DE1272474B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, Methylenaethergruppen enthaltenden Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-1

Nummer: 1272474

Aktenzeichen: P 12 72 474.2-43 (B 54864)

Anmeldetag: 19. September 1958

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es wurde gefunden, daß man neue wasserlösliche, Methylenäthergruppen enthaltende Farbstoffe erhält, wenn man Anthrachinon- oder — gegebenenfalls metallhaltige — Azofarbstoffe oder zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignete Farbstoffvorprodukte, die Methylolgruppen enthalten, mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen veräthert und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die so erhaltenen Methylenätherverbindungen mit den fehlenden Komponenten zu den Endfarbstoffen vereinigt.

Die Verätherung der Methylolgruppen enthaltenden Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte wird in bekannter Weise mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen vorgenommen, beispielsweise indem man die Methylolverbindungen in den völlig oder überwiegend wasserfreien, im Überschuß vorhandenen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen, zweckmäßig bei niederer Temperatur, löst, dann das Gemisch neutralisiert und den überschüssigen Alkohol entfernt. Zur Verätherung lassen sich gesättigte und ungesättigte niedermolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-sek.-Butanol und Isobutanol, sowie höhermolekulare Alkohole, wie Allylalkohol, Benzylalkohol, Nonylalkohol und Stearylalkohol, ferner mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Polyglykole, verwenden. Als Säuren bzw. sauer wirkende Stoffe können z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in wasserfreier Form oder in konzentrierter wäßriger Lösung, sowie sauer wirkende Ionenaustauscher verwendet werden.

Methylenäthergruppen tragende Anthrachinon- oder — gegebenenfalls metallhaltige — Azofarbstoffe bzw. zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignete Farbstoffvorprodukte, insbesondere Methylenäther der höhermolekularen Alkohole, können auch durch Umätherung aus den Methylenäthern niedrigmolekularer Alkohole hergestellt werden. So kann man beispielsweise die Butyl-, Benzyl- bzw. Nonylmethylenäther der Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte durch Erhitzen der entsprechenden Methylenmethyläther mit Butanol, Benzylalkohol bzw. Nonylalkohol in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mengen Chlorwasserstoffsäure erhalten.

Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der neuen Farbstoffe ist es vorteilhaft, Anthrachinon- oder Azofarbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte zu verwenden, die neben Methylolgruppen weitere wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Methylenäthergruppen enthaltenden Farbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen Als Erfinder benannt: Dr. Willy Braun, 6900 Heidelberg; Dr. Hermann Weissauer, 6700 Ludwigshafen

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Methylolgruppen enthaltenden Anthrachinon- und — gegebenenfalls metallhaltigen — Azofarbstoffe können beispielsweise durch Umsetzung von Anthrachinon- bzw. — gegebenenfalls metallhaltigen — Azofarbstoffen, die umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgegebenden Mitteln in schwach saurem bis alkalischem Medium hergestellt werden.

Anthrachinon- und Azofarbstoffe mit umsetzungsfahigen Wasserstoffatomen sind beispielsweise solche, die aktivierte Methylen-, Hydroxyphenyl-, SuIfhydryl-, Amino-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Ureido-, Thioureido-, Guanidino-, Glyoxaldiurein-, Lactam-, Thiolactam-, Imidazolon- und/ oder Melaminreste tragen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Farbstoffe können eine oder mehrere Methylolgruppen im Molekül enthalten. Die Höchstzahl der Methylolgruppen, die bei der Reaktion der umsetzungsfahige Wasserstoffatome enthaltenden Farbstoffe · mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln eingeführt werden, richtet sich nach der Zahl der vorhandenen umsetzungsfahigen Wasserstoffatome; es brauchen jedoch bei der Umsetzung mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln nicht alle umsetzungsfahigen Wasserstoffatome durch Methylolgruppen ersetzt zu sein.

Die Umsetzung der Farbstoffe mit umsetzungsfahigen Wasserstoffatomen mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln kann man beispielsweise so vornehmen, daß man die Farbstoffe, gegebenenfalls als wäßrige Pasten, mit wäßrigen Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen anteigt, den Teig mit einer nach der Zahl der einzu-

aw so/su

führenden Methylolgruppen zu bemessenden Menge Formaldehyd oder des Formaldehyd abgebenden Mittels vermischt und das Gemisch bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichender Temperatur, z. B. bei O⁰C, bis zur vollständigen Um-Setzung rührt. Der entstandende, Methylolgruppen tragende Farbstoff wird dann z. B. durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und schonend getrocknet.

Auf gleiche Weise lassen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls als Ausgangsstoffe eingesetzten Methylolgruppen enthaltenden Farbstoffvorprodukte herstellen. Solche Farbstoffvorprodukte sind beispielsweise zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendbare Kupplungskomponenten wie die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit N - (3 - Hydroxyphenyl) - harnstoff, Hydroxybenzolen, Dihydroxybenzolen, 2-Ureido-5-hydroxynaphthalin-7 - sulfonsäure, 1 - (3 - Sulfonamidophenyl) - pyrazolon-(5)-3-carbonsäureamid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureamid, Acetoacetanilid und N-(4-Hydroxyphenyl)-glyoxaldiurein.

Die neuen, Methylenäthergruppen tragenden Anthrachinon- und — gegebenenfalls metallhaltigen — Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus Wolle, Seise, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und anderen synthetischen Materialien, z. B..Polyvinylalkohol, insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose sowie chemisch abgewandelter Cellulose, wie Celluloseestern. Man erhält im allgemeinen Färbungen und Drucke von vorzüglichen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten. Das zu färbende Gut kann beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder lösungsmittelhaltigen Emulsionen, die die neuen Farbstoffe enthalten, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Färbehilfsmittel, behandelt werden. Mit den erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbstoffen kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich färben, vorteilhaft in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen, wie Säuren, oder in Gegenwart von in wäßriger Lösung sauer reagierenden Salzen, z. B. Ammoniumchlorid. Das gefärbte Material kann gegebenenfalls einer Behandlung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 bis 150⁰C, unterworfen werden. Auf entsprechende Weise kann man die neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Verwendung der üblichen Druckhilfsmittel, zum Bedrucken der obengenannten Materialien benutzen.

Ferner können die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbstoffe auch zusammen mit Säuren oder sauer wirkenden Stoffen und härtbaren, aminoplastbildenden Stoffen oder Vorprodukten solcher Stoffe, gegebenenfalls zusammen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, oder solchen abgebenden Verbindungen auf das zu färbende Gut aufgebracht werden und dieses dann einer Behandlung bei höherer Temperatur unterworfen werden. Das Färben wird dann unter gleichzeitiger Hochveredlung vorgenommen. Die für die Hochveredlung bzw. für das Appretieren üblicherweise verwendeten Verbindungen und Behandlungsverfahren wirken sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften der mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen aus. Die Kombination von Färbung und Hochveredlung gestattet eine bedeutende Zeitersparnis und bedeutet daher einen erheblichen technischen Fortschritt.

Gegenüber vergleichbaren, nach einem früher vorgeschlagenen Verfahren (deutsches Patent 1 079 756) herstellbaren Farbstoffen haben die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe den Vorteil der unbegrenzten Lagerfähigkeit.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung der als Ausgangsprodukt
verwendeten Methylolverbindung

Man löst 58 Teile des Farbstoffs der Formel

H,N-

NH₂

SO₃H

den man aus diazotiertem 2 - (3 - Aminophenyl)-4,6-diamino - 1,3,5 - triazin und 1 - (2,6 - Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) erhält, zusamman mit 50 Teilen 30°/_oiger Formaldehydlösung in 100 Teilen Wasser. Durch Zugabe von Natriumcarbonat stellt man in der Mischung einen pH-Wert von 9 ein und erhitzt sie 20 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen gibt man so viel lO°/oige Salzsäure zu, daß ein pH-Wert von 7,5 erreicht wird, scheidet das Umsetzungsprodukt mit überschüssigem Natriumchlorid ab, filtriert es, wäscht es mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet es bei 40^c C unter vermindertem Druck.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

35 Teile der nach a) hergestellten Methylolverbindung rührt man 10 Minuten zusammen mit 100 Teilen Methanol und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man neutralisiert das Gemisch mit etwa 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab und gibt zum Rückstand 200 Teile gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung. Man filtriert den entstandenen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 40" C unter vermindertem Druck.

c) Färbevorschrift

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 100 Teilen 20 Teile des obengenannten methylenäthergruppenhaltigen Farbstoffs, 12 Teile Zinkchlorid und 3 Teile Monoammoniumphosphat enthält, abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten auf

155 C erhitzt. Nach dem Seifen und Trocknen erhält man eine grünstichiggelbe Färbung von vorzüglichen Echtheiten.

B e i s ρ i e 1 2

a) Herstellung des als Ausgangsprodukt
verwendeten methylolgruppenhaltigen Farbstoffs

Zu einer Mischung aus 29,9 Teilen des Farbstoffs der Formel

NH₂

HO NH

HO₃S

Eis und läßt eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zufließen. Man rührt das Diazotierungsgemisch eine halbe Stunde und läßt es dann in eine Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 320 Teilen Wasser von 5 bis 10⁰C einfließen. Nach 1 bis 2 Stunden scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ab und filtriert es.

Den erhaltenen Farbstoff der Formel

HHH

N —C —Nv

SO₃H

den man aus diazotiertem Aminobenzol und dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1 Mol 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin erhält, 30 Teilen 40%iger Formaldehydlösung und 50 Teilen Wasser, gibt man so viel Natriumcarbonat, daß in der Mischung ein pH-Wert von 9 erreicht wird, und erhitzt diese 20 Minuten zum Sieden. Danach fällt man das Umsetzungsprodukt mit überschüssigem Natriumchlorid aus, filtriert es, wäscht es mit verdünnter Natriumchloridlösung und dann mit Methanol.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Den gemäß Abschnitt a) gewonnenen methylolgruppenhaltigen Farbstoff trägt man in Form der feuchten Paste in eine Mischung von 200 Teilen Methanol und 5 Teilen 40%iger Schwefelsäure ein. Nach 15 Minuten Rühren neutralisiert man die Mischung mit Natriumhydrogencarbonat, destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab und gibt zum Rückstand 150 Teile gesättigte Natriumchloridlösung. Man filtriert den entstandenen Farbstoff ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 C.

O = C C =

\_N__C__N/

HH

OH

c) Färbevorschrift

Ein gebleichtes Zellwollgewebe tränkt man auf dem Foulard mit einer Flotte, die in 1000 Teilen 20 Teile des nach b) erhaltenen Farbstoffs, 40 Teile Dimethyldimethylolharnstoff, 80 Teile Dimethylolbutandiolurethan, 10 Teile Methylolcapryllactam, 0.5 Teile Polyacrylsäureamid, 8 Teile Stearyläthyleniminharnstoff, 10 Teile Polyglykoläther und 5 Teile Ammoniumnitrat enthält, quetscht es ab, trocknet es und behandelt es 10 Minuten mit Heißluft von 150 C. Man erhält ein knitterfest ausgerüstetes Gewebe, das in blaustichigroten Tönen von sehr guter Naßechtheit gefärbt ist.

Beispiel 3

a) Herstellung der als Ausgangsstoff
verwendeten Methylolverbindung

Man gibt zu einer Suspension aus 23,3 Teilen N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein, 100 Teilen Wasser und 25 Teilen Salzsäure der Dichte 1,15 100 Teile rührt man als wäßrige Paste 20 Stunden bei Raumtemperatur zusammen mit 100 Teilen einer 15°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 2 Teilen Natriumhydroxyd. Man scheidet den methylolgruppenhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn und trocknet ihn bei 40 bis 50 C unter vermindertem Druck.

Das als Diazokomponente verwendete N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein kann z. B. nach folgendem Verfahren erhalten werden: Man löst unter Rühren bei 85 C 0,9 Teile Glyoxalrnonoureindimethyläther in einer Lösung von 1 Teil 4-Acetylaminophenylharnstoff in 30 Teilen 3°/oiger Essigsäure, fügt zu dieser Lösung 0,6 Teile konzentrierte Salzsäure und hält sie 20 Minuten bei 85⁰C. Nach dem Erkalten der Lösung filtriert man den abgeschiedenen farblosen Niederschlag und wäscht mit Wasser. Man erhält 1,2 Teile N-(4-Acetylaminophenyl)-glyoxaldiurein.

1 Teil N - (4 - Acetylaminophenyl) - glyoxaldiurein trägt man unter Rühren in 50 Teile 4°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung von 90 bis 95 C ein. Nach etwa einer halben Stunde hat sich das N-(4-Acetylaminophenyl)-glyoxaldiurein klar gelöst; man hält die Lösung noch 15 Minuten bei 90⁰C, filtriert sie und läßt das Filtrat 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen, filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt und wäscht es mit kaltem Wasser. Die Ausbeute beträgt 0,5 Teile N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

60 Teile der nach Abschnitt a) hergestellten Methylolverbindung rührt man 15 Minuten zusammen mit einer Mischung von 200 Teilen Methanol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure, gibt zu dieser Mischung dann so viel Natriumcarbonat zu, bis sie etwa neutral reagiert und fällt das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Er färbt Baumwolle in Gegenwart saurer Stoffe naßecht in klaren roten Tönen.

Weitere Azofarbstoffe, die in der Diazokomponente einen Glyoxaldiureinrest tragen, erhält man nach der unter a) dieses Beispiels beschriebenen Arbeitsweise aus den Verbindungen der folgenden Tabelle.

Sie werden, wie unter b) dieses Beispiels angegeben, in die entsprechenden Methylenätherabkömmlinge übergeführt. Man erhält damit auf Baumwolle Färbungen mit den in der Tabelle bezeichneten Farbtönen.

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton der Färbung auf Baumwolle
N-(3-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	l-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-	Gelb
	3-methylpyrazolon-(5)
N-(3-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure	Orange
N-(3-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-	Blaustichigrot
	4,6-disulfonsäure
N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	l-(2-Methyl-6-chlor-4-sulfophenyl)-	Gelb
	3-methylpyrazolon-(5)
N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure	Bräunlichrot
N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein	2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	Rot
N-(3-Chlor-4-aminophenyl)-glyoxaldiurein	l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-	Violett
	3,6-disulfonsäure
N-(3-Methoxy-4-aminophenyl)-glyoxaldiurein	1 -Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Violett

Beispiel 4

Im folgenden werden Herstellungsvorschriften für einige bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendete methylolgruppenhaltige Farbstoffe gegeben, die analog der unter b) im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift in die Methylenäther übergeführt werden.

I. Zu einer Mischung von 100 Teilen Eis und 25 Teilen Salzsäure der Dichte 1,15 gibt man unter Rühren eine Lösung von 31,4 Teilen N-(4-Amino-

3 - sulfophenyl) - glyoxaldiurein, 4 Teile Natriumhydroxyd und 6,9 Teile Natriumnitrit in 120 Teilen Wasser. Nach etwa einer Stunde läßt man die erhaltene Suspension zu einer Lösung von 28,3 Teilen l-(3-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäureamid,

4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser fließen. Nach 2 bis 3 Stunden scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert es und rührt es als wäßrige Paste zusammen mit 100 Teilen einer wäßrigen 15%igen Formaldehydlösung und 4 Teilen Natriumhydroxyd 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung, filtriert den abgeschiedenen methylolgruppenhaltigen Farbstoff und trocknet ihn bei 40 bis 50⁰C unter vermindertem Druck. Der entsprechende Methylenätherfarbstoff färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.

II. Die in bekannter Weise aus 13,7 Teilen 2-Aminobenzoesäure hergestellte Diazolösung läßt man unter Rühren zu einer Lösung von 36,4 Teilen N - (8 - Hydroxy - 6 - sulfonaphthyl - (2)) -glyoxaldiurein, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser fließen. Nach 2 bis 3 Stunden scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert es und rührt es als wäßrige Paste zusammen mit 4 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen einer wäßrigen 15°/oigen Formaldehydlösung 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man scheidet dann den methylolgruppenhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn und trocknet ihn schonend. Der entsprechende Methylenätherfarbstoff färbt Gebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in orangeroten, sehr naßechten Tönen.

Das als Kupplungskomponente verwendete N - (8 - Hydroxy - 6 - sulfonaphthyl - (2)) - glyoxaldiurein läßt sich beispielsweise folgendermaßen herstellen: Man erhitzt eine Lösung von 1 Teil 8-Hydroxy-6-sulfonaphthyl-(2)-harnstoff in 5 Teilen Wasser zusammen mit 1 Teil Glyoxalmonoureindimethyläther und 0,4 Teilen 7%iger Salzsäure 1 Stunde, filtriert den abgeschiedenen Niederschlag und wäscht ihn mit Wasser. Es werden 0,6 Teile N-(8-Hydroxy-6-sulfonaphthyl-(2))-glyoxaldiurein erhalten.

III. Man erhitzt 2 Teile l-Amino-4-(4-ureidophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 120 Teile 30%ige Essigsäure, 1,3 Teile Glyoxalmonoureindimethyläther und 4 Teile 18%ige Salzsäure zusammen 2 Stunden auf 80°C, beläßt das erkaltete Umsetzungsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert es. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit kaltem Wasser gewaschen. Die Gesamtmenge des erhaltenen Umsetzungsproduktes der Formel

O NH

O NH

	/Cs	NH
-N		-CH
HC- I		NH
HN

O wird zusammen mit 1 Teil Natriumhydroxyd und 10 Teilen einer wäßrigen 10>igen Formaldehydlösung 20 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur

gerührt. Man gießt dann das Umsetzungsgeniisch in gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung, filtriert den abgeschiedenen methylolgruppenhaltigen Farbstoff und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 40 bis 50 C.

Der entsprechende Methylenälherfarbstoff färbt Baumwolle in leuchtendblauen Tönen von hervorragenden Echtheiten.

IV. Zu einer Lösung von 24.5 Teilen !-('-«-Amino-4-sulfophenyIaminu)-4-aniinoanthracliino!i-3-suifon- säure in 280 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 120 C 7.2 Teile 2-Chlor-4,"6-diamino-1.3.5-triazin und erhitzt das Gemisch während einiger Stunden bis auf 200 C. Man erhält das Gemisch bei dieser Temperatur, bis die Umsetzung beendet ist, entfernt durch Destillation unter vermindertem Druck den größten Teil des Lösungsmittels und gibt zum Destillationsrückstand JOO Teile 10%ige Salzsäure. Man filtriert das ümsetzungsprodukt. wäscht es mit Wasser bis zi.ir neutralen Reaktion und reinigt es ;·= durch Lösen in heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung und anschließendes Füllen mit verdünnter Salzsäure. Die überführung in die methylolgruppenhaluge Verbindung erfolgt wie in den vorhergehenden

Beispi Ί'-ή. beschrieben. Die entsprechende Methylen- -5

ätherverbindung färbt Baumwolle in echten blauen To η en.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle \en j-(3-Amino-4-sulfopheny!ainino)-4-aminoanthrachir.on-?-sui!On- >; säure 1 -! + - Amino - 3 - sulfophenylamino) - 4 - aminoanlhraehinon-3-siilfonsäiire oder 1.4-DiaminuantJir?- cl 1 i 11 ο η -2 λ -ti i s ul fön sä u re verwen 1- t

\". Eine wäßrige Lösung von J I il (I nophenvlsulfonylaniino) -4,6-di in 11 Ι ι /η

wird in bekannter Weise diazi en ι i in ι ι Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydro 1 q Jiti tin sulfons.uire, 6 Teilen Natriumca K 1 it ui 1 t 1 Icn Natriumacetat in J20 Teilen ti 1 \ 1

Man rührt das Gemisch ?A \ 1 1 ill Im

50Teiie einer wäßrigen .⁵O",!¹ η Γ in ι ι Ii j lösung und so viel Natriunihu'ntr im 1 1 / bis eii¹. pH-Wert von 8,5 erreicht 1 ind ihil l ff Mischung unter Rühren 30 Minuten auf 95 C. Das erhaltene methylolgruppenhaltige Umselzungspro- -15 dukt wird nach dem Erkalten der Mischung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Der entsprechende Methylenätherfarbstoff färbt Baumwolle in orangeroten Tönen von vorzüglicher Naßechtheit.

Das2-(4-Aminophenylsulfonylamino)-4,6-diarnino-1.3,5-triazin läßt sich z. B. durch Umsetzung von Melamin mit 4-NitrobenzoIsulfonsäiirechlorid in Pyridin bei 60 bis 70 C und anschließende Reduktion der gebildeten Nitroverbindung herstellen.

Vf. Eine Mischung aus 11,6 Teilen des Farbstoffs der Formel

(3 NIL-

SO, H

O NH

-SO₇NH-'

NH-,

Nt" NH,

fts

64 Teilen 30°/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 5,4 Teilen Natriumcarbonat und 30 Teilen Wasser rührt man 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid erhält man das methylolgruppenhaltige Umsetzungsprodukt.

Der entsprechende Methylenätherfarbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Naß- und Lichtechtheit.

Den verwendeten Anthrachinonfarbstoff erhält man z. B. durch Umsetzung von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-(4-Aminobenzolsulfonylamino)-4,6-diarnino-l,3.5-triazin.

VH. 20 Teile der Verbindung

O NH :

NHCONH,

S O, Na

S O, Na

O NH ■■·

— NHCONH,

werden in 80 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen 30^ll.'(iiger wäßriger Formaldehydlösung und 5.4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man den niethylolgruppealialtigen Farbstoff.

Der entsprechende Meihyienaiherfarbstoff färbt Baumwolle in grünen Tönen von guten KaBechtheilen.

Der "· ir-'MiPifvf'icF Tfr't r"in Ί r Ί "V [ rii 1 ί I ul i I 1 1 ι iti

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LX. Die auf bekannte Weise aus 17,2 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid hergestellte Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 28,3 Teilen 1 -(3-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäureamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 21,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser eingerührt. Nach beendeter Kupplung fällt man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und filtriert ihn. Dann wird er zusammen mit 200 Teilen einer 15⁰/nigen wäßrigen Formaldehydlösung und 4 Teilen Natriumhydroxyd 24 Stunden bei 15 bis 20 C gerührt, mit überschüssigem Natriumchlorid gefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Der entsprechende Methylenätherfarbstoff färbt Baumwolle in gelben, vorzüglich naßechten Tönen.

809 569/514

Einen rotbraunen Farbstoff mit sonst ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des genannten Azofarbstoffe den Farbstoff der Formel

OCH

H,N — CO — HN

auf gleiche Weise in die entsprechende Methylenätherverbindung überführt.

Beispiel 5

a) Herstellung der methylolgruppenhaltigen Farbstoffvorproduktlösung

Man erhitzt ein Gemisch aus 145 Teilen 2-Chlor-4,6 - diamino -1,3,5 - triazin, 319 Teilen 1 - Amino-8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2 Teilen konzentrierter Salzsäure und 3000 Teilen Wasser 1 Stunde zum Sieden, filtriert nach dem Erkalten der Mischung das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit wenig Eiswasser.

26,8 Teile der so erhaltenen Verbindung der Formel

NH — CO — NH₂

NH,

HO

6H,0

trägt man in eine Mischung von 25 Teilen 3O°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 20 Teilen Wasser ein, stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert des Gemisches auf etwa 9 ein und erhitzt es 20 Minuten zum Sieden.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach Abschnitt a) hergestellte, erkaltete Lösung, die das methylolgruppenhaltige Farbstoffvorprodukt enthält, gibt man in ein Gemisch aus 200 Teilen Methanol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure, rührt das Ganze 15 Minuten und gibt dann dazu eine aus 4,65 Teilen Aminobenzol in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung. Danach erhöht man durch langsame Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert der Mischung allmählich bis auf 7 und rührt weiter, bis die Kupplung beendet ist. Den entstandenen Farbstoff fällt man mit überschüssigem Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck. In Gegenwart saurer Stoffe färbt er Baumwolle naßecht in roten Tönen. ■

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Methylenäthergruppen enthaltenden Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon- oder — gegebenenfalls metallhaltige — Azofarbstoffe oder zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignete Farbstoffvorprodukte, die Methylolgruppen enthalten, mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen veräthert und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die so erhaltenen Methylenätherverbindungen mit den fehlenden Komponenten zu den Endfarbstoffen vereinigt.

2. Verfahren zur Herstellung von nach Anspruch 1 erhältlichen wasserlöslichen, Methylenäthergruppen enthaltenden Farbstoffen in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit niedrigmolekularen Alkoholen verätherte methylenäthergruppenhaltige Anthrachinon- oder — gegebenenfalls metallhaltige — Azofarbstoffe oder zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignete Farb-Stoffvorprodukte durch Umätherung mit höhermolekularen Alkoholen in die entsprechenden Methylenäther der höhermolekularen Alkohole überführt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die so erhaltenen Methylenäther der höhermolekularen Alkohole mit den fehlenden Komponenten zu den Endfarbstoffen vereinigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 918 387.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 079 756.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

•HM014 7.N ·