DE2460554C2

DE2460554C2 - Verwendung einer Epoxyharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2460554C2
Application number: DE2460554A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Yokohama Karino; Akira Kamakura Kanagawa Wada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1982-07-15
Also published as: GB1487839A; FR2255344A1; US4003959A; FR2255344B1; DE2460554A1; JPS539625B2; JPS5092349A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Epoxyharzzusammensetzung, die ein spezielles Cyclopentadienharz enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung mit gut ausgewogenen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Ölbeständigkeit, die zur Anwendung als Überzugs- bzw. Beschichtungsmittel, wie Firnis, Lack, Anstrichfarbe bzw. Anstrichmittel oder Email bzw. Schmelzglasur und Versiegelungsmittel geeignet sind.

Epoxyharze haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Klebstoffe, Gießmaterialien oder Überzüge, gefunden.

Die Verwendung als Anstrichmittel ist besonders so erwähnenswert Da jedoch Epoxyharze kostspielig sind, werden Zusammensetzungen, die Epoxyharze und Asphalt oder Kohlentecr enthalten, als billige Teer-Epoxyanstrichmittel verwendet, die bei Raumtemperatur härtbar sind. Die Teer-Epoxyanstrichmittel sind jedoch in hellen Farben nicht erhältlich und werden lediglich für begrenzte Anwendungüzwecke als Primer-Anstrichmittel verwendet Es ist auch bekannt, modifizierte oder unmodifizierte Cumaron-Inden-Harze zusammen mit Epoxyharzen zu verwenden, jedoch sind die resultierenden Zusammensetzungen hinsichtlich der Farbe und des Geruchs nicht zufriedenstellend. Insbesondere haben die nicht modifizierten Cumaron-Inden-Harze eine unzureichende Verträglichkeit mit Epoxyharzen und ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Da darüber hinaus Kohlenteer und die Cumaron-Inden-Harze Derivate des Kohlenteers sind, wurde die Versorgung hiermit in der letzten Zeit unsicher. Der Kohlenteer bringt darüber hinaus hygienische Probleme mit sich und es besteht ein Bedürfnis nach Modifiziermitteln oder Streckmitteln für Epoxyharze, die diese Verbindungen ersetzen können.

Bei einem Versuch, dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurde vorgeschlagen, ein epoxydiertes pflanzliches öl mit zu verwenden. Das epoxydierte pflanzliche öl weist jedoch eine unzureichende Wirkung auf die Modifizierung von Epoxyharzen auf und verursacht bei Einarbeitung in großen Mengen die Zerstörung verschiedener Eigenschaften von gehärteten Epoxy· harzprodukten.

Andererseits ist es bekannt, als Härtungsmitt.e! für Epoxyharze Leinsamenöl, dehydriertes Ricinusöl und Leinsamenöl-Fettsäuren, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, zu verwenden. Jedoch erfordern die resultierenden Epoxyharzzusammensetzungen im allgemeinen zur Härtung ein Erwärmen auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C oder darüber und die resultierenden gehärteten Produkte sind brüchig.

Es ist auch bekannt, mit Maleinsäure modifiziertes flüssiges Polybutadien als Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden (japanische Patentveröffentlichung 39182/70). Jedoch muß nach dieser Methode ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid oder ein Metalloxid, wie ein Mangandioxid oder Kobaltdioxid, als Quervernetzungskatalysator verwendet werden und es ist erforderlich, auf hohe Temperaturen zu erhitzen, um gehärtete Produkte mit guter Qualität zu erhalten.

Die japanische Patentveröffentlichung 25 894/69 umfaßt eine Epoxyharzzusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtbar ist und aus einem harzartigen Polymeren besteht, das eine «,^-ungesättigte olefinische Dicarbonsäure (Anhydrid) und eine polymerisierbar Monoolefinverbindung als wesentliche Bestandteile, ein me'.hyloliertes Guanaminderivat und ein Epoxyharz, das eine innere Epoxygruppe enthält, umfaßt. Jedoch haben Epoxyharzzusammensetzungen mit einem Epoxyharz vom Glycidyläther-Typ eine schlechte Flexibilität.

Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, hinsichtlich handelsmäßig zugänglichen Petroleumharzen, um Streckmittel oder Modifiziermittel mit einer überlegenen Verträglichkeit mit Epoxyharzen sowie Härtungsmittel der bei Raumtemperatur härtenden Art, wie Amine, Aminaddukte und Fettsäure(poly)-amide zu entwickeln, jedoch wurden keine zufriedenstellenden Verbindungen geschaffen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß handelsübliche aromatische oder aliphatische Petroleumharze, Cyclopentadienharze, Cumaronharze, Collophoniumester, mit Maleinsäure modifizierte Produkte von Collophoniumestern und mit Phenol modifiziertes Collophonium usw. keine Verbindungen mit guter Verträglichkeit mit den Epoxyharzen und den Härtungsmitteln sind. Die Einarbeitung dieser Verbindungen in Epoxyharze führte nicht zu gehärteten Produkten mit zufriedenstellenden Eigenschaften.

Es wurde jedoch gefunden, daß eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein spezielles Cyclopentadienharz mit den nachfolgend beschriebenen Bestandteilen enthält, einen gehärteten Oberzug mit wohl ausgewogenen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, und Heißwasserbeständigkeit sowie ölbeständigkeit, bei geringen Kosten ergibt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die (I) ein Cyclopentadienharz, erhältlich aus einer Mischung von (A) einer Verbindung mit einem Cyclopentadiengerüst, (B) einer bestimmten monoolefinischen Verbindung mit einer polaren Gruppe, wie einer Cyano- oder Carbonylgruppe, (C) gegebenenfalls einem «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und/oder (D) gegebenenfalls einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, (II) ein Epoxyharz und (III) ein Härtungsmittel für das Epoxyharz umfaßt.

Es muß nicht besonders ausgeführt werden, daß die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung, die die vorstehende!. Bestandteile (I), (II) und (III) enthält, falls gewünscht, einen anorganischen Füllstoff, wie Talkum, Gips, Aluminiumoxid oder Asbest, ein reaktives Verdünnungsmittel, wie Glycidylester oder Glycidyläther, einen organischen Füllstoff oder ein Flexibilität verleihendes Mittel, wie Holzpulver, Teer, phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze oder Polyamidharze oder ein Pigment enthalten kann.

Die Erfindung wird im nachfolgenden genauer beschrieben.

Die als eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung des CyclopeTitadienharzes (I) verwendete Verbindung (A) mit einem Cyclopentadiengerüst kann beispielsweise ein Diels-Akier-Aduukt sein, wie Cyclopentadien, Dicyclopentadieii, Methylcyclopentadien, Methylcyclopentadien-Dimeres, Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Tri- oder -Tetramere oder Mischungen davon. Da Cyclopentadien stabil als Dicyclopentadien bei Raumtemperatur existriert, können beide Verbindungen gewöhnlich gleichermaßen verwendet werden.

Die als weiteres Ausgangsmaterial zur Synthese des Cyclopentadienharzes (I) verwendete bestimmte monoolefinische Verbindung (B), die eine polare Gruppe, wie eine Cyano- oder Carbonylgruppe, enthält, ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (1) ungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylidencyanid, (2) ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure, (3) ungesättigten Monocarbonsäureester^ die sich von den vorstehenden ungesättigten Monocarbonsäuren und von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol oder Octanol oder Glyciden ableiten, (4) Alketiylalkanoaten, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure und Vinylalkohol oder Allylalkohol ableiten, (5) «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure und «JJ-ungesättigten Dicarbonsäuremonoestern oder -diestern, die sich von den vorstehenden «^-ungesättigten Dicarbonsäuren und den vorstehenden aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Glyciden ableiten, und (6) ungesättigten Aldehyden, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd

oder Methylcrotonaldehyd.

Beispiele für die Verbindung (3) sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Butylcrotonat, Glycidylcrotonat, Methylvinylacetat und Äthylvinylacetat

Beispiele für das Alkenylalkanoat (4) sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, AMylformiat, Allylpropionat und Ailylbutyrat.

Beispiele für «^-ungesättigte Dicarbonsäuremonoester und -diester (5) sind Mono- oder Dimethylester, Mono- oder Diäthylester, Mono- oder Dibutylester, Mono- oder Di-2-äthylhexylester, und Mono- oder Diglycide von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.

Von den monoolefinischen Verbindungen (B) sind die ungesättigten Nitrile (1), die ungesättigten Monocarbonsäureester (3) und AlkenylaJkanoate (4) besonders bevorzugt Insbesondere sind Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat bevorzugt.

Das «,ß-Dicarbonsäureanhydrid (C) mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, das als wahlweiser Bestandteil zur Herstellung der Cyclopentadienharze (I) verwendet wird, umfaßt beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Beispiele für den ungesättigten Kohlenwasserstoff (D) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Buten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Styrol, a-Methylstyrol oder Inden, diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren oder Piperylen, und hochsiedende Mischungen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen durch thermisches Cräcken von Naphtha usw. erhalten werden.

Das Cyclopentadienharz (I) umfaßt nicht nur unmodifiziertes Cyclopentadienharz, das durch Erwärmen der vorsiehenden Verbindungen (A) und (B) und der wahlweisen Bestandteile (C) und/oder (D) erhalten wurde, sondern auch hydriertes Cyclopentadienharz und Maleinsäure-modifiziertes Cyclopentadienharz und hat in jedem Falle eine Säurezahl von nicht über 150, eine Bromzahl von nicht über 75 und einen Erweichungspunkt von nicht über 170⁰C.

Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Cyclopentadienharzes (I) sind einige Verfahrensweisen möglich. Beispielsweise kann es nach den in den US-Patentschriften 25 59 790, 26 89 232 und 26 89 240 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Nach einem speziellen Beispiel des Verfahrens wird eine Mischung, bestehend aus der Cyclopentadienverbindung (A), der Monoolefinverbindung (B) und als wahlweisen Bestandteilen dem «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (C) und/oder dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (D) in der Atmosphäre eines inerten Gases in einem Druckreaktor bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise 250 bis 280" C, 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff^- sungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erhitzt. Anschließend werden die nicht umgesetzten Materialien und das Lösungsmittel durch Verdampfen oder andere übliche Reinigungsverfahren für Polymere zur Erzielung des Cyclopentadienharzes (I) entfernt.

Bei der Herstellung des Cyclopentadienharzes (I) können die Bestandteile (A), (B), (C) und (D) deir Reaktionssystem getrennt voneinander kontinuierlich

ader nacheinander zugesetzt werden.

Die Anteile der Bestandteile bei der Herstellung des Cyclopentadienharzes (I) betragen 85 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-% der Verbindung (A), 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% der Verbindung (B) und 0 Ms 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% von jeweils dem «,/J-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (C) und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (D).

Überschreitet der Anteil der Verbindung (A) 85 Gew.-% uv.d ist der Anteil der Verbindung (B) geringer als 15 Gew.-%, so hat das resultierende Cyclopentadienharz eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen und ein gehärteter Überzug aus einer Epoxyharzzusammensetzung, die ein derartiges Cyclopentadien emthält, hat eine rauhe und ungleichmäßige Oberfläche und weist geringe mechanische Festigkeit, wie Abriebfestigkeit oder Biegefestigkeit auf.

Ist der Anteil der Cyclopentadienverbindung (A) geringer als 35 Gew.-% und überschreitet der Anteil des polymerisierbaren Monomeren (B) 65 Gew.-%, so ist das erhaltene Cyclopentadienharz beträchtlich gefärbt und ein gehärteter Überzug aus einer Epoxyharzzusammensetzung, ein derartiges Cyclopentadienharz enthält, hat eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser und Chemikalien.

Cyclopentadienharze mit einer Säurezahl (gemessen in Übereinstimmung mit JIS K5902) von nicht über 150, vorzugsweise nicht über 100, insbesondere bevorzugt 10 bis 100, erhalten durch Verwendung von nicht über 30 Gew.-% des «,^-ungesättigten DicarbonsSureanhydrids (C), bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, ergeben gehärtete Überzüge mit einer überlegenen ölfestigkeit. Überschreitet die Säurezahl jedoch 150, so wird der Erweichungspunkt des Harzes beträchtlich erhöht, wodurch seine Verträglichkeit mit den Epoxyharzen vermindert wird. Darüber hinaus besitzen gehärtete Überzüge aus einem Epoxyharz, das ein derartiges Harz enthält, eine rohe und ungleichmäßige Oberfläche und weisen schlechte mechanische Charakteristika auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Cyclopentadienharze, die durch die vorstehend beschriebenen Methoden erhalten wurden, und einen Erweichungspunkt, gemessen nach Ring- und Kugelmethode (JIS K2531) von nicht über 170°C, vorzugsweise 170 bis 50⁰C, aufweisen, vorteilhaft verwendet. Harze mit einem Erweichungspunkt über 170⁰C sind mit Epoxyharzen schlecht verträglich und ebenso wie vorstehend beschrieben, werden die Oberflächenbedingungen und die mechanischen Charakteristika von gehärteten Überzügen, die aus den resultierenden Epoxyharzzusammensetzungen erhalten wurde, vermindert.

Zur Erzielung von Cyclopentadienharzeii mit dem gewünschten Erweichungspunkt müssen die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Kombination der Ausgangsmaterialien, die Anteile der beschickten Ausgangsmaterialien und die Menge des Verdünnungsmittels sorgfältig bestimmt werden, da diese Bedingungen miteinander in Beziehung stehen. Werden die Kombination der Ausgangsmateriaiien und die Eigenschaften der ZU beschickenden Materialien vorher bestimmt, so können Harze mit dem gewünschten Erweichungspunkt leicht durch Veränderung der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit erhalten werden. Im allgemeinen ist der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes umso höher, je höher die Reaktionstemperatur und je langer die Reaktionszeit sind.

Als weitere Methode zur Einstellung des Erweichungspunktes des Cyclopentadienharzes wird der ungesättigte Kohlenwasserstoff (D) in einer Menge von nicht über 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Vo, bezogen auf das Gewicht aller Reaktionskomponenten, verwendet.

Hydrierte Cyclopentadienharze mit einer Bromzahl von nicht über 50, vorzugsweise von nicht über 20,

ίο insbesondere von nicht über 1, (gemessen gemäß JIS K2543), einer Säurezahl von nicht über 150 und einem Erweichungspunkt von nicht über 170° C, hergestellt durch Hydrieren der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Cyclopentadienharze, gemaß der in der US-Patentschrift 23 19 271 beschriebenen Methode, die eine verminderte Anfärbbarkeit und verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen, können auch mit Epoxyharzen anstelle der oder zusammen mit den unmodifizierten Cyclopentadienharzen vermischt werden, um Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

Mit Maleinsäureanhydrid rr ulifizierte Cyclopentadienharze mit einer Bromzahl von nicht über 75, einer Säurezahl von nicht über 150, vorzugsweise nicht über 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 und einem Erweichungspunkt von nicht über 170⁰C, können auch mi; Epoxyharzen anstelle von oder zusammen mit dem unmodifizierten Cyclopentadienharz vermischt werden, um Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

Diese Maleinsäure-modifizierteü Cyclopentadienharze werden durch Zusatz von nicht über 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteilen, Maleinsäureanhydrid, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehaltes des Harzes, zu der Reaktionsmischung zugesetzt, die ein Cyclopentadienharz enthält, das in der vorstehenden Weise aus einer Monomeren-Mischung, bestehend aus der Cyclopentadienverbindung (A), der Monoolefinverbindung (B) und als wahlweisen Bestandteilen des «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids (C) und/oder des ungesättigten Kohlenwasserstoffs (D) hergestellt wurde, oder zu dem Cyclopentadienharz, erhalten durch Entfernen des nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels aus dieser Reaktionsmischung durch Verdampfen oder nach anderen üblichen Verfahren, erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 150 bis 300⁰C, vorzugsweise 180 bis 250⁰C, während 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, und anschließendes Entfernen der nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittels durch Verdampfen oder andere übliche Methoden, hergestellt.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Epoxyharzen als Epoxyharz (II) verwendet werden. Im allgemeinen werden zweckmäßig handelsübliche Kondensaiionsprodukte, die aus polyfunktionellen Halogenhydrinen und mehrwertigen Phenolen hergestellt werden, verwendet. Typische mehrwertige Phenole, die zur Herstellung der Epoxyharze verwendet werden, umfassen beispielsweise zahlreiche Bisphenole, die Kondensationsprodukte von Phenolen oder Resorcinen und Aldehyden, v. ie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton oder Ketonen, wie Methyläthylketon, sind, sowie Phenol/Aldehydkondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. Novolakha;ze). Typische.Epoxyharze sind die Reaktionsprodukte (vom Glycidyläthertyp), gebildet aus Epichlorhydrin und Bisphenol A. Das Epoxyharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht auf diese vorstehend angegebenen Beispiele

beschränkt, sondern es können erfindungsgemäß alle Epoxyverbindungen, die mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül enthalten, verwendet werden.

In der erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharzzusammensetzung beträgt der Anteil des Cyclopentadienharzes (I) 5 bis 90 Gew.-% und der des Epoxyharzes (II) 95 bis 10 Gew.%. Überschreitet der Anteil des Cyclopentadienharzes 90 Gew.-%, so werden die dem Epoxyharz zu eigenen Eigenschaften beeinträchtigt. Liegt darüber hinaus der Anteil des Cyclopentadienharzes (I) unter 5 Gew.-%. so kann keine besondere Verbesseriingswirkung erzielt werden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 5 bis 80 Gew.-% des Cyclopentadienharzes. Besonders bevorzugt liegt der Anteil des Cyclopentadienharzes (I) bei 10 bis 70 Gew.-%.

Ist es gewünscht, geformte Artikel aus der Epoxyharzzusammensetzung herzustellen oder die Zusammensetzung ?ls Ijhpr7iic7t7iii;ammpn';pl7iing 711 verwenden, so wird eine wirksame Menge des Härtungsmittels (III) für das Epoxyharz (II) zugesetzt. Bekannte Härtungsmittel für Epoxyharze können als Härtungsmittel (III) verwendet werden. Beispielsweise können organische Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthlylentetramin. Tetraäthylenpentamin. p-Phcnylendiamin oder m-Phenylendiamin in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes. Fettsäurepolvmide in einer Menge von etwa 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes. Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid. Trimellithsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes und ein Komplex zwischen einem Amin. wie Anilin.Toluidin. Diphenylamin oder N-Methylanilin und Bortrifluorid . in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew. Teile des Epoxyharzes verwendet werden. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können auch als Härtungsmittel verwendet werden. Die Epoxyharzzusammensetzung. die ein Fettsäurepolyamid, das als Härtungsmittel bei Raumtemperatur bekannt ist. als Härtungsmittel (III) enthält, ist eine überlegene Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur gehärtet werden kann.

Die vorstehend beschriebene Epoxyharzzusammensetzung ist billig, hat wohl ausgewogene Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit. Säurebeständigkeit. Alkalibeständigkeit. Heißwasserbeständigkeit und Ölbeständigkeit. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1
(1) Herstellung des Cyclopentadienharzes (1) Das Cyclopentadienharz (I) wurde durch Entfernen des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Materialien aus der Reaktionsmischung erhalten, die man durch Durchführung der Reaktion unter den vorstehenden Bedingungen erzielte.

(2) Herstellung von Proben

ι» Die Lösungen A bis D der folgenden Formulierungen wurden in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept zur Bildung einer Lösung vermischt, die das Cyclopentadienharz (I), das Epoxyharz (II) und den Härter (III) in einer Menge von 37,5 Gew.-% enthielt. Unter < Verwendung der resultierenden Lösung wurde ein Überzug mit einer Dicke von 100 Mikron mittels einer Filmauftragvorrichtung auf einer Testplatte gebildet, deren Oberfläche nach der in JIS K5400 vorgeschriebenrn Mpthode gerienigt worden war. Der Überzug

:·' wurde 7 Tage bei 25°C gehärtet. Die gehärteten Überzüge wurden als Proben zur Bestimmung der Eigenschaften der gehärteten Überzüge verwendet.

A) Epoxy harzlösung
Epoxyharz*)
Methy'isobtitylketon
Äthylcf 'losolve
Xylol

insgesamt

B) Cyclopentadienharzlösung
Cyclopentadienharz
Methylisobutylketon
Äthylcellosolve

Xylol

insgesamt

C) Härtelösung
Polyamid**)
Äthylcellosolve
Xylol

insgesamt

D) Verdünnerlösung
Methylisobutylketon
Äthylcellosolve
Xylol

insgesamt

50 Gew.-Teile

16 Gew.-Teile

17 Gew.-Teile 17 Gew.-Teile

100 Gew.-Teile

50 Gew.-Teile

16 Gew.-Teile

17 Gew.-Teile 17 Gew.-Teile

100 Gew.-Teile

50 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile

100 Gew.-Teile

33 Gew.-Teile

34 Gew.-Teik

100 Gew.-Teile

*) Das Reakiionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhy-

drin mit einem Epoxyäquivalent von 490. *) Ein Fettsäurepolyamid mit einem Aminwert von 345.

Falls nicht anders speziell beschrieben, wurden alle Cyclopentadienharze (I) unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung eines 1-Liter-Autoklav hergestellt.

Dicyclopentadien (DCPD:	480 g
variable Menge)
Vinylacetat (variable Menge)	!2Oe
Xylol	260= C
Reaktions'emperatur	3 Stunden
Reaktionszeit

Mischrezeptur

Cyclopentadienharz 25 Gew.-Teile

Epoxyharz

(Epoxyäquivalent von 490) 75 Gew.-Teile

Polyamid 75 Gew.-Teile

Unter Verwendung der Cyclopentadienharze (I). die unter Anwendung verschiedener Mengen von Vjnylaceidi (VAc) als Verbindung (B) hergestellt wurden, wurden Probestücke hergestellt und bewertet Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

10

Ansät? Nr. crflndiingsgeniälJ

1 2

Vergleich
8')

ΙΟΊ

Cyclopenladlenhar? (I) Anteil an Vinylacetat (Gew.-Λ,) Anteil an »CTD
Kiew.-¹M Anteil an 1.3-Pentadien Kiew ■">·) Erwelchungs-I» i'ikt
ii mc L" i;:|; Garclener-F'arbe (ASTM » 1544) Bromzahl (JIS K 2543) Zustand des Überzugs (JIS K 5400)

Bleislifthärte (JIS K 5400) Biegetest (JIS K 5400: J.jrchmesser in mm)

20

8(1

.in

70

40

50

60

40

r.3.2

on 4

(i2.7

Ti

51)

60.5

56.7

IO

100

20

80

70

.10

95
3
72.0

nornul normal normal normal normal normal normal ab-H Il H HB HB Il HB

89

64..1

an-

175

62.1

ab

30 10 54.5

nor-

normal normal normal mal 5 B

unter 2 unter 2 unter 2 . nter 2 unter 2 unter 2 unter 2 nicht ver- nicht ver- nicht ver- unter 2

traulich traglich traglich
mit dem mit dem mit dem
Epo\>- Epoxy- Epoxyharz harz harz

Du Pont· Schlagtest (JIS K 5400)

/WMgMcmi/ 300x25 500x25 1000x25 300x25 300x30 300x30 300x20

Erlchsen-Relßkegeltest

(mm. J!S V. 224") über 8 über 8 über 8 über 8 über 8 über 8 über 8 Sä ureresistenztest
(JIS K 5400) ')
l\()\ H,SO₄aq

25' C. 7'Tage) *

Alkaliresistenztest (JlS K 540Oi ' I (10% NaOHaq. 25" C. 7 Tage) —

Heißwasserresistenztesi (JISK 5400) ¹I (5O=C. 7 Tage) Ölresistenztest

(JIS K 5661) ') (25-C. 7 Tage) -

300 χ

über

Anmerkung:

') Widerstand einer Zusammensetzung, bestehend aus einem Epoxyharz und Polyamid allein (die Zusammensetzung von Ansatz

Nr. 7. die kein Cyclopentadlenharz Π) enthält, wurde als Standard verwendet.

+) Bessere Beständigkeiten wurden als ++ bewertet und schlechtere Beständigkeiten wurden als - bewertet. ^:) Hergestellt durch Erwärmen von 240 g DCPD und 36ö g Xyioi während 3 Stunden auf 250" C. -') Die Synthese des Cyclopentadienharzes (I) wurde 3 Stunden bei 270= C durchgeführt.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Anteil von Vinylacetat in der Synthese des Cyclopentadienharzes von 20 bis 60 Gew.-% das resultierende Cyclopentadienharz eine überlegene Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Alkali und heißes Wasser aufweist.

Andererseits haben Cyclopentadienharze mit einem so hohen Erweichungspunkt wie 175°C, wie ein Cyclopentadienharz allein oder eine Cyclopentadienharz, das einen geringen Anteil an Vinylacetat enthält, eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen und ergeben keinen gleichmäßig gehärteten Überzug.

Tabelle Il Beispiel 2

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen durch Vermischen eint · Cyclopentadienharzes (I), hergestellt aus gleichen Gewichtsanteilen von Vinylacetat und Dicyclopentadien mit einer Gardner-Zahl von 5 und einer Bromzahl von 60,5 und eines Epoxyharzes (III) mil einem Epoxyäquivalent von 490 in verschiedenenen Anteilen hergestellt. Die Eigenschaften der aus den resultierenden Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

	Ansät/ Nr.	2	3	4	5
	erflnclungsi>emaß	25	50	75	90
	1	75	50	25	10
Cyclopentadien!™™ (Gew.-TelIe)	10	-i i-	cn JM		ι η I t/
Epoxyharz (Gew.-Teile)	90	normal	normal	normal	normal
FuiyaiViiu (Gcw.-Tcüc)	tu	HB	II	UB	B
Zustand des Überzugs	normal	unter 2	unter 2	unter 2	unter it
Bleistiftmine	B	300 χ 25	300 χ 25	300 χ 25	300 χ 20
Biegetest (Durchmesser In mm)	unter 2	über S	über 8	über S	über 8
Du Pont-Schlagtest /'/:" χ g χ cm/	300 χ 25	+■	+		+
Erlchsen-Relßkegeltest (mm)	über 8	+	-t-
Säurebestitndlgkeltstest	+	*+ +*	+ +	+	+
Alkalibeständigkeitstest
Helßwasserbeständlgkeltstest	+ +

Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, daß selbst wenn 90 Gew.-Teile des Cyclopentadienharzes (I) mit 10 Gew.-Teilen des Epoxyharzes (II) vermischt werden, die dem Epoxyharz eigenen Eigenschaften nicht in beträchtlichem Ausmaß herabgesetzt werden. Es ist daher zu erwarten, daß die Produktionskosten beträchtlich verringert werden können, ohne die Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung zu verschlechtern. Durch sorgfältige Auswahl der Menge des zu vermischenden Cyclopentadienharzes kann ein zweifacher Effekt der Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Zusammensetzung und der Verminderung der Produktionskosten erwartet werden.

Tabelle III Beispiel 3

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen aus 75 Gew.-Teilen verschiedener Epoxyharze (II) mit verschiedenenen Epoxyäquivalenten. 25 Gew.-Teilen des gleichen Cyclopentadienharzes (I) wie in Beispiel 2 verwendet, und 75 Gew.-Teilen des gleichen Polyamids (III), wie in Beispiel 2 verwendet, hergestellt. Die Eigenschaften der aus den resultierenden Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

	Beispiel 4	Ansatz Nr.	2	3	4	5
	erfindungsgemäß	450	1000	1800	3700
	1	normal	normal	normal	normal
Epoxyäquivalent des Epoxyharzes	190	HB	HB	B	B
Zustand des Überzugs	normal	unter 2	unter 2	unter 2	unter 2
Bleistifthärte	2B	300 χ 25	300 χ 30	300x25	300 χ 20
Biegetest (Durchmesser in mm)	unter 2	über 8	über 8	über 8	über 8
Du Pont-Schlagtest IW χ g χ cm/	300x10		+	+ +	+
Erichsen-Relßkegeltest (mm)	12	-	J-J-	+	j-
Säurebeständigkeitstest	J- J-		J-J-		+ J-
Alkalibeständigkeitstest	++	+	+	j-	+
Helßwasserbeständlgkeltstest	J-	65 Weise	wie in Beispiel 1, A 1 * f «Wrf«»Vrf«· im M *— —— % / rfk	wobei jedoch jede	der in der
Ölbeständigkeltstest	J-

Es wurden Zusammensetzungen aus 25 Gew.-Teilen eines Cyclopentadienharzes (I), hergestellt ih gleicher anstelle von Vinylacetat verwendet wurde, 75 Gc-AvTei-Ien eines Epoxyharzes (II) mit einem Epoxyäquivalent

νο,ι 490 und 75 Gew.-Teilen Polyamid (III) hergestellt. Die Eigenschaften der aus der» resultierenden Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewenet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dall gemäß der Erfindung Epoxyzusammensetzungen mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften geschaf-

Tabelle IV

fen werden können, ohne die dem Epoxyharz inne wohnenden Eigenschaften zu verschlechtern. Es ist auch ersichtlich, daß unter Verwendung einer Vinylverbindung, wie Styrol, die nicht zu der Verbindung (B) gehört, hergestellte Cyclopentadienharz eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen hat und keir>°n gleichmäßig gehärteten Überzug ergibt.

( yclopcpladlenliar/ ¹I

ArI der Verbindung IHl

Anteil der Verbindung (I)I

Anteil son I)CIM)

Vrw elchungspunkt

l'.irbe Ki.iri'ncr-Zahll

Brom/ahl

/usland des I 'ber/ugs

Dleistifthärte

Bietetest

(Durchmesser in mm ι

Du I'onl-Schl.igiesl

Krlehsen-

Reilikegeliesi Imnil
Sä ure-

besländigkeilsiest
Alkalibesiändigkellslesi

HelBwasser-

besländigkeit.stesl

ÖiiiesländiEkeiisiesl

Ansatz

erflndunesgcmilB

1 2 3

Vergleich

ST

30
70
63

AA

50 .Vl 5C

50 Ti 50

163 110 121

9 > 4

AN AN MM Λ MMA V..\

50 30 5(1 3d

50 Tl 50 Ti 5(1

114 102 84 128

7 5 5

(.2.2 64.4 Wi.I 58.3 f.7.2 64.9 M).¹) 59.8 48.6

normal normal normal normal normal normal normal normal abnormal

It I) 1 Il 2B B B Il

unler 2 unler 2 unler j inter 2 unier 2 unler 2 unler 2 unier 2 nicht verträglich

300x25 3(10 ν 25 1000-50 500 ν 50 300 ν 3(1 300x25 300 ν 20 500x50 mildem

Epox ν -

über 8 über 8 über 8 «her 8 über 8 über 8 über 8 über 8 ^har?

Fußnote:

¹I AN: Acrylnitril. MMA: Methylmethacryiat. EA: Älhylacrylal. A. Acrolein. AA: Acrylsäure. St: Styrol

Beispiel 5

Ein Cyclopentadienharz (I) wurde aus 70 Gew.-Teilen Dicyclopentadien (DCPD) und 30 Gew-Teilen von jeweils Monoäthylmaleat (MEN) oder Diäthylmaleat (DEM) als Verbindung (B) hergestellt. Das resultierende Cyclopentadienharz (I) wurde mit einem Epoxyharz (II) vermischt und die Eigenschaften der aus der Zusammensetzung erhaltenen Überzüge würden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast gleich mit denen des Ansatzes Nr. 4 von Beispiel 4, bei dem Methylmethacryiat verwendet wurde.

Das vorstehend hergestellte Cyclopentadienharz (I) hatte folgende Charakteristika:

DCPD-MEN-Harz

DCPD-DEM-Harz

Erweichungspunkt
Farbe (Gardner)
Bromzahl

C)

145
7
63,6

8U
7
58.8

Beispiel 6

Ein Autoklav wurde mit 100 g eines Cyclopentadienharzes. hergestellt aus 70 Gew.-% Dicyclopentadien und 30 Gew.-% Vinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C. einer Gardnerzahl von 4 und einer Bromzahl von 62,7 und mit 25 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysators beschickt und das Cyclopentadienharz wurde bei 26O⁰C während 3 Stunden unter Verwendung von Wasserstoff bei einem Druck von 100 kg/cm² hydriert. Das hydrierte Harz hatte einen Erweichungspunkt von 85°C, eine Gardnerzahl von weniger als 1 und eine Bromzahl von 6,5.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Überzugslösung aus 25 Gew.-Teilen des hydrierte'-Cyclopentadienharzes (I), 75 Gew-Teilen eines Epoxyharzes (II) mit einem Epoxyäquivalent von 490 und 75 Gew.-Teilen eines Polyamids (III) hergestellt. Die Eigenschaften des aus der Überzugslösung erhaltenen Überzugs wurden bewertet Es zeigte sich, daß der Überzug folgende überlegene physikalische und chemische Eigenschaften aufwies:

60

65

Zustand des Überzugs normal

Bleistifthärte H

Biegetest (Durchmesser in mm) weniger als 2
Du Pont-Schlagtest

(J/2" χ g χ cm) 500 χ 30

Erichsen-Reißkegeltest (mm) über 8

Säurebeständigkeitstest +

Alkalibeständigkeitstest + +

Heißwasserbeständigkeitstest + +

Ölbeständigkeitstest +

Beispiel 7

16

(a)

Ein 500-ml-K.olben wurde mit 100 g eines Cyclopentadienharzes, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war und verschiedenen Mengen von Maleinsäureanhydrid beschickt und der Inhalt wurde 5 Stunden auf 200⁰C erwärmt, um ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Cyclopentadienharz mit verschiedenen Säurewerten zu erzielen.

Aus 100 Teilen jedes modifizierten Cyclopentadienharzes, 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 verwendet, und 70 Gew.-Teilen des gleichen Polyamids wie in Beispiel 1 verwendet, wurden Oberzugslösungen hergestellt Die Eigenschaften der aus den Oberzugslösungen erhaltenen Oberzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet Die Ergebnisse siccl in Tabelle V aufgeführt

Die vorstehenden Oberzugslösungen wurden durch Vermischen geeigneter Mengen der folgenden Lösungen (a) bis (c) hergestellt.

Tabelle V

(b)

10 Epoxyharzlösung

Epoxyharz Methylisobutylketon

Äthylcfcllosolve

Xylol Maleinsäureanhydrid-modifizierte

Cyclopentadienharzlösung

Maleinsäureanhydrid-modi-

fiziertes Cyclopentadienharz

Methylisobutylketon

Äthylcellosolve

Xylol 50Gew.-Teile 16Gew.-TeiIe i7Gew.-Teile 17Gew.-Teile

lOOGew.-Teile

50 Uew.-Teile 16Gew.-Teile 17Gew.-TeiIe 17Gew.-Teile

15

(C) Härtungsmittel-Lösung
Polyamid
Äthylcellosolve
Xylol

lOOGew.-Teile

50 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile

100 Gew.-Teile

Ansatz Nr. erfindungsgemaß I 2

Vergleich 7

mit Maleinsäureanhydrid

modifiziertes

Cycloj-entadlenharz

Monomere (Gew.-Teile) Dicyclopentadlen Vinylacetat Maleinsäureanhydrid Erweichungspunkt (⁼ C) Säurezahl (JIS K 5902) Bromzahl Gardner-Farbe

Zustand des Überzugs Bleistifthärte Biegetest (mmι Du Pont-Schlagtest

80 20 9,6 116 51.0

6 normal

2H

unter 2 500x50

70 30

4,6 105 25.5 54,6

70 30

9.6 113 51,5 46,3

70

30

21.2 140 105.0

34.0

50 50

9,6 95 51,5 47.1

normal normal normal normal normal 100')

0 95

0 72,0

abnormal

100')
0

9,6 115 50,5 57,1 5

abnormal

100') 0

21.2

146

101,0

39,0

abnormal

35,9 183 155,0

32,3

abnormal

3H 3H

unter 2 unter 2 1000x50 500x50

3H

unter 500x50

2H

unter 500x50

unter 2 500x50

über 8 über 8 über 8 über 8 Ober 8 Ober nicht ver- nicht ver- nicht ver- nicht ve fraglich traglich trägllch trägllch mit dem mit dem mit dem mit dem Epoxy- Epoxy- Epoxy- Epoxyharz harz harz harz

Erlchsen-

R'lbkegeltest (mm)

Säure- + + + + + +

bestandigkeltstest ')

Alkall- + ■·■++++ + +

beständlgkellstesl ')

Heißwasser- + + ++ ++ +» ++ +

bestandigkeltstest ')

ölbeständlgkeltstest ¹J ++ ++ ++ ++ ++ + +

Anmeikung:

') Hergestellt durch Polymerisieren von 240 g Dicyclopentadlen und 360 g Xylol während 3 Stunden bei 250³ C.

') ++ Wenn keine Änderung Im Aussehen des Überzugs auftrat,

+ wenn eine leichte Trübung auftrat; und - wenn eine beträchtliche Trübung auftrat und der Überzug gequollen war.

Wie in Tabelle V gezeigt, haben die das Maleinsäureanhydrid modifizierte Cyclopentadienharz enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen (Ansätze 1 bis 5) eine verbesserte Alkalibeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit ohne Beeinträchtigung ihrer Ölfestigkeit und Schlagzähigkeit im Vergleich mit der Zusammensetzung, die lediglich aus einem Epoxyharz und einem Härter (Ansatz Nr. 6) ohne Einarbeitung des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Cyclopentadienha zes bestand. Andererseits ergeben die Cyclopentadier harze, die kein damit copolymerisiertes Vinylaceti enthalten (Ansätze Nr. 7 bis 9), Überzüge mit eint ungleichmäßigen und nicht transparenten Oberfläch und mit schlechten mechanischen Eigenschaften, da si eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen aufwe sen. Es ist aus den Ergebnissen des Ansatzes 10 auc

230 228/11

ersichtlich, daß ein Cyclopentadienharz, das damit copolymerisiertes Vinylacetat aufweist und eine Säurezahl von Ober 150 besitzt, eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen hat und keine Zusammensetzung bilden kann, die Oberzüge von guter Qualität ergibt.

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen aus dem gleichen Maleinsäureanhydrid-modifizierten Cyclopentadienharz und Epoxyharz wie in Ansatz 3 von Beispiel 7 verwendet, hergestellt Die Eigenschaften der

Beispiel 8

aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt

Tabelle VI	Ansatz Nr.	50 (33)	2	3	4
	1		100(50)	200 (67)	400(80)

mit Maleinsäureanhydrid modifi	100(67)
ziertes Cyclopentadlenharz		100 (50)	100 (33)	100 QO)
(Gew.-Teile: %) *)	70
Epoxyharz		70	70	70
(Gew.-Teile: %) )*	normal
Polyamid		normal	normal	normal
(Gew.-Teile)	3H
Zustand	unter 2	3H	HB	HB
des Überzugs		unter 2	unter 2	unter 2
Bleistifthärte	1000x50
Biegetest		500 χ 50	500 χ 50	500 χ 30
(Durchmesser in mm)	über 8
Du Pont-Schlagtest		über 8	über 8	über 8
/g χ cm : 'Λ "/	+
Erlchsen-Relßkegel-	++	+	+	+
test (mm)	++	++	++	+
Säurebeständigkeitstest	++	++	++	+ +
AU'allbeständlgkeitstest		++	++	++
Helßwasserbeständigkeitstest
Ölbeständlgkeitstest

*) Die In Klammern angegebenen Zahlen sind Prozenlangaben, bezogen auf die Gesamtmenge von Cyclopentadlenharz und Epoxyharz.

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen eine überlegene Alkalibeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der Ölbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch Acrylnitril und Methylmethacrylat als Verbindung (B) antelle von Vinylacetat bei der Synthese von Maleinsäureanhydridmodifiziertem Cyclopentadienharz verwendet wurden. Die erhaltenen Überzüge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 bewertet. Die gleiche Bewertung wurde unter Verwendung von Styrol und 13-Pentadien (die Tabelle VlI

nicht in die Verbindung (B) einbezogen sind) anstelle der Verbindung (B) vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Aus der Tabelle VII ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften ergeben, ohne die den Epoxyharzen zu eigenen Eigenschaften zu verschlechtern. Im Gegensatz hierzu ergeben die Zusammensetzungen, die Cyclopentadienharze, hergestellt unter Verwendung von Verbindungen, die nicht unter die Definition der Verbindung (B) fallen, ksine Überzüge mit guter Qualität, da solche Cyclopentadienharze eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen besitzen.

	Ansatz Nr.	modifiziertes	70	2	70	Vergleich	70	4	70	5	70	6	70	7	70
			30		0	3	0		0		0		0		0
	erfindungsgemäß		0		30		0		0		0		0		0
mit Maleinsäureanhydrid	I	0		0		30		30		0		0		0
Cyclopentadlenharz	0	0		0	0	30	30	30
Monomere (Gew.-Telle)
Dlcyclopentadlen
Acrylnitril
Methylmethacrylat
Styrol
1.3-Pentadlen

Fortsetzung

Ansatz Nr.

24

erfindungsgemäß

9,6

2

9,6

60 554

0

4

9,6

20

5

0

6

S,6

7

21,2

19

I

50,5

51.5

0

52,0

0

51,5

102,0

125

132

110

132

100

122

149

7

5

8

4

7

<<

Maleinsäureanhydrid

47,4

48,6

Vergleich

48,6

35,7

64,5

38,3

38,8

Saurezahl

normal

3

abnormal

Erweichungspunkt (° C)

2H

H

Gardner-Farbe

unter 2

nicht ver

nicht ver-

nicht ver

Bromzahl

träglich

tnigiich

träglich

traglich

Zustand des Überzugs

500x50

mit dem

Bleistiftharte

Epoxy

Biegetest

harz

(Durchmesser In mm)

aber 8

Ober 8

Du Pont-Schlagtest

+

/('A")x(g)x(cm)/

+

+ +

++

Ertchsen-Relßkegeltest (mm)

++

Saureoeständlgkeltstest

Alkallbesiändlgkeitstest

Helßwasserbestäntilskeitstest

Ölbestandlgkeltstest

Beispiel 10

480 g einer Reaktionsmischung, bestehend aus den folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen, und 120 g Xylol wurden in einen 1-Liter-Autoklav eingebracht und 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 260⁰C umgesetzt Die in der Tabelle VIII angegebenen Cyr'opentadienharze wurden durch Entfernen des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Materialien durch Destillation erhaben.

Tabelle VIII Cyclopentadlenharze

α Β γ

aufgrund der geringen Verträglichkeit dieser Harze mit Epoxyharzen ergaben. Andererseits ergab die durch Vermischen des Harrss α, das Vinylacetat enthielt, mit einem Epoxyharz einen Überzug mit den folgenden überlegenenen Eigenschaften.

Tabelle IX Untersuchung

Ergebnis

eingesetzte Mengen

Dlcyclopentadlen (g) 288 432 384 Vinylacetat (g) 144 0 0 Maleinsäureanhydrid (g) 48 48 96 Charakterlstlka

Säurewert 46,5 53,4 97,3

Erweichungspunkt 55 164 115 Gardner-Farbe 6 6 5

Bromzahl 58,7 57,6 60,3

Unter Verwendung der vorstehenden Cyclopentadienharze wurden Proben, λ, β und γ nach der Methode von Beispiel 7 hergestellt und es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 7 vorgenommen. Es zeigte sich, daß die durch Vermischen der Harze β und γ, die kein Vinylacetat enthielten, mit Epoxyharzen hergestellten Zusammensetzungen keine normalen Überzüge

Tabelle X Zustand des Überzugs normal Bleistifthärte 2H Biegetest (Durchmesser in mm) weniger als 2 Du Pont-Schlagtest (g χ cm, <h ") 1000 χ 50 Erlchsen-Relßkegeltest (mm) iiber 8 Säurebeständigkeitstest + Alkallbestandlgkeltstest + + Helßwasserbeständlgkeitstest + + Ölbestandlgkeltstest + + Bezugsbeispiel

Das Beispiel 7 wurde unter Verwendung von so handelsüblichen Pettoleumharzen und anderen Harzen als solche oder modifiziert mit Maleinsäureanhydrid

wiederholt. Als Ergebnis der Bewertung zeigte sich, daß ' diese Petroleumharze und die anderen Harze eine geringe Verträglichkeit mit Epoxyharzen aufweisen und die resultierenden Zusammensetzungen ergeben keine

Überzüge von guter Qualität. Die verwendeten Petroleumharze und anderen Harze

sind in der Tabelle X aufgeführt.

Petroleumharze

Menge an

verwendetem

Maleinsäureanhydrid

(Teile pro

100 Teile Harz)

9,6 21,2

9,6 0

Fortsetzung

21

Petroleumharze AAABBBCCDQEF

Säurezahl 0 52,5 110,3 0 51,0 105,5 0 52,1 0 50,2 3,0 14,0

Erweichungspunkt (⁰C) 120 138 156 100 109 138 105 129 118 134 85

(Gardner) 5 8 11 7 9 13 12 15 7 9 8

A: Q-Petroleumharz

B: Cs-Petroleumharz C: Petroleumharz vom Dicyclopentadlentyp

D: Cumaronharz

E: Collophoniumharz F: mit Phenol modifiziertes Collophoniumharz

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung, bestehend aus (I) 5 bis 90 Gew.-% eines Cyclopentadienharzes, (II) 95 bis 10 Gew.-% eines Epoxyharzes und (III) einer wirksamen Menge eines Härters für das Epoxyharz, sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen, wobei das Cyclopentadienharz (I) hergestellt wird aus einer Mischung bestehend aus ι ο

(A) 85 bis 35 Gew.-% einer Verbindung mit einem Cyclopentadiengerüst,

(B) 15 bis 65 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von ungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Monocarbonsäureester^ abgeleitet von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Glyciden oder aliphatischen Alkohoien mit ί bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylaikanoaten, abgeleitet von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Vinylalkohol oder Allylalkohol, «jS-ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bir- 5 Kohlenstoffatomen, Mono- und Diester, abgeleitet von «Jj-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlen-Stoffatomen,

(C) 0 bis 30 Gew.-% von «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

(D) 0 bis 30 Gew.-% von ungesättigten Kohlenwas- J5 serstoffverbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einer Säurezahl von nicht über 150, einer Bromzahl von nicht über 75 und einem Erweichungspunkt von nicht über 17O⁰C zur Herstellung von Überzügen und Formgegenständen.