DE1272478B

DE1272478B - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1272478B
Application number: DE19611272478
Authority: DE
Inventors: Stewart Wayne Gloyer; Conrad Linden Lynch; Henry A Voge
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB981931A; BE609749A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

P 12 72 478.6-43 (P 28117)

28. Oktober 1961

11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel auf der Grundlage von lösungsmittelhaltigen Gemischen von

1. einem Butadienharz und

2. einem wärmehärtenden Interpolymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamids und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in dem Interpolymerisat unter 2. ein Amidwasserstoffatom durch eine Gruppe der Formel

überzugsmittel

-CH

ersetzt ist, in welcher R Wasserstoff oder ein gesättigter niederer Alkylrest und R₁ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest bedeutet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 802 808 sind Harzgemische auf der Basis von Butadien und Mischpolymeren aus Acrylsäurederivaten und Styrol bekannt. Die unter Verwendung der dort beschriebenen Mischpolymeren hergestellten Produkte besitzen jedoch nicht eine solche hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit und solche guten Geschmackseigenschaften, die sie als Innenauskleidungen für Konservendosen geeignet machen.

In der belgischen Patentschrift 554 183 wird ein Verfahren zur Herstellung von Harzen aus ungesättigten Carbonsäureamiden, ζ. B. Acrylamid oder Methacrylamid, beschrieben. Dabei wird zuerst ein Mischpolymeres aus den genannten ungesättigten Carbonsäureamiden und wenigstens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt und das Mischpolymere mit einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Butanol, umgesetzt. Die erhaltenen Harze können je nach dem bei der Herstellung des Mischpolymeren verwendeten Monomeren weiche geschmeidige bis sehr harte Stoffe sein.

Es wurde nun gefunden, daß diese ungesättigten Carbonsäureamidmischpolymeren im Gemisch mit Butadien und modifizierten Butadienharzen Produkte ergeben, die die hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit der Butadienharze und die schnelle Härtung der Amidmischpolymeren aufweisen. Gehärtete Filme aus den erfindungsgemäßen Gemischen widerstehen mit Erfolg der Einwirkung von vielen flüssigen und festen Stoffen, wie Getränken, Detergentien, Fruchterzeugnissen u. dgl. Die Filme haben gute Geschmackseigenschaften und eine gute Brennbeständigkeit.

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Stewart Wayne Gloyer,

Henry A. Vpge, Gibsonia, Pa.;

Conrad Linden Lynch, Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1960 (65 938)

Falls in vorstehend beschriebenem Verfahren das Aldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem anderen Alkanol verwendet wird, findet eine Verätherung statt, wobei wenigstens ein Teil der entstandenen Methylolgruppen in Gruppen der folgenden Struktur umgewandelt wird:

R
I
-CH

OR₁

wobei R und R₁ vorstehende Bedeutung besitzen.

Es ist erwünscht, daß wenigstens etwa 5O°/o der Methylolgruppen veräthert sind, da Produkte mit weniger als etwa 50 % an verätherten Methylolgruppen nicht völlig stabil sind und zur Gelierung neigen. Butanol wird für die Verätherung bevorzugt, obgleich jeder beliebige Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, sowie aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol, oder cyclische Alkohole verwendet werden können.

Acrylamid oder Methacrylamid werden zwar zur Herstellung der Mischpolymerenkomponente bevorzugt eingesetzt, jedoch kann jedes ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden. Zu diesen anderen Amiden gehören Itaconsäurediamid, a-Äthylacryl-

809 569/546

3 4

amid, Crotonamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäure- wesentlich, herabgesetzt werden. Beispielsweise kann diamid und andere Amide der «,jS-äthylenisch unge- das Verhältnis bei 3,0 Äquivalenten Formaldehyd pro sättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 Kohlen- Amidgruppe in dem Mischpolymeren liegen, oder es stoffatomen. Carbamylmaleinsäure der Formel kann gering sein, wie z. B. 0,2 Äquivalente Formalde-

5 hyd pro Amidgruppe in dem Mischpolymeren.

V j Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart

It ι eines milden sauren Katalysators, wie z. B. Malein-

HC — C — NHC—NH₂ säureanhydrid, durchgeführt. Andere Säurekataly-

!' satoren, wie z. B. Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefel-

HC — COOH ίο säure können gleichfalls verwendet werden, obgleich

eine gewisse Möglichkeit der Gelierung besteht, wenn

deren Ester sowie deren Imidderivate, wie z. B. der Säurekatalysator zu stark ist. Die Menge des ver-N-Carbamylmaleimid, können gleichfalls verwendet wendeten Katalysators kann weitgehend schwanken, werden. Wie vorstehend bereits angeführt wurde, ist die Ver-

Jede polymerisierbare monomere Verbindung, die 15 ätherung um so stärker, je saurer das Reaktionswenigstens eine CH₂ = CoGruppe enthält, kann mit medium ist.

dem ungesättigten Carbonsäureamid polymerisiert Die Polymeren lassen sich jedoch noch auf einem werden. Beispiele solcher Monomeren sind monoolefi- anderen Wege herstellen, und zwar durch Polymerinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. sierung von N-Alkoxyalkylamiden, beispielsweise Monomeren, die nur Wasserstoffatome und Kohlen- 20 N-Butoxymethylacrylamid, mit einem oder mehreren stoffatome enthalten, wie z. B. Styrol; halogenierte CH₂ = CoMonomeren der vorstehend angeführten monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, Art. Dieses Verfahren erfordert keine Umsetzung des d. h. Monomeren, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Polymeren mit einem Aldehyd, da die N-Alkoxyalkylein oder mehrere Halogenatome enthalten, wie z. B. amidmonomeren schon die Gruppen —■ ROH oder a-Chlorstyrol; Ester der organischen und anorga- 25

nischen Säuren, wie z. B. Vinylacetat, organische Ni- I

true, wie z. B. Acrylnitril und Säuremonomeren, wie '

z. B. Acrylsäure. ,

Vorzugsweise soll das Mischpolymere etwa 2 bis
etwa 50 Gewichtsprozent der ungesättigten Carbon- 30
säureamidkomponente ausmachen, während der Rest
aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren be- enthalten, in denen R und R₁ die vorstehend angesteht. Es wurde gefunden, daß diejenigen Mischpoly- gebene Bedeutung haben.

meren, die die Amidkomponente in höheren Prozent- Unabhängig davon, nach welchem Verfahren das

sätzen enthalten, mit Monomeren, die normalerweise 35 Harz hergestellt wird, enthält es in der Polymerenkette harte Polymeren ergeben, harte und flexible Filme wiederkehrende Gruppen der folgenden Struktur: bilden, wogegen Mischpolymeren, die die Amidkomponente in geringerer Konzentration enthalten, | |

mit Monomeren, die normalerweise weiche Homo- _ c - C *~

polymeren bilden, dazu neigen, wesentlich, weichere 40 I

Verbindungen zu ergeben. Falls mehr als ein äthyle- C = O

nisch ungesättigtes Monomeres mit dem Amid poly- 1

merisiert wird, hängt der Anteil dieser zusätzlichen '

Monomeren, der verwendet wird, von den Eigenschäften ab, die das Monomere oder die Monomeren 45

dem endgültigen Mischpolymeren verleihen. Die Her- RCHOR₁

stellung des Amidmischpolymeren wird im einzelnen

in der belgischen Patentschrift 554183 beschrieben. in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkyl-Das nach dem vorstehenden Patent hergestellte rest und R₁ ein Wasserstoffatom oder der durch Ent-Amidmischpolymerenharz wird mit einem Aldehyd, 50 fernung der Hydroxylgruppe aus einem Alkohol vervorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, umgesetzt. bleibende Rest bedeutet. Wenn daher die Umsetzung Formaldehyd in wäßriger Lösung oder in einem Al- in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird, setzt kanol, wie z. B. Butanol oder eine Formaldehyd sich der Alkohol so um, daß wenigstens ein Teil und liefernde Substanz, wie z. B. Paraformaldehyd, Trioxy- vorzugsweise mehr als etwa 50 % der Rest R₁ vom methylen oder Hexamethylentetramin, wird meistens 55 Alkohol stammen. Wird das Aldehyd allein verwendet, bevorzugt. Es können jedoch, auch andere Aldehyde, d. h. nicht in einer Alkohollösung, so stellt der Rest R₁ wie z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Furfurol, ein Wasserstoffatom dar. Die freien Valenzen der vorverwendet werden, die vorzugsweise nur Kohlenstoff-, stehenden Strukturformel können, je nachdem, welches Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Dialde- Amid bei der Mischpolymerisierung verwendet wurde, hyde, wie z. B. Glyoxal, werden vorzugsweise nicht 60 mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff abgesättigt verwendet, da sie dazu neigen, das Amidmischpoly- werden.

merenharz zur Gelierung zu bringen. Das Harz, das mit den erfindungsgemäßen aldehyd-

Normalerweise werden 2 Äquivalente Formaldehyd modifizierten ungesättigten Carbonsäureamidharzen pro Amidgruppe in dem Mischpolymeren verwendet, gsmischt wird, kann irgendein Butadienharz sein, obgleich diese Menge einen großen Überschuß über 65 Dazu gehören Harze mit niedrigem Molekulargewicht die zur Bildung der Methylolgruppen an der Poly- (250 bis etwa 900), niedrigem Erweichungspunkt merenkette notwendige Menge bedeuten kann. Daher (50 bis 105⁰C) und solche mit höherem Erweichungskann dieses Verhältnis erhöht oder gegebenenfalls punkt und höherem Molekulargewicht (bis zu etwa

10000). Die physikalischen Eigenschaften solcher Harze schwanken zwischen gummiartigen elastomeren Stoffen und harten faltbaren Feststoffen. Im allgemeinen werden jedoch styrolmodifizierte Butadienharze verwendet (s. beispielsweise die USA.-Patent-Schriften 2652342, 2636910, 2672425 und 2559947). Diese Butadien-Styrol-Mischpolymeren werden vorteilhafterweise mit kleineren Mengen epoxydierten Triglyceridölen (USA.-Patentschrift 2 907 669) und gewissen polaren Verbindungen, wie z. B. Acrylsäure- ίο diolverbindungen (USA.-Patentschrift 2 683162) modifiziert.

Diese Polybutadienharze können nach einer Vielzahl von Polymerisationsverfahren als trocknende öle erhalten werden. Ein wirksames Verfahren besteht in der Verwendung einer feinen Dispersion in einer Alkalimetalldispersion in nichtporösenLösungsmitteln, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 631175 beschrieben werden. Die von dem natriumpolymerisierten Dien stammenden synthetischen trocknenden Öle sind besonders für die vorliegende Erfindung geeignet und können 60 bis 100 °/₀ Butadien und 0 bis 40% aromatische Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol und Vinyltoluol, enthalten. Diese Mischpolymerenharze und Trockenöle haben Molekulargewichte von etwa 1000 bis 10000, vorzugsweise etwa 2000 bis 5000, und können, wie in der USA.-Patentschrift 2 672 425 beschrieben wird, wärmebehandelt oder in Lösungsmittel eingeblasen werden. Der Sauerstoffgehalt liegt zwischen 6 und 22°/₀, vorzugsweise zwischen 9 und 18°/o· Diese Polybutadienharze sind jedoch von Natur aus nicht mit den aldehydmodifizierten Carbonsäureamidmischpolymeren verträglich, und ihre Verträglichkeit verändert sich daher in Abhängigkeit von ihrem aromatischen Vinylmonomerengehalt sowie in Gegenwart eines Modifikators, der Carboxylgruppen, wie z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder andere polare Gruppen enthält, die die Verträglichkeit fördern. Insbesondere die USA.-Patentschrift 2 652 342 erläutert die Herstellung der säuremodifizierten Butadien-Styrol-Mischpolymeren. Maleinsäure kann als Anhydrid in Mengen von 0,01 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Harz verwendet werden. Andere Säuremodifikatoren können beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure sein.

Bei den in nachfolgender Tabelle angegebenen Butadien-Styrol-Mischpolymeren bedeutet B1 ein nicht modifiziertes Mischpolymere, das etwa 75 bis 85% Butadien und 15 bis 25% Styrol enthält. Die Modifizierung dieses Harzes mit Maleinsäureanhydrid kann nach dem Verfahren des USA.-Patents 2652342 erfolgen. B 2 und B 3 sind Butadien-Styrol-Mischpolymeren, in die polare Gruppen eingeführt wurden, um die Verträglichkeit zu erhöhen.

Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der Butadien-Styrol-Mischpolymeren wieder:

	Eigenschaften	B3
Bl	B2	45%
100%	50%	33% eines aro
	37,5% eines aro	matischen Kohlen
	matischen Kohlen	wasserstoffs mit
	wasserstoffs mit	einem Siedepunkt
	einem Siedepunkt	zwischen
	zwischen	150 und 170⁰C,
	150 und 170⁰C,	22% Isopropanol
	12,5 % Isopropanol	0,9979
0,9165	0,9680	J-N
C-E	G-J	10
1	7	16
0 (etwa)	10

Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen
Lösungsmittel

Feststoffgewicht, kg/1

Viskosität nach Gardner-Holdt

Farbe nach Gardner

Säurezahl

Die Erfindung ist nicht nur auf vollständig vertragliehe Gemische von Butadienharzen und aldehydmodifizierten ungesättigten Carbonsäureamidmischpolymeren beschränkt, da sehr brauchbare Produkte auch durch Mischen der Mischpolymeren mit Butadienharzen erhalten werden können, die nur teilweise verträglich sind oder sogar zum größten Teil unverträglich sind. Solche Produkte können zur Herstellung von Filmen verwendet werden, die völlig homogen erscheinen und bei denen die Unverträglichkeit, falls eine solche vorhanden ist, in der Erscheinungsform oder in den Eigenschaften nicht zutage tritt.

Da eine eventuelle Unverträglichkeit gewöhnlich nicht kritisch ist, können die Mengenanteile, in denen das aldehydmodifizierte ungesättigte Carbonsäureamidmischpolymere und das Butadienharz oder trocknende Öl gemischt werden, von etwa 5 bis 95% Butadienharz oder trocknendes Öl bis etwa 95 bis 5 % des Mischpolymeren schwanken. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Polybutadien die kleinere Komponente ist (d. h. in einer Menge von weniger als 50 % vorliegt).

Die Herstellung der Harzgemische aus Butadienharzen mit aldehydmodifizierten ungesättigten Carbonsäureamidharzen kann je nach der Art des jeweils verwendeten spezifischen Harzes sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise können die Stoffe einfach durch Einrühren der Harzkomponenten in ein geeignetes Lösungsmittelsystem hergestellt werden, oder jede Harzkomponente kann in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltenen Lösungen können kombiniert werden, um das fertige Überzugsmittel zu ergeben. Bei einigen der verträglicheren Gemische kann das Mischen in einem Banbury-Mixer oder einer anderen ähnlichen Vorrichtung ohne Hilfe von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Gewöhnlich muß in den Fällen, in denen kein Lösungsmittel verwendet wird, zur Beschleunigung des Mischens, erwärmt werden.

7 8

Vorzugsweise wird das Butadienharz in einer Rückflußperioden wurde das gebildete Wasser azeo-

50% igen Lösung in einem Gemisch verwendet, das trop abdestilliert. Das erhaltene Harzprodukt hatte

aus 75 Gewichtsprozent hydriertem Erdöl und 25 Ge- einen Feststoffgehalt von 50 % und eine Viskosität

Wichtsprozent Isopropanol oder einem anderen Alkohol nach Gardner-Holdt von U-W. besteht. Das Butadienpolymere kann gegebenenfalls 5

durch Anlagerung einer α,/9-ungesättigten Carbon- Beispiel C säure, wie z. B. Maleinsäure, oder einer anderen

polaren Gruppe modifiziert werden, um einen Säure- Das Harzprodukt des Beispiels B wurde auf etwa

wert von etwa 20 bis etwa 40, bezogen auf die Fest- 175° C gekühlt und mit 10% eines Epoxyharzes

stoffe des Harzes, zu erzielen. Es können jedoch auch io (Epoxydäquivalent 450 bis 525), bezogen auf das

Säurewerte von etwa 2 bis etwa 200 verwendet werden. Gewicht des gesamten Gemisches, gemischt. Dieses

Die Umsetzung kann durch Mischpolymerisation von Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war, und

Butadien und der Säure oder einer anderen polaren dann gekühlt. Der Feststoffgehalt des Gemisches

modifizierenden Verbindung bewirkt werden. Die betrug 50%. Lösung des Butadienharzes wird dann mit einer 15

alkoholischen Lösung eines hitzehärtbaren aldehyd- Beispiel D modifizierten, nicht gesättigten Carbonsäureamid-

mischpolymeren gemischt, so daß das fertige Harz- Ein Mischpolymeres wurde aus einem Gemisch der

gemisch die gewünschten Mengenanteile hat. folgenden Stoffe hergestellt:

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der ao Gewichtsteile

Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind, sofern Styrol 206

nicht anderweitig angegeben, gewichtsbezogen. Methacrylsäure 6,25

Acrylamid 37,5

Herstellung der Interpolymerisate Butanol 125

_ . . , . 25 Toluol 125

Beispiel A

15 Teile Acrylamid und 85 Teile Vinyltoluol wurden Das vorstehende Gemisch wurde 2 Stunden in

mit einem Lösungsmittel gemischt, das aus 46,5 Teilen Gegenwart von 7,5 Teilen Cumolhydroperoxyd und

Butanol und 46,5 Teilen Toluol bestand und 1 Teil 2,5 Teilen tertiärem Dodecylmercapten unter Rückfluß Cumolhydroperoxyd und 1 Teil tertiäres Dodecyl- 30 erhitzt und dann hintereinander jeweils dreimal

mercaptan enthielt. Dieses Gemisch wurde dann 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei nach

2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und nach jeder jeder Erhitzungsperiode 27 Teile Cumolhydroperoxyd

Stunde wurden 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd zu- zugegeben wurden. Nach der vierten Rückflußperiode

gegeben. Nach der letzten Rückflußperiode wurden wurden 10 Teile Cumolhydroperoxyd und 675 Teile 31,5 Teile Butylformal und 0,25 Teile Maleinsäure- 35 eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 450 bis 520)

anhydrid mit dem Cumolhydroperoxyd zugegeben, zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann eine weitere

und das Gemisch wurde 3 Stunden azeotrop destilliert, Stunde unter Rückfluß erhitzt und auf 82,22° C

um das gebildete Wasser zu entfernen. Das Harz- gekühlt. Das erhaltene Harz hatte die folgenden

produkt wurde filtriert und gekühlt. Eigenschaften:

Ergebnisse: ⁴° Viskosität nach Gardner-Holdt ... W-X

Feststoffe, % 48 bis 52 Feststoffgehalt, % 50

Viskosität nach Gardner-Holdt X-Z

Beispiel E

BeispielB _4g ^_n Mischpolymeres wurde aus einem Gemisch

Ein Acrylamidmischpolymeres wird aus den folgen- der folgenden Stoffe hergestellt: den Komponenten in den angegebenen Mengen Gewichtsteile

gebildet: Acrylamid 540

Gewichtsteile Styrol 1350

Acrylamid 90 50 Äthylacrylat 3510

Styrol 231 Aromatisches Lösungsmittel mit Siede-

Äthylacrylat 264 punkt zwischen 185 und 205°C ... 2700

Methacrylsäure 15 n-Butanol 2700

n-Butanol 300

Toluol 300 55 Das vorstehende Gemisch wurde in Gegenwart von

51 Teilen Cumolhydroperoxyd und 51 Teilen tertiä-

Die vorstehenden Komponenten wurden in einer rem Dodecylmercaptan vier, jeweils 2 Stunden dau-Lösung gemischt und in Gegenwart von 9 Teilen ernde Perioden unter Rückfluß erhitzt, wobei nach Cumolhydroperoxyd und 9 Teilen tertiärem Dodecyl- jeder Periode 27 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben mercaptan 2 Stunden lang bei 210 bis 215°C unter 60 wurden. Das Gemisch wurde dann auf etwa 99°C Rückfluß erhitzt, dann wurden 3 Teile Cumolhydro- gekühlt, und es wurde die vierte, aus 27 Teilen Cumolperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde dann hinter- hydroperoxyd bestehende Menge mit 530,60 1 Butyleinander jeweils dreimal 2 Stunden lang unter Rück- formal und 14,3 Teilen Maleinsäureanhydrid zufluß erhitzt, und nach jeder 2 stündigen Periode gegeben. Das Gemisch wurde danach 4 Stunden wurden 3 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben. Nach 6g unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 315 Teile eines der zweiten Rückflußperiode wurden gleichfalls Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 450 bis 525) zu-190,5 Teile Butylformal und 2,6 Teile Maleinsäure- gegeben. Diese Lösung wurde dann ¹Z₂ Stunde unter anhydrid zugegeben. Während der letzten beiden Rückfluß erhitzt, auf 93° C gekühlt und filtriert. Das

9 IQ

erhaltene Harzgemisch hatte die folgenden Eigen- von 450 bis 525 und einem durchschnittlichen Moleschaf ten: kulargewicht von 900 bis 1000 und 61 Teile Xylol Viskosität nach Gardner-Holdt .... S-V !™^rden eingemischt Das erhaltene Harz hatte die

Feststoffgehalt, % 50 folgenden Eigenschaften:

⁵ Feststoffgehalt, % 48 bis 52

Viskosität nach Gardner-Holdt U-W

Beispiel F Farbe unter 7

„..,.,.,, j j«, Gewicht pro Liter, kg 0,955

Ein Acrylamidmischpolymeres wurde aus den toi- Säurewert 14 7

genden Komponenten in den angegebenen Mengen- io bei 50°/

anteilen hergestellt: Feststoffgehalt

Gewichtsteile ^&

Styrol 39

Äthylacrylat 44 Beispiel H

Acrylamid 15 15

Acrylsäure ... 2 206,3 Teile Styrol, 37,5 Teile Aciylamid und

Butanol 100 6,25 Teile Methacrylsäure wurden mit 2,5 Teilen ter-

Cumolhydroperoxyd 1 tiärem podecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel),

Tertiäres Dodecylmercaptan 1 125 Teilen Butanol, 125 Teilen Toluol und 2,5 Teilen

ao Cumolhydroperoxyd gemischt. Das erhaltene Gemisch

Die vorstehenden Komponenten wurden gemischt wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wurden und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wurden weitere 1,25 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben, weitere 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd zugegeben, und Die Erhitzung unter Rückfluß wurde dann weitere die Erhitzung unter Rückfluß wurde weitere 2 Stunden 2 Stunden fortgesetzt, dann wurde eine letzte Zugabe fortgesetzt. Dann wurden zusätzlich 0,5 Teile Cumol- 25 von 568 g Cumolhydroperoxyd vorgenommen und hydroperoxyd zugegeben und das Gemisch weitere das Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt, bis eine Um-

2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Wandlung von im wesentlichen 100 °/₀ erhalten wurde. Mischpolymere wurde dann mit Formaldehyd durch Das erhaltene Produkt wurde dann mit 36 kg einer Zugabe einer 0,4 Mol Formaldehyd (40% Konzen- 40°/₀igen Formaldehydlösung in Butanol und 454 g tration in Butanol) und etwa 0,33 Teile Maleinsäure- 30 Maleinsäureanhydridkatalysator gemischt. Das eranhydrid enthaltenden Lösung umgesetzt. Das er- haltene Gemisch wurde dann unter azeotropen haltene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß er- Bedingungen 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um hitzt, dann war die Hälfte des Butanols abdestilliert, das bei der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen, die durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt wurde. Das Das Harzprodukt hatte die folgenden Eigenschaften: auf diese Weise gebildete Harz hatte die folgenden 35 Feststoffe °/ 48 bis 52
Eigenschaften: Gewicht proYiter,' kg'.'.'.'.'.'.... 0,967

Feststpffgehalt, °/₀ 48 bis 52 Viskosität nach Gardner-Holdt V-Y

Gewicht pro Liter, kg 0,983 Farbe nach Gardner unter 7

Viskosität nach Gardner-Holdt S-X Säurewert 5,5 bis 7,5

Farbe nach Gardner 7 (Maximum) ⁴°

Beispiel 1 Beispiel G

Das Produkt des Beispiels A wurde mit einem

Ein Acrylamidmischpolymeres wurde aus den fol- 45 Butadien-Styrol-Mischpolymeren in den folgenden genden Komponenten hergestellt: Mengenanteilen gemischt:

Qewichtsteile Gewichtsteile

Acrylamid 15 Produkt des Beispieles A (50 % Fest-

Styrol 35 stoffe) 25

Äthylacrylat 44 50 B 2 (50°/₀ Feststoffe) 75

Methacrylsäure 6 n-Butanol 10

Xylol 50

Butanol 50

Die vorstehende Lösung wurde auf eine elektro-55 lytisehe Weißblechplatte aufgestrichen und bei 204⁰C

Das vorstehende Gemisch wurde in Gegenwart von 10 Minuten gebrannt. Der erhaltene klare Film 1 Teil tertiärem Dodecylmercaptan und 1 Teil Cumol- wurde 20 Minuten in Wasser gekocht. Der Überzug hydroperoxyd 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann zeigte eine sehr gute Adhäsion und Verarbeitung,
wurde ¹I₂ Teil Cumolhydroperoxyd zugegeben und das Nachfolgend werden Beispiele für Überzüge aus Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß 60 Gemischen der Carbonsäureamidmischpolymeren anerhitzt, dann wurden wiederum ¹Z₂ Teil Cumolhydro- geführt, die nach den vorstehenden Beispielen unter peroxyd, 31,7 Teile Formal und 0,25 Teile Malein- Verwendung der oben angeführten Butadien-Styrolsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde Mischpolymeren hergestellt worden waren. Alle diese

3 Stunden azeotrop erhitzt, um das gebildete Wasser Gemisch wurden als Filme auf Glas mit einem zu entfernen, wobei 55 Teile des Lösungsmittels ab- 65 Streiehmesser mit einer Spaltbreite von 0,025 mm destilliert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann aufgestrichen und dann in einem Ofen gehärtet. Die auf 79° C gekühlt, und 10,1 Teile eines Polyglycidyl- Ergebnisse dieser Versuche werden im nachfolgenden äthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent unter »Bemerkungen« besprochen.

809 569/546

11

des
des

Produkts
Produkts

vom Beispiel
vom Beispiel

D*
F

Butadienpolymere
Gewichtsteile

Teile
Teile

B2
B2

Zeit
Temps
der He
Minu
ten

und
sratur
irtung

12

Bemerkungen

Beispiel

des

Produkts

vom Beispiel

G

15
15

Teile

B2

10
10

190
190

Aus
sehen
des
Films

Wie durch die Un
löslichkeit im Bu-
tanol gezeigt wur
de, waren die Pro
ben vollständig ge
härtet
desgl.

2
3

Carbonsäureamidmischpolymere
Gewichtsteile

des

Produkts

vom Beispiel

D*

15

Teile

B3**

10

190

klar
klar

desgl.

4

30 Teile
30 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

D*

111

Teile

B3**

30

177

klar

desgl.***

5

30 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

D*

111

Teile

B3**

30

177

klar

desgl.

6

300 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

C*

333

Teile

B3**

30

177

klar

desgl.***

7

100 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

C*

111

Teile

B3**

30

177

klar

: desgl.

8

100 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

C*

111

Teile

B 3**

30

177

klar

desgl.

9

300 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

E*

333

Teile

B 3**

30

177

klar

desgl.

10

100 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

E*

111

Teile

B3**

30

177

klar

desgl.

11

100 Teile

des

Produkts

vom Beispiel

E*

111

Teile

B 3**

30

177

klar

desgl.

12

300 Teile

333

30

177

klar

desgl.

13

100 Teile

klar

100 Teile

* Feststoffgehalt = 50%.
** Feststoffgehalt = 45%.
*** Die Proben zeigten eine gute Adhäsion.

Beispiel 14

Das Produkt des Beispiels B wurde mit einem Butadien-Styrol-Mischpolymeren in den folgenden Mengenanteilen gemischt:

Gewichtsteile

Produkt des Beispiels B (50% Feststoffe) 320

B 3 (45°/₀ Feststoffe) 355

Lösungsmittel (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) 175

Das vorstehende Gemisch wurde unter Verwendung eines Streichmessers mit einer Spaltbreite von 0,36 mm auf eine Weißblechplatte aufgestrichen und bei 204° C 10 Minuten gehärtet. Dann wurde aus der überzogenen Weißblechplatte eine Konservenbüchse hergestellt, die mit einer fieischhaltigen Substanz gefüllt und verschlossen wurde.

Das vorstehende Überzugsmittel erwies sich als verträglich und hatte gute Adhäsions- und Verarbeitungseigenschaften. Es wurde nur eine minimale Sulfidschuppenbildung infolge Umsetzung von schwefelhaltigen Verbindungen der Fleischsubstanz mit dem Weißblech des Behälters festgestellt.

Beispiel 15

Gewichtsteile

Produkt nach Beispiel B (50% Feststoffe) 15

B 2 (50% Feststoffe) 45

Lösungsmittel (aromatischer Kohlenwasserstoff, Siedepunkt 150 bis
170⁰C) 25

Die vorstehende Lösung hatte eine Viskosität von 44 Sekunden (Nr. 4 Ford Cup).

Die vorstehende Lösung wurde auf eine elektrolytische Weißblechplatte aufgestrichen, 5 Sekunden an der Luft getrocknet und danach 204⁰C 10 Minuten lang gehärtet. Der erhaltene Film war klar, ohne Sprünge oder Kratzer.

Die Gemische, die in der folgenden Tabelle für die Beispiele angegeben werden, wurden mit einem Streichmesser mit einer Spaltbreite von 0,56 mm auf eine elektrolytische Weißblechplatte Nr. 85 aufgestrichen. Die überzogene Weißblechplatte wurde zu einer Konservenbüchse verarbeitet, die 90 Minuten lang bei 121⁰C mit Wasser behandelt wurde. Die überzogene Weißblechplatte wurde unter Druck in einem geschlossenen Gefäß in Wasser gehalten. Die Proben wurden dann 5 Minuten lang mit saurem Kupfersulfat behandelt. Wenn bei der Verarbeitung der Überzug Sprünge bekommt, tritt ein elektrolytischer Austausch des Metalls der Konservenbüchse gegen das Kupfer im Kupfersulfat ein. Das freie Kupfer schlägt sich auf den mit Sprüngen versehenen Bereich nieder. Die Menge des abgeschiedenen Kupfers wird als Maßstab der Sprünge verwendet, was andererseits wiederum die Flexibilität und Verarbeitungsfähigkeit anzeigt. Die Proben wurden dann auch hinsichtlich ihrer Adhäsion wie folgt getestet:

Der gehärtete Überzug wurde zuerst mit einer Messerschneide geritzt und dieser Ritz mit einem Klebestreifen zugeklebt, der danach entfernt wurde. Der Bereich um den Ritz herum wurde dann untersucht, um die Menge des Überzugsmittels zu bestimmen, die mit dem Klebestreifen entfernt wurde. Die Menge des Überzugsmittels, die mit dem Klebestreifen abgezogen wurde, zeigt den Grad der Adhäsionsfähigkeit an.

Es kann außerdem eine Vielzahl anderer aldehydmodifizierter Carboxamidmischpolymeren an Stelle der in den Beispielen angegebenen verwendet werden. Es können auch andere Butadienharze, wie z. B. die vorstehehend beschriebenen an Stelle der in dem Beispiel aufgeführten Butadienharze verwendet werden.

Die Überzugsprodukte selbst können mit fast jedem Pigment verwendet werden oder können andere Stoffe, wie z. B. Kautschukester, enthalten, die ihnen Farbe verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es gleichfalls möglich, in den Überzug andere Harze, wie z. B. Vinylharze, Alkydharze, Aminharze, Phenolharze oder Polyacrylatharze, einzuarbeiten. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen ferner bei niedrigen Temperaturen härtbare Gemische der aldehydmodifizierten Amidmischpolymeren mit einem Anlagerungsprodukt eines hydroxylhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhydrid. Diese bei niedrigen Temperaturen härtbaren Gemische können vollständig an Stelle dieser Mischpolymeren treten.

Es wurde gefunden, daß ziemlich verträgliche Gemische unter Verwendung eines Acrylamidmischpolymeren hergestellt werden können, das aus 10% Acrylamid, 25 % Styrol und 65 % Äthylacrylat besteht und ein geradkettiges flüssiges Polybutadien sowie eine geringe Menge Epoxyharz aufweist. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Acrylamidmischpolymeren und einem Polyglycidyläther eines Biphenols A mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 525 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 bis 1000 in einem Verhältnis von 95:5 mit flüssigem Polybutadien im Verhältnis von 2:1 und 1:1 gemischt werden. Acrylonitrilmodifizierte Polybutadienharze, insbesondere die mittleren und hohen Acrylonitrilharze (Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren) bilden Gemische, die mit den vorstehend erwähnten Acrylamidmischpolymeren verträglich sind. Es wurde gefunden, daß ein carboxyliertes Butadien-Acrylonitril-Mischpolymeres verträgliche Gemische bildet, wenn es in Mengen von 10 und 20°/₀ und sogar 50% zu diesen Acrylamidmischpolymeren zugegeben wird. Es ist gleichfalls möglich, ein Acrylamidmischpolymeres, das 10% Acrylamid, 25% Styrol und 65% Äthyl-

ao acrylat enthält, mit einem Polybutenylphenol, einem Epoxyharz und einem geradkettigen flüssigen Polybutadien zu mischen. Einige der geradkettigen Polybutadienharze können durch Epoxydation verträglicher gemacht werden. Tatsächlich sind fast alle der

as vorstehend erwähnten Amidmischpolymeren mit epoxydiertem Polybutadien verträglich.

Beispiel

Carbonsäureamidmischpolymere Gewichtsteile

Butadienpolymere
Gewichtsteile

Zeit und

Temperatur

der Härtung

Minuten ⁰C

Aussehen des Films

16
17
18

12,5 Teile des Produkts vom Beispiel H 12,5 Teile des Produkts vom Beispiel B

12,5 Teile des Produkts vom Beispiel B Feststoffgehalt = 50%

37,5 Teile B 2
37,5 Teile B 2

33,3 Teile B 3
Feststoffgehalt = 45%

10
10
10

204
204
204

klar klar klar

Beispiel	Lösungsmittel Gewichtsteile	Bemerkungen
16 17 18	25 Teile Cyclohexanon 25 Teile Pinienöl, Sdp. 180 bis 230⁰C 16,7 Teile Dimethylformamid	Der Überzug war gut zu verarbeiten und hatte eine ausgezeichnete Adhäsion desgl. desgl.

Um die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber Überzugsmitteln, die aus den in der USA.-Patentschrift 2 802 808 beschriebenen Mischpolymerisaten ohne Zusatz eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats bestehen, nachzuweisen, wurde nachstehender Vergleichsversuch angestellt:

Vergleichsversuch

Eine Kunststoffüberzugsmasse wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsprozent

Das im Beispiel B beschriebene Mischpolymerisat 320

Butadien - Styrol - Mischpolymerisat B 3 (45 % Feststoffe) 355

Hochsiedendes aromatisches
Kohlenwasserstoff lösungsmittel.. 175

Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde auf eine Weißblechplatte aufgebracht. Zum Vergleich wurde eine zweite Weißblechplatte mit einem Film beschichtet, der aus dem gleichen Gemisch wie das oben beschriebene, außer daß das B 3 weggelassen wurde, hergestellt worden war. Beide Überzüge wurden 10 Minuten lang bei 204° C gehärtet. Aus jeder der überzogenen Weißblechplatten wurden Dosen hergestellt, die mit fleischhaltigen Substanzen gefüllt und verschlossen wurden.

Die gefüllten Dosen wurden 90 Minuten lang einer Behandlung in einer Dampfkammer bei 121⁰C und 1,05 kg/cm² Druck unterworfen. Nachdem sie über Nacht abgekühlt waren, wurden die Dosen geöffnet

und die Überzüge geprüft. Die Überzüge, die zusätzlich zu dem Amidmischpolymerisatharz das Butadienpolymerisat enthielten, blieben hart und zeigten nur eine ganz geringe Menge Sulfidschuppen, die sich durch Umsetzung von schwefelhaltigen Verbindungen der Fleischsubstanz mit dem Blech des Behälters gebildet hatten. Der Überzug, der nur aus dem Amidmischpolymerisat bestand, andererseits, war beachtlich weich geworden und konnte mit dem Fingernagel

abgekratzt werden. Außerdem zeigte er eine große Menge von Sulfidausblühungen. Wirtschaftlich gesehen war die letztere Dose nicht zufriedenstellend, während die erfindungsgemäß hergestellte Dose als durchaus geeignet betrachtet werden konnte.

Claims

Patentanspruch: Überzugsmittel auf der Grundlage von lösungsmittelhaltigen Gemischen von

1. einem Butadienharz und

2. einem wärmehärtenden Interpolymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamide und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch" gekennzeichnet, daß in dem Interpolymerisat unter 2. ein Amidwasserr

stoffatom durch eine Gruppe der Formel

R
-CH

ersetzt ist, in welcher R Wasserstoff oder ein ge_T sättigter niederer Alkylrest und R₁ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische" Patentschrift Nr. 554183;' ySA.-Patentschriften Nr. 2 802 808, 2 652 342, 636 910, '2 672 425, 2 559 947, 2 907 669, 2 683 162, 631175:

809 569/546 7.68 @ Bundesdruckerei Berlin