DE1272206B - Tiegel-Keramikmaterial auf BeO- und LaO-Basis zum Schmelzen von spaltbaren Metallen und Legierungen und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche KL: 80 b- 8/139 b

Nummer: 1272 206

Aktenzeichen: P 12 72 206.4-45 (E 28767)

Anmeldetag: 25. Februar 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die Erfindung betrifft eine Tiegel-Keramik auf BeO- und La₂O₃-Basis zum Schmelzen von spaltbaren Metallen und Legierungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines gegen geschmolzene spaltbare Kernmetalle beständigen Werkstoffs, insbesondere eines Tiegelmaterials zum Schmelzen von Uran.

Ein solches Tiegelmaterial zum Schmelzen von spaltbaren Kernmetallen muß den nachstehend aufgeführten Bedingungen entsprechen:

absolut chemisch neutrales Verhalten gegenüber dem mit ihm in Berührung kommenden geschmolzenen Metall,

minimale Benetzung durch das geschmolzene Metall (Metallschmelze),
hohe Dichte bei einem Mindestmaß an offener Porosität,

ausgezeichnete Reinheit und Homogenität,
Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften, gute Wärmeleitfähigkeit, gute elektrische Isolierfähigkeit,
Schmelz- und Sintertemperatur möglichst unter 2000° C,

gute Beständigkeit gegen Luft und Wasser.

Bisher weist keiner der für das Schmelzen von Uran gebräuchlichen Tiegelwerkstoffe, wie beispielsweise CaO, CaF₂, BeO, ThO₂, dieses angestrebte Optimum auf. Der schwerwiegendste Mangel besteht darin, daß bei den meisten dieser Werkstoffe die Verunreinigung der Metallschmelze die zulässige Grenze überschreitet. In zweiter Linie ist auf die schlechten mechanischen Eigenschaften bestimmter Werkstoffe und auf die Schwierigkeiten ihrer Herstellung sowie ihrer Anwendung hinzuweisen.

Die diesbezüglich betriebenen Forschungen waren auf die Untersuchung der entweder in festen Lösungen oder in binären oder ternären Verbindungen thermodynamisch stabilsten Oxydgemische gerichtet. Es ist nämlich bekannt, daß Verbindungen aus feuerfesten Oxyden eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die aus einfachen Oxyden, beispielsweise Aluminiumoxyden. Auf diese Weise wurden zwei Verbindungen ermittelt, die die vorerwähnten Bedingungen einwandfrei erfüllen. Eine dieser Verbindungen ist erfindungsgemäß durch die La₂BeO₄-Verbindung aus BeO und La₂O₃ gekennzeichnet. Diese Verbindung läßt sich entweder in reiner Form oder als Hauptbestandteil eines einen Überschuß des einen oder des anderen Oxyds enthaltenden Gemisches, das als Verbindung in Form von La₂Be₂O₅ vorliegt, verwenden.

Tiegel-Keramikmaterial auf BeO-

und La₂O₃-BaSiS

zum Schmelzen von spaltbaren Metallen
und Legierungen und Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindung

Anmelder:

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM),

Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

1000 Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Alain Auriol, Veyrier, Genf;

Pierre Lanaspeze, Carouge, Genf (Schweiz);

Joseph-Gerard Wurm, Varese (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 24. März 1964 (518 272)

Das Verfahren zur Herstellung des La₂BeO₄-Keramikmaterials besteht im wesentlichen aus den folgenden vier Stufen: Herstellung des Gemisches aus den pulverigen Oxyden, Formbarmachen des Gemisches, sein Pressen und seine Sinterung.

Das erfindungsgemäß in Vorschlag gebrachte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf feuchtem Wege, vorzugsweise durch Zermahlen, ein Gemisch aus feinen Oxyden herstellt, worauf das Gemisch mit einem Bindemittel, vorzugsweise einer Lösung aus Stearinsäure in Tetrachlorkohlenstoff, behandelt wird, worauf das Pressen ohne vorherige Wärmebehandlung durchgeführt wird und schließlich durch Erwärmung über eine Dauer von mehreren

809 568/512

3 4

Stunden, beispielsweise von 8 Stunden, auf Tempera- bei der Wiederaufbereitung bestrahlter Brennstoffe,

türen zwischen 1200. und.1300° C, vorzugsweise auf von besonderem Interesse.

1250° C, die chemische Reaktion und das Sintern Zum Bewerten der Beständigkeit gegenüber einem

zugleich erfolgen. Wärmestoß wurden Tabletten mit einem Durchmesser

So erhält man, ausgehend vom Rohprodukt, auf 5 von 15 mm und einer Dicke von 2,18 oder 2,80 mm

sicherste und einfachste Weise das gewünschte plötzlich in einen vorher auf 800° C aufgeheizten

Keramikmaterial mit guter Oberflächenbeschaffenheit Ofen eingebracht. Nach 5 Minuten wurden diese

sowie guten Struktur- und Dichteeigenschaften. Tabletten plötzlich aus dem Ofen entnommen. Dieser

Die Eigenschaften des La₂BeO₄-Kerainikmaterials Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei die

sind weitgehend von der Wahl des Mischverfahrens io Tabletten, ohne zu zerfallen, den Wärmestößen

der Oxyde abhängig. Dies ist der Grund dafür, standhielten.

weshalb andere Herstellungsverfahren für das Pulver Weitere Versuche haben gezeigt, daß das La₂BeO₄-

als das vorstehend angegebene, beispielsweise das Keramikmaterial auch gegen Korrosion durch NiCl

Dispergieren der Oxyde von Beryllium und Lanthan beständig ist und daß es auch von SiO₂ bei 1300° C

durch Sieden, die Herstellung des Gemisches durch 15 nicht angegriffen wird. Daher kann glasartiges

mechanisches Trockenmahlen usw., weniger vorteil- Siliziumoxyd für die in dem Ofen zu sinternden Teile

haft sind, obwohl man in bestimmten spezifischen als Träger dienen. Das La₂BeO₄-Keramikmaterial

Fällen durch diese Verfahren interessierende kera- geht bei 1250° C mit gesintertem Aluminiumoxyd

mische Eigenschaften erhält. Der durch Eintauchen leicht eine chemische Reaktion ein, wobei im Verlauf

gemessene höchste Wert der spezifischen Masse be- 20 des Erkaltens die beiden Keramiksubstanzen fest

trug 6,28 g/cm³. Das gemäß der bevorzugten Her- aneinander haften. Diese letztere Erscheinung ist für

stellung nach der Erfindung erzielte Produkt näherte die Herstellung von Verkleidungen oder Belägen aus

sich dem Wert 6 g/cm³. Die Schrumpfung während La₂BeO₄ auf Keramikwerkstoffen auf der Basis von

des Sinterns ist recht erheblich (durchschnittlich Aluminiumoxyd von Interesse. Es gibt grundsätzlich

13%). 25 drei Möglichkeiten: Verkleidung oder Auskleidung

Was die kristallographische Reinheit betrifft, so durch Bepinseln mit angefeuchtetem Pulver, Verenthält das gemäß dem bevorzugten Verfahren nach kleidung oder Auskleidung durch Aufbringen des der Erfindung erzielte La₂BeO₄-Keramikmaterial Pulvers mit Hufe einer Spritzpistole und Verkleidung noch 18% der La₂Be₂O₅-Phase. Dies ist für das Ver- oder Auskleidung mittels »slip casting«. Der aufgehalten des Keramikmaterials nicht schädlich. Der 30 brachte Belag wird anschließend auf dem zu verangegebene Wert läßt sich bei Verwendung des kleidenden oder auszukleidenden Körper gesintert. Dispersionsverfahrens durch Sieden zum Mischen der Mittels entsprechender Techniken lassen sich auf Pulver auf einen Mindestwert von 0,5% herabsetzen. diese Weise auch andere Werkstoffe beschichten. Der peritektische Schmelzpunkt von La₂BeO₄ be- Andererseits besitzt das La₂BeO₄-Keramikmaterial trägt 1514° C. 35 über 1300° C eine erhebliche Formbarkeit. Bei einem

Das erzielte Keramikmaterial zeichnet sich durch infolge von Wärmestößen gesprungenen oder Risse seine sehr hohe chemische Neutralität, seine gute aufweisenden Tiegel läßt sich diese Formbarkeit zur Wärmestabilität (Beständigkeit) und seine geringe Wiederherstellung der Keramikstruktur mit Hufe offene Porosität aus. Die mikroskopische Analyse der einer Wärmebehandlung bei 1300° C ausnutzen, verwendeten Proben und die chemische Analyse 40 Diese Formbarkeit erweist sich auch für die Preßzeigen die hohe chemische Neutralität des neuartigen formgebung von gesinterten Teilen mit komplexer Werkstoffs. Geometrie, wie beispielsweise Gießformen, als

Auf La₂BeO₄ geschmolzenes Uran zeigt eindeutig nützlich.

eine Verringerung der Anzahl der Einschlüsse von Das La₂BeO₄-Keramikmaterial besitzt eine ausge-

Verunreinigungen. Somit trägt also das neuartige 45 gezeichnete Beständigkeit gegenüber Luft und Wasser

Keramikmaterial sogar zur Reinigung des geschmol- (s. »slip casting«). Das Brennen des Keramikmaterials

zenen Urans bei. an der Luft führt zu keiner Zersetzung.

Kontrollanalysen auf Beryllium und Lanthan in Das Keramikmaterial nach der Erfindung ist in

dem auf La₂BeO₄ geschmolzenen Uran haben gezeigt, kaltem Zustand ein ausgezeichneter elektrischer

daß die Gehalte an Beryllium und an Lanthan unter 50 Isolator. Sein spezifischer Leitungswiderstand nimmt

1 Teil pro Million liegen, während bei einer unter mit ansteigender Temperatur stark ab. Bei 1000° C

den gleichen Bedingungen auf reinem BeO geschmol- beträgt der spezifische Leitungswiderstand nur noch

zenen Probe der Gehalt an Beryllium 48 Teile pro 7 · 10* Ohm · cm.

Million betrug. Nachstehend ist als Ausführungsbeispiel ein Ver-

Der Schmelzversuch mit Uran hat außerdem ge- 55 fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verzeigt, daß das Uran von seinem Schmelzen an die bindung beschrieben.

ungestielte Tropfenform annimmt und daß das Bild Berylliumoxyd von der Güte »für keramische

des Tropfens im Verlauf der beiden Versuchsstunden Zwecke« und Lanthanoxyd von der Güte »für

unverändert bleibt. Nach dem Erkalten haftet der optische Zwecke« werden bei 1000° C gesondert

ungestielte Tropfen nicht an dem Keramikmaterial. 60 gebrannt und in äquimolekularem Verhältnis abge-

Die gleichen in Helium durchgeführten Versuche wogen. Das Mischen und das Zermahlen werden mit

ergeben vergleichbare Resultate. mit 100 g in einem Gefäß aus gehärtetem Porzellan

Aus diesen Eigenschaften und Merkmalen kann unter Hinzufügung von 50 ml Äthylacetat vorge-

man die mögliche Verwendung des La₂BeO₄- nommen. Der Vorgang dauert 4 Stunden und die

Keramikmaterials als Tiegelwerkstoff für das Schmel- 6g Verdampfung des Äthylacetats weniger als 2 Stun-

zen anderer spaltbarer Metalle und Legierungen, wie den. Es ist wesentlich, daß sich das Gemisch nicht

Pu, U-Pu, U-Zn und U-Cd ableiten. Dies ist für lange mit Luft in Berührung befindet, da es leicht

U-Zn- und U-Cd-Legierungen, Zwischenprodukten Feuchtigkeit aufnimmt. Darauf wird das trockene

Pulver erneut mit 80 ml einer Lösung mit 3% Stearinsäure in Tetrachlorkohlenstoff angefeuchtet. Der Tetrachlorkohlenstoff wird im Vakuum verdampft. Darauf wird das Pulver mit 12 t/cm² gepreßt. Das so erhaltene Rohprodukt ist gegenüber Feuchtigkeit noch empfindlicher und wird, so wie es ist, ohne vorheriges Aufheizen in den kalten Sinterofen eingebracht. Ein Temperaturprogramm steigert die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde linear bis auf etwa 200° C. Dabei verdampft das Bindemittel. Danach erfolgt das eigentliche Sintern in Luft. Der Ofen wird rasch in etwa 1 Stunge bis auf 1250° C aufgeheizt, worauf die Temperaturregelvorrichtung für die Zeit des Sinterns, d. h. für etwa 8 Stunden, eingeschaltet wird.

Was die Herstellung der Tiegel betrifft, so verlangen die Härte und die fehlende Fließfähigkeit des Pulvers besondere Aufmerksamkeit. Mit halbstarren oder starren, jedoch schwenkbaren Preßmatrizen oder auch durch hydrostatisches Pressen, und zwar in allen Fällen vorzugsweise im Vakuum, werden gute Ergebnisse erzielt.

Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen La₂BeO₄-Keramikmaterials sind derart, daß das Schmelzen von Uran, beispielsweise in einem Tiegel, bei 1150° C einwandfrei durchführbar ist.

Zur Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten ist, einschließlich dessen, was abweichend von den konkreten Ausführungsbeispielen für den Fachmann naheliegt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung der aus den Oxyden BeO und La₂O₃ aufgebauten Keramik La₂BeO₄ in reiner Form oder in Form eines Gemisches mit einem Überschuß des einen oder des anderen Oxyds als Tiegelmaterial beim Schmelzen von spaltbaren Metallen und Legierungen.

2. Verfahren zur Herstellung von La₂BeO₄-Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man auf feuchtem Wege, vorzugsweise durch Zermahlen, ein Gemisch aus den feinen Oxyden herstellt, worauf das Gemisch mit einem Bindemittel, vorzugsweise einer Lösung aus Stearinsäure in Tetrachlorkohlenstoff, behandelt wird, worauf das Pressen ohne vorherige Wärmebehandlung durchgeführt wird und schließlich durch Erwärmung über eine Dauer von mehreren Stunden, beispielsweise von 8 Stunden, auf Temperaturen zwischen 1200 und 1300° C, vorzugsweise von 1250° C, die chemische Reaktion und das Sintern zugleich erfolgen.

3. Verwendung von Tiegel-Keramikmaterial nach Anspruch 1 zum Auskleiden bzw. Beschichten von Körpern, insbesondere von Körpern aus Al₂O₃.