DE1271406B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #n PATENTAMT Int. CL:

C08g

AUSLEGESCHRIFT

	C09d
	C09g
Deutsche Kl.:	39C-30
	22 g-10/01 ^
Nummer:	1271406
Aktenzeichen:	P 12 71 406.6-44
Anmeldetag:	5. September 1957
Auslegetag:	27. Juni 1968

Bisher konnten Organopolysiloxanalkydharze nur dadurch gewonnen werden, daß man Organosilane oder Organopolysiloxane, die siliciumgebundene funktioneile Gruppen enthalten, mit den alkoholischen Hydroxylgruppen entweder eines fertigen Alkydharzes oder eines teilweise gebildeten Alkydharzes unter Abscheidung von Wasser, Halogenwasserstoff oder einem Alkohol je nach Art der siliciumgebundenen funktionellen Gruppe umsetzte, wie aus der französischen Patentschrift 1042 676 bekannt oder gemäß Patent 960 505 vorgeschlagen wurde.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind zwar wirtschaftlich durchaus tragbar, jedoch konnten vollständig kondensierte Organopolysiloxane, d. h. solche, die keine siliciumgebundenen funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, enthielten, nicht eingesetzt werden. Da sich aber bei der Hydrolyse von Organosilanen in der Regel ein beträchtlicher Anteil solcher Organopolysiloxane bildet, wäre ein Verfahren, wodurch diese Organopolysiloxane zu Organopolysiloxanalkydharzen verarbeitet werden könnten, von großem Vorteil.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanharzen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit drei- und mehrwertigen Alkoholen oder deren Teilestern und gegebenenfalls anschließende Veresterung der so erhaltenen Produkte mittels einer zweibasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid, Halogenid oder niederem Alkylester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane vollständig auskondensierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

R»SiO₄__n

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, η = ein Durchschnittswert von 0,9 bis 3) verwendet und die Umsetzung der Organopolysiloxane mit den Alkoholen oder deren Teilestern in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides durch Erhitzen auf mindestens 200⁰C vornimmt.

Bei dem beanspruchten Verfahren verwendbare Alkohole sind z. B. Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan.

Verwendbare »Teilester« sind mehrwertige Alkohole, in welchen einige der Hydroxylgruppen mit einer beliebigen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind. Der Säurerest kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein und beliebige Kettenlänge besitzen. Beispiele solcher Reste sind der Acetyl-, 2-Äthylhexoyl-, Capryl-, Stearoyl-, 12-Oxystearoyl-, p-tert.-Butylbenzoyl-, Benzoyl-, Oleyl-, Lauroyl-, Verfahren zur Herstellung von
modifizierten Organopolysiloxanharzen

Anmelder:

Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
ίο 8000 München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Cecil L. Frye, University Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. September 1956
(607 974)

Rizinoyl-, Linoleyl-, Linolenoyl-, Oleostearoyl-, Lacanoyl- und Clupanodonoylrest.

Der Veresterungsgrad der mehrwertigen Alkohole ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß noch einige unveresterte Hydroxylgruppen im Molekül verbleiben.

Als Organopolysiloxane werden erfindungsgemäß vollständig auskondensierte Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; η = Durchschnittswert von 0,9 bis 3) verwendet. Die Bezeichnung »vollständig auskondensiert« soll aussagen, daß die Organopolysiloxane keine nachweisbare Menge siliciumgebundener funktioneller Gruppen, wie Hydroxyl-, Aminogruppen, Halogen oder Alkoxyreste, mehr enthalten. Die verschiedenen Siloxaneinheiten können null bis drei einwertige Kohlenwasserstoffreste an den Si-Atomen gebunden enthalten.

Die in den erfindungsgemäß angewandten Organopolysiloxanen enthaltenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste können beliebiger Art sein. Als Beispiele

seien genannt Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, Aralkylreste wie Benzyl und a-Phenyläthyl, Arylreste wie Phenyl, Xenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl.

Die erfindungsgemäß angewandten, vollständig auskondensierten Organopolysiloxane können Homo-

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oder Mischpolymere sein. Die Herstellung solcher Behandlung bewirkt eine teilweise Veresterung des

Organopolysiloxane ist z. B. in der USA.-Patent- Glyzerins. Das Organosiloxan ist jedoch mit dem

schrift 2 521 674 und in der deutschen Patentschrift Glyzerin-Leinöl-Produkt noch nicht verträglich.

833 647 beschrieben. _HM, -n-w.fi.

Die erfindungsgemäß angewandte Menge an Alkali- 5 ^b> Erfindungsgemaßes Verfahren

metallhydroxid ist nicht entscheidend. Es soll lediglich Vier Plätzchen (etwa 1 g) Kaliumhydroxid werden

dafür Sorge getragen werden, daß das Alkali in einer zugesetzt und die Mischung auf 250 bis 275⁰C erhitzt.

Menge angewandt wird, die größer als die zur Neu- Nach I¹I₂ Stunden wird sie einheitlich. Man erhitzt

tralisation aller in dem Reaktionsgemisch vorhandenen weitere 2¹J₂ Stunden auf 280°C, wobei die Viskosität

sauren Stoffe ausreichende Menge ist. Die Menge an io abnimmt. Das erhaltene Produkt wird hierauf mit

Alkalimetallhydroxid kann zwischen 0,001 und 10 Ge- Essigsäure neutralisiert. Das so gewonnene methyl-

wichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Aus- siloxymodifizierte Leinölglyzerid eignet sich als Öl-

gangsstoffe, betragen. anstrich für Holz.

Erfindungsgemäß anwendbar sind die Hydroxide

von Lithium, Natrium, Kalium und Caesium. 15 Beispiel2

Das beanspruchte Verfahren muß bei Temperaturen . _TT „ . , , ,

von mindestens 200⁰C vorgenommen werden. Unter- ^a> Herstellung von Ausgangsprodukt

halb dieser Temperatur geht die Umsetzung nicht mit Eine Mischung aus 85,5 g Leinöl, 15 g Glyzerin

befriedigender Geschwindigkeit vor sich. Die obere und 40,8 g Monophenylsesquisiloxan wird in Gegen-

Temperaturgrenze ist nicht von Bedeutung, jedoch 20 wart von 0,12 g Calciumhydroxid 1 Stunde und

sollen sehr hohe Temperaturen vermieden werden, 15 Minuten auf 250 bis 270⁰C erhitzt. Durch diese

insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, um eine Behandlung wird das Glyzerin teilweise verestert, das

zu starke Zersetzung der Reaktionsstoffe zu ver- Organosiloxan ist jedoch damit noch nicht verträglich,

meiden. ,. „ , „_ __r . .

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Organo- 25 ^{b) Erfi}ndungsgemaßes Verfahren

polysiloxane und Alkohole oder deren Teilester sind Ein Plätzchen Kaliumhydroxid wird sodann zu-

nicht von Bedeutung, da die Reaktion in jedem Falle gesetzt und weitere 45 Minuten erhitzt, worauf die

stattfindet. Wird die Umsetzung jedoch mit unver- Reaktionsmischung verträglich ist.

esterten Alkoholen durchgeführt, so verwendet man 25 g Phthalsäureanhydrid werden sodann zugefügt

die Alkohole zweckmäßig in großem Überschuß, um 30 und die Mischung 1 Stunde auf eine Temperatur bis

eine etwaige Gelierung des Reaktionsgemisches zu zu 250⁰C erhitzt. Man erhält ein klares, viskoses

verhindern. Harz.

Die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis ein Mischt man dieses Harz mit Mangannaphthenat

einheitliches Produkt entstanden ist, welches sodann und bringt es auf eine Oberfläche auf, so trocknet es

als Ölanstrich für Holz verwendet oder zu einem 35 an der Luft. Sein Gehalt an Phenylsiloxan beträgt

Alkydharz weiterverarbeitet werden kann. etwa 25 Gewichtsprozent.

Im letzteren Falle soll das Mengenverhältnis der Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn an

eingesetzten Organopolysiloxane und Alkohole oder Stelle des Phthalsäureanhydrids Isophthalsäure oder

deren Teilester so bemessen sein, daß nach der Um- Dimethylterephthalat angewandt wird,

setzung ein Überschuß an alkoholischen Hydroxyl- 40

gruppen erhalten bleibt. Das hydroxylgruppenhaltige Beispiel 3 Material wird mit einer beliebigen zweibasischen

Säure umgesetzt. Diese Umsetzung kann in der bei Eine Mischung von 120 g Trimethyloläthan, 13,5 g

der Herstellung von Alkyd- und Organopolysiloxan- eines vollständig auskondensierten Monocyclohexyl-

alkydharzen üblichen Weise erfolgen. 45 siloxane und 0,1 g Natriumhydroxid wird auf 280⁰C

Als Beispiel zweibasischer Säuren, die zur Herstel- erhitzt, wobei man eine einheitliche Flüssigkeit erhält,

lung von Alkydharzen aus den erfindungsgemäßen Durch Umsetzen dieser Flüssigkeit mit einer

Produkten geeignet sind, seien Phthal-, Terephthal-, Mischung aus 65 g Phthalsäureanhydrid und 43 g

Isophthal-, Diphen-, Stilbendicarbon-, Tolandicarbon-, Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 200° C

Dibenzyldicarbon-, Adipin-, Succin-, Sebacin-, Fu- 50 erhält man ein befriedigendes Organopolysiloxan-

mar- und Azelainsäure genannt. Auch die Säure- alkydharz,

halogenide, die Anhydride und niederen Alkylester Beispiel 4

dieser Säuren sind anwendbar. . _TT „ . , ,

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen ^a> Herstellung von Ausgangsprodukt

sich zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln 55 Ein Gemisch aus 1 Mol Pentaerythrit, 1 Mol GIy-

und anderen Überzugsmassen. zerin mit 2 Mol 2-Äthylhexansäure wird, in hier

Die gemäß den folgenden Beispielen erfindungs- nicht beanspruchter Weise, bei 200⁰C in Gegenwart

gemäß hergestellten Produkte besitzen jeweils eine von 0,1 g Calciumhydroxid erhitzt.

Viskosität von etwa 100 cSt/25°C. , _Λ _ . _A ..„ _ΛΤ . _u

_6o b) Erfindungsgemaßes Verfahren

Beispiel 1 Der erhaltene Ester wird dann erfindungsgemäß

. _TT . „ . , , mit 50 g eines vollständig auskondensierten Misch-

a) Herstellung von Ausgangsprodukt polymerisate, bestehend aus 10 Molprozent Phenyl-

293 g Leinöl, 31 g Glyzerin und 216 g durch Tri- vinyl-, 20 Molprozent Phenyläthyl-, 30 Molprozent

methylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpoly- 65 Monomethyl-, 20 Molprozent Monotolyl, 10 MoI-

siloxan mit einer Viskosität von 11900 cSt/25⁰ C prozent Diphenyl-, und 10 Molprozent Monoxenyl-

werden gemischt und in Gegenwart von 0,2 g CaI- siloxan bei 275⁰C in Gegenwart von 0,1 g Caesium-

ciumhydroxid 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Diese hydroxid umgesetzt, und man erhält ein einheitliches

Produkt, das sich zur Herstellung von mit Organopolysiloxanen modifizierten Alkydharzen eignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanharzen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit drei- und mehrwertigen Alkoholen oder deren Teilestern und gegebenenfalls anschließende Veresterung der so erhaltenen Produkte mittels einer zweibasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid, Halogenid oder niederem Alkylester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane vollständig auskondensierte Polysiloxane der allgemeinen Formel (R=einwertiger Kohlenwasserstoffrest, η — Durchschnittswert von 0,9 bis 3) verwendet und die Umsetzung der Organopolysiloxane mit den Alkoholen oder deren Teilestern in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides durch Erhitzen auf mindestens 200° C vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1042 676.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 960 505.

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