in dem Molekül, zurückzuführen ist.

In dieser Beziehung sind die Chlorverbindungen die 5 halogenierte Verbindung

am wenigsten reaktionsfähigen, da das Chlor das —— ~— ' „

unbeweglichste der drei üblichen Halogene ist. In- Lithmmverbmdung dessen soll die Beweglichkeit des Halogens zwar ausreichend, jedoch nicht zu groß sein, damit die organi- hat eine Erhöhung des Molekulargewichts zur Folge, sehe Lithiumverbindung nicht durch doppelte Zer- io _T , , _D .._o j ^ n j , „ ,..,_M . X setzung zerstört oder diese doch in Grenzen gehalten ^{Jedoch muß} S^{emaß der Erfindun}S ^das Verhältnis _χ wird. Die besten Verbindungen sind daher die Brom- der Gesamtanzahl X Halogenatome in der monoverbindungen, die infolgedessen bevorzugt werden. oder polyhalogenierten Verbindung zu der Anzahl L Jedoch sind auch die Jodverbindungen in gleicher von durch die Lithiumverbindung gelieferten Lithium-Weise brauchbar, insbesondere das Dijodbuten, 15 atomen zwischen einem Mindestwert und einem welches keine zu starke Ausfällung von Lithiumhalo- Höchstwert gehalten werden. Unterhalb dieses Mingenid ergibt. Andererseits scheinen bestimmte ge- destwerts ist die Zunahme des Molekulargewichts zu sättigte Halogenverbindungen, z. B. Halogenide ter- vernachlässigen. Oberhalb des Höchstwerts ist die tiärer Alkylverbindungen, wie das tertiäre Butyl- Zunahme des Molekulargewichts groß, man stellt bromid und -jodid, oder auch organische Jodide, 20 jedoch eine Verzögerung der Polymerisation fest, beispielsweise Äthyljodid oder Methylenjodid, in , ,, ..... .X . , ,. _D .

welchen das Halogen sehr beweglich ist, eine bestimmte ^{wenn das} Verhaltms _Ύ zunimmt, und diePolymer,-

Wirkung auszuüben, obwohl sie nicht unter die für sationsreaktion hört auf, wenn dieses Verhältnis einen

das erfindungsgemäße Hilfsmittel gegebene Definition Wert nahe bei 1 erreicht oder übersteigt,

fallen. Diese Wirkung scheint jedoch auf die Reaktion 25 _T , ~ . „ . „. . , ,. ,..,. . χ

des Halogens mit dem Monomeren zurückzuführen ^{In der Praxis er}S^{lbt emWert} des Verhältnisses _L

zu sein, bei welcher eine in den Rahmen der Erfindung zwischen O₅I und 1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und

fallende Verbindung entsteht: So reagiert beispiels- 0,7 in der Regel die besten Ergebnisse, insbesondere

weise im Fall des Methylenjodids das aus dieser Ver- bei Konzentrationen an der Monolithiumverbindung

bindung frei gewordene Jod mit dem Butadien unter 30 von in der Regel zwischen 0,03 und 0,12 Mol pro

Bildung von Dijodbuten. 100 Mol Monomeies oder für äquivalente Konzen-

Gemäß einem besonderen erfindungsgemäßen Merk- trationen an Polylithiumverbindung.

mal kann man die Halogenverbindung in situ her- „,. .. , „_r . , _ΛΤ ,..,. . X , ,

stellen, insbesondere im Fall des Dijod-l,4-butens-(2), ^Die °Ptunalen Werte des Verhältnisses _χ und der

das unter üblichen Bedingungen instabil ist und durch 35 Konzentration der Lithiumverbindung hängen natür-Einwirkung von elementarem Jod auf Butadien-(1,3) lieh von der Art des jeweils verwendeten, zu polyvor Zugabe der organischen Lithiumverbindung ge- merisierenden Monomeren, der organischen Lithiumbildet werden kann. verbindung und der Halogenverbindung ab.

Der Zusatz einer halogenierten Verbindung der Es wurde übrigens festgestellt, daß das erfindungs-

beschriebenen Art zu dem Katalysatorsystem ermög- 40 gemäß zu verwendende Katalysatorsystem bei einer

licht einerseits eine relativ hohe Konzentration der Erhöhung des Molekulargewichts auch eine Änderung

organischen Lithiumverbindung, wodurch der Ein- der sterischen Konfiguration des Polymerisats bewirkt:

fluß der in dem Polymerisationsmilieu enthaltenen Sein Gehalt an cis-l,4-Kettenbindungen steigt mit dem

Verunreinigungen ausgeschaltet und die Reaktion Molekulargewicht, und zwar auf Kosten des Gehalts

beschleunigt wird, so daß die Polymerisation in ver- 45 an trans-l,4-Kettenbindungen, denn der Gehalt an

hältnismäßig kurzer Zeit und in leicht reproduzier- 1,2-Kettenbindungen variiert kaum. Man kann somit

barer Weise vor sich geht, und hat andererseits eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadiene

Erhöhung des Molekulargewichts des erhaltenen Poly- mit einem Gehalt an cis-l,4-Kettenbindungen von

merisats zur Folge. über 80% erhalten, welcher Gehalt sich auf bekannte

Die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten 50 Weise nur unter Verwendung von anderen Typen von

Hilfsmittel ermöglichen somit eine Erhöhung der Katalysatorsystemen erzielen läßt, die zu einer voll-

Umsetzungsgeschwindigkeit und gleichzeitig des Mole- ständig anderen Molekulargewichtsverteilung führen,

kulargewichts, was überraschend ist, da bis heute eine Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen

hohe Katalysatorkonzentration mit einer Verringerung Polymerisate besitzen nämlich die bemerkenswerte

des Molekulargewichts verbunden war. 55 Eigenschaft, kaum zu streuen, d. h. nur eine sehr enge

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt Molekulargewichtsstreuung aufzuweisen, linear und

die Regelung der Umsetzungsgeschwindigkeit und des frei von Gel zu sein, und das alles bei einem höheren

Molekulargewichts, indem man gleichzeitig auf die mittleren Molekulargewicht, als man es bisher erhalten

Konzentration an der organischen Lithiumverbindung konnte.

und auf das Molverhältnis 60 Die ganz besonderen Eigenschaften dieser Polymerisate können zur Modifizierung der Beschaffenheit

, . χ,- ,., von Elastomerenmischungen ausgenutzt werden, denen

halogenierte Verbindung sie die mit einem hohen Molekulargewicht verbundenen

Lithiumverbindung Eigenschaften verleihen. Sie ermöglichen andererseits

65 den Zusatz größerer Mengen billiger Füllstoffe oder

einwirkt. Erdölweichmacher, wobei man trotzdem eine Mischung

Eine Erhöhung der Konzentration an Lithium- mit annehmbarer Qualität, mindestens vergleichbar

verbindung hat eine Verbesserung des Umsetzungs- der Qualität der bekannten Mischungen, erhält.

Jedes Beispiel bezieht sich auf eine Versuchsreihe, in welcher man die Konzentration an organischer

Lithiumverbindung und das Verhältnis — ,d.h. das

Molverhältnis

Halogenverbindung
Lithiumverbindung

variiert, wobei man die Betriebsbedingungen so konstant wie möglich hält, um den Einfluß zufälliger Veränderungen, insbesondere Änderungen der Konzentrationen und Verunreinigungen, weitgehend auszuschalten.

in allen Beispielen wurde die Polymerisation in 250-cm³-Kolben durchgeführt, welche vorher mit gereinigtem Stickstoff ausgespült wurden und mit einer einen dichten Verschluß ermöglichenden Kapsel versehen waren; die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt mittels einer graduierten Injektionsspritze. Die in allen Fällen gleiche Lösungsmittelmenge betrug 140 cm³; die Menge an Monomerem beträgt ein Achtel des Gewichts des Lösungsmittels im Fall von Butadien und das molare Äquivalent dieser Butadienmenge im Fall von anderen Monomeren. Es sei übrigens darauf hingewiesen, daß die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Konzentrationen an organischer Lithiumverbindung Konzentrationen an aktivem Produkt bedeuten, d. h. daß die tatsächlich zugegebenen Katalysatormengen etwas größer sind, um den in das Polymerisationsmilieu eingebrachten Verunreinigungen Rechnung zu tragen; eine genaue Bestimmung derselben war vorher für jedes Produkt, welches in das Polymerisationsmedium eintritt, gemacht worden.

Ganz allgemein gab man die einzelnen Produkte in der folgenden Reihenfolge in die Kolben: Lösungsmittel, Monomeres, Hilfsmittel, Katalysator. Die Kolben wurden dann in eine in einer auf 55° C gehaltenen Flüssigkeit eingetauchte Drehtrommel gegeben. Wie in einigen Beispielen vermerkt ist, wurde manchmal eine etwas andere Temperatur angewendet.

Nachstehend ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerisate unter Bezugnahme auf die Intrinsic-Viskosität angegeben. Bekanntlich besteht eine Wechselbeziehung zwischen Viskosität und Molekulargewicht, welche stets im gleichen Sinn sich ändern.

Beispiel 1
Verwendetes Lösungsmittel ... Heptan

Monomeres Butadien

(abgekürzt BTD)

Katalysator n-Butyllithium,

gelöst in Hexan
(abgekürzt BuLi)

Hilfsmittel Dijod-l,4-buten-(2)

(abgekürzt DIB)

Nach Zugabe des Lösungsmittels und des Butadiens gab man elementares Jod, gelöst in Toluol, in einer Menge von 0,175 Mol pro Liter zu und ließ das Jod zur Bildung des Dijod-l,4-butens-(2) auf das Butadien einwirken; das Ende der Reaktion zeigte sich durch das Verschwinden der durch das Jod verursachten rosa Farbe an. Dann gab man das n-Butyllithium als Lösung in Hexan zu. Die Tabelle 1 gibt die Intrinsic-Grenzviskosität des Polymerisats, d. h. die wie vorstehend angegeben bestimmte Intrinsic-Viskosität, für eine praktisch vollständige Umsetzung (95 bis 100 %, sowie die zur Erzielung eines Umsetzungsgrads von 95% erforderliche Zeit) für verschiedene Konzentrationen an n-Butyllithium und Jod an.

	Mol BuLi pro 100 Mol BTD	Tabelle 1	Mol/² * MoTbülT	Intrinsic- Grenz- viskosität	Zeit bis zu einer 95%igen Umsetzung
IO	0,080	0	1,30	2 Stunden 20
	—.	0,10	1,70	1 Stunde 55
		0,20	1,85	1 Stunde 45
	—	0,30	2,00	2 Stunden
15	—	0,40	2,15	2 Stunden 05
	—	0,50	2,40	2 Stunden 30
	0,060	0	1,80	3 Stunden
	—	0,10	2,00	2 Stunden 45
20	—.	0,20	2,25	2 Stunden 35
	—	0,30	2,50	2 Stunden 40
	—	0,40	2,85	2 Stunden 50
	—	0,50	3,25	3 Stunden
	0,050	0	2,20	3 Stunden 40
25	.—	0,30	2,80	3 Stunden 20
	—	0,40	3,50	3 Stunden 55
	—	0,50	4,00	4 Stunden 10

* Das heißt -r-r

Mol DIB

Mol BuLi

1 X

Diese Tabelle zeigt, daß man in Abwesenheit von Jod ein Polymerisat mit einer zwischen 1,30 und 2,20 schwankenden Viskosität bei einem zwischen 2 Stunden 20 Minuten und 3 Stunden 40 Minuten erzielten Umsetzungsgrad von 95°/₀, je nach der Konzentration an Butyllithium, erhalten kann. Der Zusatz von Hilfsmittel ergibt immer eine Erhöhung der Viskosität. Ferner wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleicher Viskosität verbessert. Wenn man daher ein Polymeres mit einer Viskosität zwischen 2,15 und 2,25 erhalten will, so dauert dies 3 Stunden 40 Minuten bei einer Butyllithiumkonzentration von 0,050 ohne Hilfsmittel, 2 Stunden 35 Minuten bei einer

Butyllithiumkonzentration von 0,060 und einem Verhältnis ^r^ von 0,20 und 2 Stunden 5 Minuten bei BuLi

einer Butyllithiumkonzentration von 0,080 und einem

/²
Verhältnis ₅-r^ von 0,40. Das Hilfsmittel ermög-

JjUj_,1

licht somit eine Erhöhung des Molekulargewichts und der Reaktionsgeschwindigkeit.

Beispiel 2
Verwendetes Lösungsmittel .... Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi), gelöst in
Hexan

Hilfsmittel Allylbromid

(BrA), gelöst in
Heptan

Die Tabelle 2 gibt die verschiedenen Katalysatorkonzentrationen und Hilfsmittelkonzentrationen, die Grenzviskosität, die zu einer 95°/_oigen Umsetzung erforderliche Zeit sowie die sterische Konfiguration des Polymerisats wieder.

Tabelle

MoI BuLi	MoIBrA	Intrmsic-	Zeit bis zu einer	0/	Sterische Konfiguration O/	0/
pro luu Mol BTD	Mol BuLi	Grenzviskpsität	95°/oigen Umsetzung	/o cis-1,4		/o 1,2
0,080	0	1,30	2 Stunden 20	49		6,0
—	0,60	2,00	2 Stunden 55	50		6,0
—	0,80	3,80	3 Stunden 50	52,5		5,5
—	0,85	4,40	4 Stunden 10	54		5,5
—	0,90	5,65	4 Stunden 50	59		5,0
0,060	0	1,80	3 Stunden	49		6,0
—	0,60	3,30	3 Stunden 20	51,5		5,5
—	0,80	6,55	3 Stunden 40	61		5,0
0,050	0	2,20	3 Stunden 40	49		6,0
—	0,20	2,50	2 Stunden 45	50		6,0
—	0,40	2,80	2 Stunden 35	51		6,0
.—.	0,60	3,70	2 Stunden 50	54		5,5
—	0,80	7,00	4 Stunden 45	58,5		5,0
/0 trans-1,4
45
44
42
40,5
36
45
43
34
45
44
43
40,5
36,5

Diese Tabelle zeigt, ebenso wie die Tabelle 1, daß das Hilfsmittel in allen Fällen eine Erhöhung der Viskosität des Polymeren und andererseits eine Beschleunigung der Reaktion bei gleicher Viskosität des erhaltenen Polymeren ermöglicht. Außerdem stellt man fest, daß in Abwesenheit des Hilfsmittels das Polymere weniger als 50% cis-l,4-Kettenbindungen enthält und daß das Hilfsmittel eine Erhöhung dieses Gehalts an cis-l,4-Kettenbindungen bis auf 60% ermöglicht, und zwar auf Kosten der trans-l,4-Kettenbindungen, da sich der Prozentgehalt an 1,2-Kettenbindungen praktisch nicht ändert. Je stärker die Erhöhung der Viskosität und des Molekulargewichts ist, um so mehr wird der Prozentgehalt an cis-l,4-Verbindungen erhöht. Bemerkenswert ist andererseits, daß man dank des Hilfsmittels zu einem Polymerisat mit einer Viskosität von 7 gelangt, und zwar in ver-

hältnismäßig kurzer Zeit, während ohne Hilfsmittel sich schon eine Viskosität von 2,5 nur sehr schwer erzielen läßt.

Beispiel 3 Verwendetes Lösungsmittel .... Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi), gelöst in Hexan

Hilfsmittel Allylchlorid

(ClA), gelöst in Heptan

Man verfährt wie im Beispiel 2, wobei jedoch das Allylbromid durch Allylchlorid ersetzt wird. Die Tabelle 3 gibt die Versuchsergebnisse wieder.

Tabelle

Mol BuLi	Mol Allylchlorid	Intrinsic-	Zeit bis zu einer
pro 100 Mol Butadien	MoIBuLi	Grenzviskosität	95%igen Umsetzung
0,060	0	1,80	3 Stunden
—	0,20	2,15	3 Stunden 20
—	0,40	3,15	4 Stunden 15
—	0,60	5,00	8 Stunden 40
—	0,80	7,80	16 Stunden
0,050	0	2,20	3 Stunden 40
.—.	0,20	2,90	4 Stunden 20
—	0,40	5,40	7 Stunden
—	0,60	7,45	13 Stunden

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Allylbromid durch Allyljodid (Abkürzung I A).
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Versuchsergebnisse wieder.

Tabelle

Mol BuLi	MoIIA	Intrinsic-	Zeit bis zu einer
pro 100 Mol Butadien	Mol BuLi	Grenzviskosität	95% igen Umsetzung
0,060	0	1,80	3 Stunden
—	0,40	2,00	2 Stunden 45
—	0,60	2,15	2 Stunden 55
—	0,80	2,80	3 Stunden 10
0,050	0	2,20	3 Stunden 40
—	0,40	2,90	3 Stunden 50
■—.	0,60	3,00	3 Stunden 20
—	0.80	4,30	4 Stunden 10

Vergleicht man die Werte der Tabellen 2, 3 und 4, Beispiel5

so stellt man für gleiche Konzentrationen an Kataly-

sator und Hilfsmittel fest, daß das Allylchlorid höhere Verwendetes Lösungsmittel .... Heptan

Viskositäten als das Bromid und das Jodid erzielen

läßt, jedoch die Reaktion langsamer verläuft; zur 5 Monomeres Butadien (BTD)

Erzielung eines Umsetzungsgrads von 95°/₀ erfordert _T, , _n „■ ,·

das Jodid kürzere Zeiten als das Bromid und das Katalysator n-Butyllithmm

Chlorid, es führt jedoch zu Polymerisaten mit weniger CBuU), gelost in

hohem Molekulargewicht. Hexan

Vergleicht man die Ergebnisse der Tabellen 4 io Hilfsmittel Brom-l-buten-(2)

und 1, so scheint die Wirksamkeit des Allyljodids (BrB), gelöst in

vergleichbar mit derjenigen des Dijodbutens bei Heptan

gleicher Konzentration an Katalysator und Jod zu

sein, und zwar sowohl im Hinblick auf die Erhöhung

des Molekulargewichts als auch auf die Beschleu- 15 Die Tabelle 5 gibt die Ergebnisse einer Versuchs-

nigung der Reaktion. reihe wieder.

Tabelle 5

Mol BuLi pro 100 Mol BTD	Mol BrB	Umsetzungsgrad in 3 Stunden	Intrinsic- Viskosität	cis-1,4	Sterische Konfiguration η /	1,2
0,080	Mol BuLi	96	1,30	49		6
—	0	96	1,50
—	0,40	95	1,60
—	0,50	95	1,80
—	0,60	95	2,05
—	0,70	94	3,0
—	0,80	92	3,70
—	0,90	73	8,0	66,5		3,5
1
/0 trans-1,4
45






30

Man stellt fest, daß der Umsetzungsgrad praktisch unabhängig von dem Verhältnis -=- ist, mit Ausnahme einer

deutlich wahrnehmbaren Abnahme, wenn sich das Verhältnis 1 annähert; hingegen nimmt die Viskosität stark zu, wenn dieses Verhältnis größer wird.

Beispiel 6

Verwendetes Lösungsmittel Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator n-Butyllithium (BuLi),

gelöst in Hexan

Hilfsmittel Dibrom-l,4-buten-(2) (DBB),

gelöst in Heptan

Die nachstehende Tabelle 6 gibt die Ergebnisse einer Reihe von Polymerisationen wieder.

Tabelle 6

Mol BuLi -._-. 1ΛΛ A/frti	Temperatur	MoIDBB	Umsetzungsgrad in	Stunden	Intrinsic-	Sterische Konfiguration	trans-1,4	1,2
pro IUU IVLOl BTD	⁰C	MoIBuLi	%	3	Viskosität	cis-1,4	45	6
0,080	60	0	96	—	1,30	49
—	—	0,30	96	—	3,50
— ,	—	0,32	96	—	3,90
—	—	0,34	95	—	4,20
—	—	0,36	94	—	4,60
—	—	0,38	93	—	5,0		28,1	4,6
—	—	0,40	73	—	7,0	67,3	21,8	3,8
—	—	0,42	33		6,75	74,4	45	6
0,065	55	0	95	—	1,7	49
—	—	0,25	90	—	3,50		11,4	3,1
—	—	0,38	20	5	8,00	85,5
—	—	0,35	80	7,80

Auch in diesem Fall stellt man eine auf das Hilfsmittel zurückzuführende beträchtliche Erhöhung des Molekulargewichts sowie des Anteils der cis-l,4-Kettenbindungen fest.

Beispiel 7

Lösungsmittel Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator Dilithium-

naphthalin
(DLN)₅ gelöst in Tetrahydrofuran

Hilfsmittel Allylbromid (BrA)

Beispiel 8

Lösungsmittel Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator Dilithium-

naphthalin (DLN), gelöst in Tetrahydrofuran

Hilfsmittel Dyodid-

l,4-buten-(2) (DIB), wie im Beispiel 1 in situ hergestellt

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde auf die gleiche Weise vorher ein Vorpolymerisat gebildet.

Tabelle 8

Zur Ingangsetzung der Polymerisation wurde durch Einwirkung des Katalysators auf wenig Butadien ein Vorpolymerisat hergestellt. Zu diesem Zweck wurde vor Zugabe des Katalysators zu dem Polymerisationsmilieu der Katalysator mit Butadien in einem Verhältnis von 20 Mol Butadien pro Mol Dilithiumnaphthalin gemischt.

Tabelle 7

Mol DLN	MoIDIB	X	Umsetzungs grad	Intrinsic-
pro luu Mol BTD -	Mol DLN	L	in 3 Stunden 7o	Viskosität
0,04	0		98	1,30
—	0,40		94	1,70
—	0,60		85	2,15
—	0,80		70	2,40
—	0,90		54	2,43
—	1,00		47	, 2,23

Mol DLN pro 100 Mol BTD	MoIBrA *	Umsetzungs grad in 3 Stunden %	Intrinsic- Viskosität
0,04	MoIDLN	98 96 94 87,5 74	1,30 1,65 2,70 2,78 3,15
0 0,80 1,20 1,60 1,80

* Das Doppelte des Verhältnisses —.

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 2 durch die Wahl einer anderen organischen Lithiumverbindung. Wie bei Butyllithium ergibt die Verwendung eines Hilfsmittels eine Erhöhung des Molekulargewichts.

Beispiel 9

Lösungsmittel Heptan

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator Dilithium-

S5- butan-1,4 (DLB)

Hilfsmittel. ₄ Benzylchlorid

(ClB) * Temperatur 55°C

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines aromatischen halogenierten Hilfsmittels sowie einer anderen organischen Lithiumverbindung, als sie in den übrigen Beispielen verwendet wurde.

Die folgende Tabelle gibt das Ergebnis von einigen Polymerisationen wieder und zeigt, daß auch in diesem Fall das Hilfsmittel eine beträchtliche Erhöhung des Molekulargewichts, auf Kosten einer leichten Verringerung des Umsetzungsgrads, ergibt.

* Das heißt 2

Tabelle 9	Mol DLB	Mol ClB	Dauer der Polymerisation	Umsetzungsgrad % .	Intrinsic-
pro 100 MoI BTD	MoIDLB*	^!2 Stunden 2 Stunden 30 2 Stunden 30	- ^! 94 97 90	Viskosität
0,055 0,055 0,055	0 0 1,10	2,0 2,05 3,30

Beispiel 10

Verwendetes Lösungsmittel Toluol

Monomeres Butadien (BTD)

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi)

Hilfsmittel Allylbromid

(BrA)

Temperatur 50⁰C

In diesem Beispiel wurde ein anderes Lösungsmittel als in den übrigen Beispielen verwendet; die Verfahrensbedingungen sind im übrigen die gleichen wie im Beispiel .2.

Die folgende Tabelle zeigt analoge Resultate wie die Tabelle 2.

Tabelle 10

Mol BuLi nro 100 Mol	Mol BrA	Umsetzungs grad	Intrinsic-
BTD	Mol BuLi	in 2 Stunden	Viskosität
		7»
0,08	0	97	0,97
—	0,2	98,5	1,13
—	0,4	97	1,50
—	0,6	97	1,73
—	0,8	94	3,27
0,06	0	97	1,30
	0,6	90	3,06
—	0,7	87	3,93
—	0,8	74	6,90

Beispiel 11

Lösungsmittel Heptan

Monomeres Isopren

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi)

Hilfsmittel Allylbromid

(BrA)

Temperatur 55°C

Die folgende Tabelle zeigt, daß sich die Erfindung auch auf Isopren anwenden läßt. Dank des Hilfsmittels erzielt man eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität und somit des Molekulargewichts.

Tabelle 11

Mol BuLi nro 100 Mol	Mol BrA	Umsetzungs» grad	Intrinsic-
Isopren	Mol BuLi	in 2 Stunden %	Viskosität
0,06	0	100	1,35
—	0,40	100	2,02
	0,47	100	2,42
—	0,53	100	2,85
—	0,60	100	3,44
—	0,63	96	5,40

Hilfsmittel.

Dijodid-

l,4-buten-(2)

(BIB)

Temperatur 55°C

Dieses Beispiel ist analog Beispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, daß man als Katalysator das Dijodbuten verwendet. Dieses letztere wird durch Reaktion von elementarem Jod, als Lösung in Toluol, welche in das Reaktionsmilieu nach dem Lösungsmittel und dem Isopren eingeführt wird, mit Butadien-(1,3) erhalten. Vor Zugabe des Katalysators wartet man das Verschwinden der auf das Jod zurückzuführenden Färbung ab.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse einer Reihe von Polymerisationen wieder. Obwohl man dank des Hilfsmittels insgesamt eine Erhöhung des Molekulargewichts erzielt, ist diese doch weniger ausgeprägt als bei Allylbromid.

Tabelle 12

—

Mol BuLi	Mol /² *	Umsetzungs grad	Intrinsic-
pro IUu ivioi Isopren	MoTbülT	in 2 Stunden 7o	Viskosität
0,060	0	100	1,35
—	0,20	100	1,73
—	0,27	100	1,90
—	0,30	100	2,23
—	0,33	100	2,40

* Das heißt -

MoIDIB

Mol BuLi

Beispiel 12

Lösungsmittel Heptan

Monomeres Isopren

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi) Beispiel 13
Lösungsmittel Heptan

Monomeres Butadien und

Styrol

Katalysator n-Butyllithium

(BuLi)

Hilfsmittel Allylbromid

(BrA)

Temperatur 55⁰C

Das verwendete Lösungsmittel enthielt Spuren Tetrahydrofuran (1,80 Mol pro 100 Mol Monomeres).

Die Monomerenmischung enthielt 23 Gewichtsprozent Styrol.

Tabelle 13 gibt die Ergebnisse einer Versuchsreihe wieder.

Tabelle

Mol BuLi	Mol BrA	Umsetzungsgrad in 3 Stunden	Intrinsic-	Gewichtsprozent Styrol
pro luu Moi Monomeres	Mol BuLi	%	Viskosität	in dem Mischpolymerisat
0,060	0	96	1,13	24
—	0,20	97	1,49	24
—	0,40	97	1,65	25
—	0,50	96	1,95	24,5
—	0,60	95	2,58	23,5
—	0,70	92,5	2,78	22,5
—	0,80	84	3,00	22
—	0,85	57	3,40	20,5

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt, und die Verwendung anderer, unter die gegebene Definition fallender Hilfsmittel, anderer organischer Lithiumkatalysatoren, und zwar von Mono- oder Polylithiumverbindungen, anderer Monomerer oder Monomerenmischungen, z. B. einer Mischung von Isopren und Butadien, fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Erhöhung der Intrinsic-Viskosität bzw. des Molekulargewichts von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen oder von Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen bei einer in Lösung in Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator erfolgenden Polymerisation oder Mischpolymerisation, d a-

durch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsmedium eine organische Mono- oder Polyhalogenverbindung zusetzt, in welcher mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoffatom sitzt, das α-ständig zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mono- oder Polyhalogenid und die Mono- oder Polylithiumverbindung in einem solchen Molverhältnis anwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von Halogenatomen zur Anzahl von Lithiumatomen zwischen 0,1 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7 liegt, insbesondere für eine Konzentration an Monolithiumverbindung zwischen 0,03 und 0,12 Mol auf 100 Mol Monomeres oder für eine entsprechende Konzentration an einer Polylithiumverbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 945 122.