DE1271867B

DE1271867B - Verfahren zur Herstellung von Lackueberzuegen aus Lackloesungen von aliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern in organischen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1271867B
Application number: DE19651271867
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Blomeyer; Dr Wilhelm Bunge; Dr Reinhard Hebermehl; Dr Gerhard Mennicken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1968-07-04

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22h-3

Nummer: 1271 867

Aktenzeichen: P 12 71 867.1-43 (F 45546)

Anmeldetag: 17. März 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Lufttrocknende Lacke von hoher Wetterbeständigkeit können nach dem Zweikomponentenverfahren aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern hergestellt werden. Farbtonbeständigkeit und Glanzhaltung werden dabei von beiden Komponenten beeinflußt. Hexamethylendiisocyanat und seine Derivate, etwa mit Harnstoffgruppen oder mit Biuretstruktur, übertreffen das technisch leicht zugängliche Toluylendiisocyanat und dessen Umwandlungsprodukte (NCO-Gruppen aufweisende Addukte, Dimere ίο oder Trimere) in dieser Eigenschaft wesentlich. Höchste Werte für Farbtonbeständigkeit und Glanzhaltung werden jedoch nur dann erhalten, wenn sie mit bestimmten Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern kombiniert werden. Zum Beispiel liefert der Polyester aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 225 bis 270 in Kombination mit einem Biurettriisocyanat (aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser nach deutscher Patentschrift 1101 394) Lackfilme, die nach 4jähriger Be- so Witterung in See- und Hochgebirgsklima sowie Industrieatmosphäre und nach 2000stündiger Weathero-meter-Beanspruchung weder Glanzeinbuße noch irgendeine Farbtonänderung erkennen ließen. Diese hervorragenden Wetterfestigkeiten werden mit keiner anderen Polyhydroxylverbindung erhalten.

Nachteilig verhält sich der genannte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester hinsichtlich Verträglichkeit und Löslichkeit. Auf Grund seiner Beschaffenheit zeigt er praktisch Unverträglichkeit mit vielen in der Lacktechnik üblichen Hilfsmitteln, wie z. B. verlaufverbessernden Mitteln oder Verdickungsmitteln auf Basis von Cellulose bzw. Polymerisaten sowie hydrierten Rizinusölen. Dies hat zur Folge, daß die Lacklösung nur mit niedriger Viskosität verarbeitet werden kann. Ferner zeigt der Polyester begrenzte Löslichkeit. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat sowie Methyläthylketon. Die Verschneidbarkeit mit Aromaten wie Xylol oder Toluol ist sehr eingeschränkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen aus Lacklösungen von aliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern in organischen Lösungsmitteln gefunden, bei dem diese Nachteile bei gleicher Wetter- und Farbtonbeständigkeit sowie Glanzhaltung nicht auftreten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäuren, Hexahydrophthalsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

Günstiges Verhalten zeigen gemäß der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen
aus Lacklösungen von aliphatischen
Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyestern in organischen
Lösungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Blomeyer, 5000 Köln-Stammheim;

Dr. Wilhelm Bunge, 5090 Leverkusen;

Dr. Gerhard Mennicken, 5670 Opladen;

Dr. Reinhard Hebermehl, 5090 Leverkusen

solche Polyester, die auf einer Mischung von Phthalsäuren und Hexahydrophthalsäuren in den Verhältnissen 0,5:2,5 und 2,5:0,5 und mehrwertigen Alkoholen basieren. Die größere Verträglichkeit der Polyester wird mit zunehmendem Gehalt an Hexahydrophthalsäuren erhalten. Polyester aus Phthalsäuren und Hexahydrophthalsäuren in den Verhältnissen 2:1 bis 1:2 und mehrwertigen Alkoholen besitzen besonders günstige Verträglichkeitseigenschaften.

Hier ist eine gleichzeitige Mitverwendung von Isophthalsäure möglich. Gute Löslichkeit verbunden mit breiter Verträglichkeit mit Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten werden beispielsweise dann erhalten, wenn das Verhältnis von Phthalsäure—Isophthalsäure—Hexahydrophthalsäure 1:1:1 beträgt.

Unter dem Ausdruck Hexahydrophthalsäuren werden allgemein und besonders die Hexahydrophthalsäure selbst, daneben Alkylhexahydrophthalsäuren, wie z. B. Methylhexahydrophthalsäure und Endomethylenhexahydrophthalsäure, verstanden. Diese Säuren können durch übliche Druckhydrierung der entsprechenden aromatischen Säuren hergestellt werden. Nach einem anderen Verfahren werden sie durch Diels-Alder-Kondensation von z. B. Maleinsäureanhydrid an Butadien, Isopren oder Cyclopentadien und gleichzeitiger Hydrierung hergestellt.

Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung geeigneter Polyester in Frage kommen, sind insbesondere Trimethylolpropan, ferner Propylenglykole, Butylenglykole, Äthylenglykol, Pentaglykol sowie Hexandiol.

Die Herstellung der Polyester erfolgt in üblicher Weise. Zum Beispiel werden die Säuregemische mit

809 568/533

den Polyalkoholen in einer inerten Atmosphäre nach. Maßgabe der Wasserabspaltung nach und nach auf 200 bis 22O⁰C zunächst unter Normalbedingungen und dann im Vakuum erhitzt. Die Veresterung kann auch durch Mitverwendung eines Schleppmittels und Zusatz bekannter Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. Das Mengenverhältnis zwischen Säuren und Polyalkoholen kann in weiten Grenzen schwanken und braucht nicht so begrenzt zu werden, da die Eigenschaften der Lacke bezüglich Wetter- und Lösungsmittelfestigkeit weniger beeinflußt werden, als wenn Polyesteralkohole nur auf Phthalsäurebasis verwendet werden.

Alleinige Verwendung von hydrierten Phthalsäuren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern führt zu solchen Produkten, die weniger lösungsmittelfeste Filme ergeben.

Überraschend gut ist die hohe Wetterfestigkeit. Dieses war deshalb nicht zu erwarten, da Lackfilme aus entsprechenden Polyestern auf Phthalsäure-Adipinsäurebasis und aliphatischen Polyisocyanaten, wie z. B. Biurettriisocyanat (deutsche Patentschrift 1101 394), derartige Eigenschaften nicht erkennen ließen.

Die für die erfindungsgemäßen Lacklösungen verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester sind im Gegensatz zu bekannten Polyestern in den üblichen Lösern für Zweikomponenten-Polyurethanlacke löslich, wie z. B. Estern, Glykolätherestern, Ketonen. Diese Lösungen können außerdem mit Aromaten stark verschnitten werden. Sie sind mit den bekannten verlaufverbessernden Mitteln, wie z. B. Celluloseestern und -äthern, Linearpolymeren, wie z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral, verträglich. Als Verdickungsmittel können Zusätze von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, hydriertem Ricinusöl sowie Gelierungsmitteln aus Bentonit bzw. Montmorillonit (mit organischen Basen durch Kationaustauschreaktion hergestellt) Verwendung finden. Auffallend gut ist die Verträglichkeit mit Nitrocellulose.

Die Verträglichkeit einzelner Polyester mit verschiedenen Hilfsmitteln zeigt nachstehende Tabelle auf:

Polyester aus 3 Mol 3,6 Mol

Polyester aus 2 Mol lMol 3,6 Mol

Polyester aus 1 Mol 2MoI 3,6 Mol

Polyester aus 1 Mol lMol lMol 3,3 Mol 0,3 Mol

Polyester aus 1 Mol 2MoI Phthalsäure und

Trimethylolpropan OH-Zahl 290

Phthalsäure,

Hexahydrophthalsäure und Trimethylolpropan OH-Zahl 290

Phthalsäure,

Hexahydrophthalsäure und Trimethylolpropan OH-Zahl 295

Phthalsäure,

Hexahydrophthalsäure,

Isophthalsäure und

Trimethylolpropan, sowie

Hexandiol OH-Zahl 275

Phthalsäure,

Methylhexahydrophthalsäure und
3,6 Mol Trimethylolpropan OH-Zahl 285

Polyester
3

25 °/oig^e Lösungen mit Butylacetat

Äthylglykolacetat—Xylol = 3:2

50 %ig^e Lösungen

25 °/oige Lösungen

Äthylglykolacetat—Xylol = 1:1

50 °/oige Lösungen

25 %ige Lösungen

Äthylglykolacetat—Butylacetat—Äthylacetat—Toluol = 1:1:1:1

50 %ig^e Lösungen

25°/₀ige Lösungen

50°/₀ige Lösungen* werden versetzt mit 10°/₀igen Lösungen+ von Celluloseacetobutyrat (43 % Buttersäure) (K-Wert = 50)

Polyvinylbutyral

Polyvinylacetat

Nitrocellulose

Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylchlorid

30%ige Lösung* wurde versetzt mit Mischpolymerisat aus

Vinylacetat und Vinylchlorid

25°/_oige Lösung* wurde versetzt mit Celluloseacetobutyrat

(43°/₀ Buttersäure) (K-Wert = 70)

Kombination von Polyestern 1 bis 5 mit Alkydharz** im Verhältnis 1:1

50 °/_oige Lösung*

25 %ige Lösung*

* Lösung besteht aus Äthylglykolacetat—Butylacetat

—Methyläthylketon—Toluol = 3:1:3:1. _

** kurzöliges, mit gesättigter niedrigmolekularer Fett- -{-

säure modifiziertes Alkydharz. Zahlen ■

u unlöslich.

U	U	1	1
U U	1 1	1 1	1 1
U U	1 1	1 1	1 1
1 U	1 1	1 1	1 1
<0,005 <0,05 <0,05	0,04 0,5 0,5 40,0 2,0	0,04 1,2 0,5 40,0 10,0	0,04 0,5 0,1 40,0 4,0
<0,2	10,0	10,0	10,0
1,0	>10,0	>10,0	>10,0

0,04 10,0

0,5

40,0

>10,0

>10,0 >10,0

löslich.

unverträglich.

verträglich.

■ Grenzwert der Verträglichkeit in Prozent, bezogen auf Bindemittel.

Zu den aliphatischen Polyisocyanaten zählen alle zwei- und mehrwertigen, einschließlich cycloaliphatischen Isocyanate. Insbesondere die drei- und mehrwertigen aliphatischen Polyisocyanate eignen sich als Komponente für die erfindungsgemäßen Lacklösungen. Diese Polyisocyanate können beispielsweise aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Zu nennen sind z. B. das Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser, Di- oder Trimerisierungsprodukte von Diisocyanaten, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Acylpolyisocyanate aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Polyisocyanaten, wie z. B. aus 1 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexamethylendiisocyanat, sowie Additionsprodukte aus aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat und mehrwertigen Alkoholen mit freien NCO-Gruppen. Die Kombinationsverhältnisse zwischen Polyisocyanat und Polyestern können in weiten Grenzen schwanken. In der Regel wird ein NCO-OH-Verhältnis von 1,1 bis 1,2 bevorzugt angewendet. Selbstverständlich können die Lacke nach bekannten Verfahren pigmentiert oder eingefärbt werden.

Zur Herstellung der Lacklösungen werden die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester zweckmäßig in einem Lösergemisch gelöst, das zu 50 bis 60% aus Aromaten wie Toluol oder Xylol bestehen kann. Diese Lösungen werden gegebenenfalls mit Pigmenten nach üblichen Verfahren abgerieben. Anschließend werden Lösungen von Hilfsmitteln für die Verlaufverbesserung, Blasenverhinderung sowie Viskositätssteigerung zugegeben. Die Konzentration wird mit einem geeigneten Lösergemisch so eingestellt, daß nach Vermischung mit Polyisocyanat eine verarbeitungsfertige Lacklösung entsteht.

Die erfindungsgemäßen Lacklösungen finden dort Anwendung, wo Spitzenwerte bezüglich Wetterfestigkeit, Glanzhaltung und Farbtonbeständigkeit gefordert werden, wie z. B. für Deckschichten für Fahrzeugaußenanstriche, Korrosionsschutzanstriche, Fassadenanstriche. Sie zeichnen sich durch gute Abriebfestigkeit aus. Hohe Chemikalienbeständigkeit macht diese

ao Lacke auch für die Einsatzgebiete geeignet, die luft- und ofentrocknenden Zweikomponenten-Polyurethanlacken auf Grund ihrer Eigenschaften offen stehen.

Polyester 1

Polyester 2

Polyester 3

Polyester 4

Polyester 5

Polyester 6

Epoxydharz

Lösergemisch

Zinkoctoat, 10 °/_oig in Lösergemisch ..
Methylphenylsiloxan, l°/_oig in Lösergemisch

Titandioxydrutil

Isocyanat 1

Isocyanat 2

Isocyanat 3

1	2	3	4	5	6	7	A
100
—	100	—	—	—	—	—	—
—	— -	100	—	—	—	100	—
.—-			100	—	100	—	—
				100
—	—	—	—	—	—	—	100
310	345	345	320	320	365	400	330
4	4	4	4	4	4	4	4
10	10	10	10	10	10	10	10
(96)	(102)	(102)	(98)	(99)	(100)	(108)	(99)
124	142	142	128	131			132
	—	—	—-	—	135		—
—	—	—	—	—	—	115	—

Im Anschluß an die Beispiele 1 bis 7, die die beschriebenen Polyester 1 bis 5 verwenden, werden zwei Vergleichsbeispiele A und B gebracht, die als Polyester 6 einen Polyester aus Hexantriol—Adipinsäure— Phthalsäure (OH-Zahl290) und als weitere PoIyhydroxylverbindung ein Epoxydharz auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (OH-Zahl 225; Epoxydwert 0,03) verwenden.

Folgende Polyisocyanate finden Anwendung:

Isocyanat 1

Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser nach deutscher Patentschrift 1101 394, 75 °/_oig gelöst in Äthylglykolacetat—Xylol (1:1); NCO-Gehalt 17°/₀

Isocyanat 2

Acylisocyanat aus 1 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexamethylendiisocyanat nach deutscher Patentschrift 1229 067, 75°/_oig gelöst in Äthylglykolacetat—Xylol (1:1); NCO-Gehalt 15%

Isocyanat 3

trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (100 %ig), NCO-Gehalt 20%

55

60 Als Lösergemisch wird die Mischung aus Äthylglykolacetat, Butylacetat (98/100%), Methyläthylketon und Toluol 3:1:3:1 bezeichnet.

Die Versuche werden mit und ohne Pigment ausgeführt. Das Pigment wird nach üblichen Anreibeverfahren eingearbeitet. Die einzelnen klaren und pigmentierten Lacke werden dem Weather-o-meter-Test sowie der Freibewitterung unterworfen. Hierbei wird gleiches Verhalten von Lacken nach den Beispielen 1 bis 7 festgestellt.

Nach 2000 Weather-o-meter-Stunden konnte kein Glanzabfall festgestellt werden. Ferner wurden weder Kreidung noch Farbtonänderung beobachtet. Das gleiche Verhalten wurde nach 2¹/2Jähriger Freibewitterung festgestellt.

Lacke nach dem Vergleichsbeispiel A zeigen nach 700 Weather-o-meter-Stunden beginnende Kreidung und deutlichen Glanzabfall. In der Freibewitterung wird diese Eigenschaft erst nach 1,5 bis 2 Jahren festgestellt.

Lacke nach Vergleichsbeispiel B zeigen nach 500 Weather-o-meter-Stunden beginnende Kreidung und deutliche Glanzeinbuße. Nach 9monatiger Freibewitterung setzt der Kreidungsbeginn ein.

Im Gegensatz zu Lacken entsprechend Beispiel 1 kann das Fließverhalten der Lacke der Beispiele 2 bis 7 durch die Mitverwendung von Hilfsmitteln (s. Verträglichkeitstabelle) beeinflußt werden, d. h., diese Lacke können auf die erforderliche Verarbeitungskonsistenz eingestellt werden.

Versuche
Polyester 7

aus 3 Mol Terephthalsäure und 3,6 Mol Trimethylolpropan .

Polyester

aus 2MoI

lMol Terephthalsäure,
Hexahydrophthalsäure und
3,6 Mol Trimethylolpropan .. OH-Gehalt 8,3 %

Polyester

aus 1 Mol

2MoI

10

OH-Gehalt 8,9% Terephthalsäure,
Hexahydrophthalsäure und
3,6MoI Trimethylolpropan .. OH-Gehalt 8,3 %

Polyester

50 %ige Lösung mit Methylisobutylketon

25 %ige Lösung mit Methylisobutylketon

50 %ige Lösung mit Äthylacetat

25%ige Lösung mit Äthylacetat

50%ige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 8:2

25%ige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 8:2

50 °/_oige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 7:3

25 °/_oige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 7:3

50⁰/„ige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 6:4

25 °/_oige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 6:4

50 %ige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 5:5

25 ^o/oige Lösung mit Äthylglykolacetat—Xylol 5:5

40 °/_oige Lösung*) wurde versetzt mit Celluloseacetobutyrat (niedeiviskos)

(Zusatz in °/₀ bis zur Trübung)

40 %ige Lösung*) wurde versetzt mit Mischpolymerisat aus Vinylacetat

und Vinylchlorid (Zusatz in % bis zur Trübung)

u = unlöslich.

1 = löslich.

*) Lösungsmittel: Methyläthylketon—Butylacetat—Äthylglykolacetat—Xylol = 3:1:3:1.

1	1	1
U	U	1
1	1	1
U	U	1
1	1	1
U	1	1
1	1	1
U	U	1
U	1	1
U	U	1
U	U	1
U	U	U
0,025	0,05	0,15
0,05	0,15	0,3

40

45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen aus Lacklösungen von aliphatischen Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäuren, Hexahydrophthalsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäuren und Hexahydrophthalsäuren im Molver- so hältnis 2:1 bis 1:2 und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäure und Endomethylenhexahydrophthalsäure und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester auf Grundlage von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 740 266, 1101 394.