DE1271113B - Verfahren zur Reinigung von Tributylzinnchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Tributylzinnchlorid Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Komproportonierung von Tetrabutylzinn mit Zinntetrachlorid bei erhöhter Temperatur erhaltenem Tributylzinnchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohprodukt in der Kälte mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen verrührt, anschließend die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase destilliert.
• Tributylzinnchlorid wird nach K o z e s k o (B, 66, S. 1661 [1933]) durch Komproportionieren von Tetrabutylzinn mit Zinntetrachlorid gemäß Reaktionsgleichung I hergestellt: 3 Bu4Sn + SnCl4 + 4 Bu3SnCl (I) Die beiden Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und anschließend einige Stunden auf 200"C erhitzt. Hier und im folgenden bedeutet Bu den Butylrest.
• Die Schwierigkeit dieses Herstellungsverfahrens liegt darin, das Produkt in der für die Weiterverarbeitung erforderlichen Reinheit zu erhalten. Tatsächlich ist der Reaktionsablauf nicht so einfach, wie es Gleichung I darstellt. Es finden mehrere Komproportionierungsreaktionen verschiedener Geschwindigkeit statt, und zwar im Sinne der Gleichungen II bis IV, deren Summe schließlich die Gleichung 1 darstellt: Bu4Sn t SnCl4 + Bu3SnCl + BuSnCl3 (II) Bu3SnCl + BuSnCl3 -t 2 Bu2SnCl2 (III) 2 Bu2SnCl2 t 2 Bu4Sn t 4 Bu3SnCl (IV) Am schnellsten erfolgt dabei die Umsetzung nach Gleichung II, die schon in der Kälte praktisch quantitativ abläuft. Die Umsetzungen gemäß Gleichungen III und IV setzen dagegen erst bei höherer Temperatur ein und verlaufen langsamer. Für sie ist zusätzliche Erwärmung unbedingt erforderlich. Gleichzeitig aber unterliegt das gewünschte Endprodukt - das Tributylzinnchlorid -, wie es Gleichung IV zum Ausdruck bringt, unter den gegebenen Reaktionsbedingungen der langsamen Disproportionierung, so daß die Reaktion schließlich zu einem Gleichgewichtszustand zwischen Synthese und Zerfall führt, der bei 200"C bei etwa 94°/0 Tributylzinnchlorid liegt. Die restlichen 60/o liegen als Dibutylzinndichlorid und Tetrabutylzinn vor.
• Da die Siedepunkte der im Gleichgewicht befindlichen Komponenten dicht beieinander liegen, würde eine Reinigung des Tributylzinnchlorids von seinen Begleitstoffen aufwendig sein. Es wurde deshalb in der britischen Patentschrift 739 883 bereits vor- geschlagen, die Schwierigkeit der destillativen Reinigung eines Produktes, das man gemäß GleichungI erhalten hat, dadurch zu umgehen, daß man statt dessen nach GleichungII in der Kälte komproportioniert und das dabei entstehende Reaktionsgemisch aus Tributylzinnchlorid und Butylzinntrichlorid destilfativ trennt, da hier die Siedepunktdifferenz größer ist.
• Weiterhin wurde in der deutschen Patentschrift 1 152 693 vorgeschlagen, das eben erwähnte Reaktions; gemisch mit Wasser zu behandeln, worin Butylzinntrichlorid löslich ist, und beide Produkte getrennt aufzuarbeiten. Nachteilig an diesen beiden Verfahren ist, daß grqße - nämlich äSluimo-e - Mengen Bu+.ylzinntrichlorid in den Kreisprozeß zurückgeführt werden müssen, sofern keine praktische Verwendung für dieses Produkt besteht.
• Weiterhin war aus der deutschen Auslegeschrift i 167 836 bekannt, Dialkylzinnverbindungen mit Hilfe von Ammoniak aus acetonischer Lösung in Form von Ammoniakkomplexen auszufällen und dadurch in reinster Form darzustellen. Eine Übertragung dieser Lehre auf die Reinigung von rohen Tributylzinnchlorid zeigte jedoch, daß es nicht möglich ist, beigemengtes Dibutylzinnchlorid daraus als Aminkomplex mechanisch zu entfernen, da unter den gegebenen Versuchsbedingungen dasselbe durch Ammoniak nicht gefällt wird.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß das im Rohprodukt enthaltene Dib utylzinndichlorid schon bei Raumtemperatur leicht verseift wird zu einem Chlor und Sauerstoff enthaltenden, aber stickstofffreien Umsetzungsprodukt von der durchschnittlichen Zusammensetzung Bu2Sn = 89,2 Cl = 6,9 O (Rest) = 3,9 das praktisch nicht flüchtig, in Tributylzinnchlorid aber großenteils löslich ist. Tributylzinnchlorid wird unter diesen Bedingungen von wäßrigem Ammoniak wesentlich langsamer angegriffen.
• Das partiell verseifte Dibutylzinndichlorid verbleibt im Destillationsrückstand und kann mit Salzsäure leicht in Dibutylzinndichlorid rückverwandelt und als solches den Komproportionierungsmischungen wieder zugesetzt werden. Die überschüssige wäßrige Ammoniaklösung, die nun zusätzlich Ammonchlorid enthält, wird nach dem Verrühren absitzen gelassen und von der organischen Phase abgetrennt.
• An Stelle der wäßrigen Ammoniaklösung können ebenso wäßrige Lösungen von Aminen oder Aminoalkoholen eingesetzt werden, z. B. von Triäthylamin, Monoäthanolamin, Triäthanolamin.
• Welcher Reinigungseffekt durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Rohchlorids mit nachfolgender einfacher Destillation erreicht wird, zeigt die Gegenüberstellung der GC-Analysen von Destillaten ohne und mit Vorbehandlung. Die Destillationsbedingungen waren in allen Fällen die gleichen, der Destillierapparat derselbe.
• Beispiel 1 Ein rohes Tributylzinnchlorid aus der Umsetzung von 1360 kg Tetrabutylzinn mit 320 kg SnCl4 bei 200"C hatte laut GC-Analyse die Zusammensetzung: 93,3 01, Bu3SnCl 5,7 01o Bu2SnCl2 1,0 °/o Bu4Sn Zu 1600 kg dieses Chlorids, nach Analyse mit etwa 0,3 Mol Bu2SnCl2-Gehalt, werden 500 1 wäßriger Ammoniaklösung, enthaltend 17 kg gleich 1,0 Mol NH3, bei Raumtemperatur 3 Stunden verrührt.
• Nach kurzer Standzeit wird die klare Tributylzinnchloridschicht unten abgezogen und bei 10 Torr destilliert. Außer 2 bis 3 Liter feuchtem Vorlauf werden 9201o Destillat vom Siedebereich 120 bis 125° C erhalten.
• Der Rest verbleibt als nicht destillierbarer Rückstand in der Blase. Nach GC-Analyse hat das Destillat die Zusammensetzung 99,0 01o Bu3SnCl 1,0 01o BuSn Sein BuaSnCl2-Gehalt liegt unter 0,01 0/o.
• Beispiel 2 Zu 400 g eines rohen Tributylzinnchlorids, das 1,6 O/o Tetrabutylzinn und 3,5 °/O Dibutylzinndichlorid enthält, werden 100rnl Wasser zugegeben und die Mischung unter gutem Rühren bei 20 bis 300C mit 14,1 g Triäthylamin versetzt. Nach kurzer Standzeit wird die feuchte Tributylzinnchloridschicht unten abgezogen und destilliert. Man erhält bei 14 Torr und 150 bis 155"C Übergangstemperatur 8701o des ein- gesetzten Tributylzinnchlorids als Destillat nach folgender Zusammensetzung: 1,5 °/0 Tetrabutylzinn 98,3 0/, Tributylzinnchlorid 0,2 0/o Dibutylzinndichlorid Als Destillationsrückstand verbleiben 120/, der Einsatzmenge. Darin sind neben dem gebundenen Dibutylzinndichloridanteil noch etwa 700in TributylzinnchIorid enthalten.
• Beispiel 3 Zu 400 g eines rohen Tributylzinnchlorids, das 1,6 0/0Tetrabutylzinn und 3,5°/0 Dibutylzinndichlorid enthält, werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 21,0 g Triäthanolamin zugesetzt. Nach erfolgter Destillation liegen 87 0/o des eingesetzten Tributylzinnchlorids als Destillat folgender Zusammensetzung vor: 1,8 01o Tetrabutylzinn 97,7 01o Tributylzinnchlorid 0,4°/0 Dibutylzinndichlorid Der Destillationsrückstand entspricht in seiner Zusammensetzung in etwa dem im Beispiel 1 erhaltenen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung von durch Komproportionierung von Tetrabutylzinn mit Zinntetrachlorid bei erhöhter Temperatur erhaltenem Tributylzinnchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt in der Kälte mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen verrührt, anschließend die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase destilliert.

   Robgernisch nicht vorbehandelt I vorbehandelt Bu4Sn I Bu,SnC1 I Bu-SnC1, Bu4Sn I Bu3SnCl I Bu2SnCI2 Gewichtsprozent Gewichtsprozent 0,7 90,0 9,3 0,8 99,2 < 0,01 0,7 86,5 12,7 1,5 98,5 < 0,01 0,9 91,0 8,1 1,1 98,9 0,1 0,9 92,5 6,5 1,2 98,5 0,03