DE1270877B - Brenn- und Treibstoffe auf Mineraloelbasis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46a6-7

1 270 877
P 12 70 877.9-44
28. Juli 1961
20. Juni 1968

Bei der Lagerung von durch Destillation erhaltenen Mineralölgemischen besteht die Gefahr, daß das Öl unter den Lagerungsbedingungen oxydative Veränderungen erleidet, die sich im Auftreten von Dunkelfärbungen, Ablagerungen u. dgl. zu erkennen geben. Die Bildung von Ablagerungen ist meist die lästigste Erscheinung, weil sie gewöhnlich zu einem Verstopfen von Filtern, Sieben, Düsen, Brennern u. dgl. führt. Die Verschlechterung von Mineralöle gemischen tritt vor allem dann besonders in den Vordergrund, wenn sie Crackprodukte enthalten. Da es mehr und mehr üblich geworden ist, Mineralölgemische durch Verschneiden von direkt aus der Öldestillation erhaltenen Fraktionen mit gecrackten Bestandteilen herzustellen, tritt die oxydative Verschlechterung bei vielen im Handel erhältlichen Ölmischungen auf. Sie war daher Gegenstand eingehender Untersuchungen und konnte durch Verwendung von als Ölstabilisatoren bekannten Zusatzstoffen erfolgreich verringert werden.

Neben den Mineralölstabilisatoren können ferner Dispergiermittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit des Öls und Rostschutzmittel zur Verhütung des Verrostens von Vorratsbehältern, Leitungen, Ventilen u. dgl. erforderlich sein. Während der letzten Jahre as hat sich der Bedarf an verbesserten Zusatzstoffen für Mineralölgemische auf Grund veränderter Arbeitsweisen beim Raffinieren oder Vermischen erhöht.

Es ist vorteilhaft, als Oxydationsschutzmittel einen Zusatzstoff zu verwenden, der gleichzeitig Dispergier- und Reinigungsvermögen besitzt, da ein derartiger Zusatzstoff nicht nur die Bildung von Ablagerungen und Schlamm oder Schmieren verhindert, sondern auch Ablagerungen und Schlamm beseitigt, die vor der Zugabe zugegen sein oder unter extrem ungünstigen Bedingungen oder auf Grund unvollkommener Inhibierung auftreten können. Die Oxydation wird meist nicht völlig verhindert, weil sie kein Inhibitor unter allen Bedingungen vollständig ausschalten kann. Dadurch, daß der Zusatzstoff derartige Materialien zu dispergieren vermag, gelangen sie durch die Filter, Siebe u. dgl, so daß die Verstopfungsgefahr vermindert wird. Gerade das Dispergiervermögen eines Zusatzstoffes führt jedoch zu einer anderen nachteiligen Erscheinung, nämlich zu einer Zunahme der Trübungsbildung. Diese Trübung ist die Wassertrübe, die durch das Dispergiermittel in dem Mineralöl hervorgerufen wird. Wasser kommt mit einem Mineralöl fast ausnahmslos irgendwann während der Lagerung oder des Versands in Berührung, beispielsweise durch Einsickern. Wenn das Mineralöl ein gutes Dispergiermittel enthält, wird die Wasser-in-Öl-Emulsion stabi-Brenn- und Treibstoffe auf Mineralölbasis

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

John Henry Udelhofen, Calumet City, JU.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1960 (45 802),
vom 29. Juli 1960 (46 085),
vom 29. Juli 1960(46111) --

lisiert, wodurch das Mineralöl trüb aussieht. Die Trübung wird von dem Verbraucher abgelehnt. Es wurden bezüglich der Trübung bestimmte Forderungen aufgestellt, die erfüllt werden müssen. Das Auftreten einer Trübung, die auf das hohe und sonst erwünschte Dispergiervermögen eines Mineralölzusatzes zurückzuführen ist, hat somit einen nachteiligen Einfluß auf die Marktfähigkeit eines Mineralölgemisches.

Mineralölgemische sollen ferner Rostschutzmittel enthalten, die ein zu starkes Verrosten von Lagertanks, Leitungen, Ventilen u. dgl. verhindern. Das Rostschutzmittel soll das Verrosten sowohl in der ölphase als auch in der meist entstehenden Wasserphase wirksam verhindern. Ferner ist es zweckmäßig, wenn das Mineralölgemisch wegen der aus der Herstellung von bestimmten Mischungskomponenten eingeschleppten sauren und/oder basischen Ionen einen Korrosionsinhibitor, insbesondere zum Schutz von Eisentanks u. dgl, gegen derartige Ionen enthält.

Es wurden nun neue Zusatzstoffe gefunden, die zur Stabilisierung von Brenn- und Treibstoffen auf Mineralölbasis fähig sind, da sie oxydative Veränderungen inhibieren und dem Öl Dispergiervermögen verleihen. Die Zusatzstoffe wirken auch als Rostschutzmittel und als Inhibitoren der Korrosion, die durch die Gegenwart saurer und/oder basischer Ionen und von Wasser bedingt ist.

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3 4

Die Erfindung betrifft Brenn- und Treibstoffe auf säure und Linoleinsäure, enthalten, so daß die Soja-Mineralölbasis, die dadurch gekennzeichnet sind, daß gruppen vorwiegend Oleyl- und Linoleylgruppen sie ein Gemisch aus einem quaternären Ammonium- darstellen.

nitrit der Formel Die quaternären Ammoniumnitrite können ent-

R 5 weder im Handel bezogen oder durch Umsetzung

eines tertiären Amins mit einem Alkyl- oder Aralkyl-

•D jj-L_j^' no~ chlorid hergestellt werden.

i ² Die zu dem quaternären Ammoniumnitrit füh-

Tj renden Umsetzungen sind allgemein bekannt, und

ίο jede beliebige dieser Arbeitsweisen kann zur Her- und einem Propylendiamin der Formel stellung des Nitrits angewandt werden.

Beispiele für verwendbare N-Alkylpropylen-diamine N-n-Dodecyl-propylen-diamin, N-3-Hexyl-dodeworin R einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoff- cyl-propylen-diamin, N - 2,2 - Diäthyl - octadecyl-proatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 15 pylen - diamin, N - η - Eicosyl - propylen - diamin, atomen oder einen Aralkylrestmit7bis 10 Kohlenstoff- N - 2,4 - Dimethyl - dodecyl - propylen - diamin, atomen und R" einen Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlen- N - 2,4 - Dimethyl - butyl - propylen - diamin, N-Isostoffatomen bedeutet, enthalten. octyl - propylen - diamin, N - η - Decyl - propylen-

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn R diamin, N - Tricosyl - propylen - diamin, N - Hexaeinen Alkylrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, 20 cosyl - propylen - diamin und N - Octacosyl-propylen-R' einen Methylrest und R" einen Alkylrest mit 12 diamin. Bevorzugt verwendete N-Alkyl-propylen-dibis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und R' amine sind solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der Alkylteil von R' gesättigte Kohlenwasserstoff- in der Alkylkette. Diese bevorzugten N-Alkyl-proreste sind. pylen-diamine sind im Handel erhältlich, z. B. N-Al-

Das N-Alkylpropylendiamin und das quaternäre 25 kyl-piopylen-diamine, worin sich die Alkylgruppen Ammoniumnitrit können in jedem beliebigen Ver- von Talgfettsäuren, Kokosfettsäuren, technischer ölhältnis zueinander verwendet werden. Es ist jedoch säure und Sojafettsäuren ableiten, vorteilhaft, wenn etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteile, ins- Die erfindungsgemäßen Brenn- und . Treibstoffe besondere etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteile Diamin je können als Basisöl ein Destillatmineralöl und das Gewichtsteil Nitrit vorliegen. 30 beschriebene Zusatzgemisch in Mengen von etwa

Beispiele für verwendbare quaternäre Ammonium- 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent enthalten. Sehr gute nitrite sind: Dhnethylammoniumnitrit, das zwei Ergebnisse werden mit Zusatzmengen von etwa 0,005 Kohlenwasserstoffreste enthält, die sich von hydrierter bis 0,05 Gewichtsprozent erhalten. Talgfettsäure, von Kokosfettsäure oder von Sojafett- Das Destillatöl oder Destillatmineralöl ist ein

säure ableiten und die im folgenden der Einfachheit 35 Kohlenwasserstofföl, ζ. B. ein Dieseltreibstoff, ein halber als (hydrierter) Talg, Kokos und Soja bezeichnet Benzin, ein Düsentreibstoff, ein schweres technisches werden, Dihexadecyl-dihexyl-ammoniumnitrit, Diocta- Rückstandsöl, z. B. Bunker-C, ein Ofenöl, eine Heizdecyl-didecyl-ammoniumnitrit, Didocosyl-didecyl- ölffaktion, Kerosin, ein Gasöl oder ein anderes ammoniumnitrit, Dilauryl-dimethyl-ammoniumnitrit, Leichtöl. Selbstverständlich kommen auch beliebige Di-(hydrierter)-talg-methyl-benzyl-ammoniumnitrit, 40 Gemische von Destillatölen in Betracht. Das Destillatöl Di-(hydrierter)-talg-dibenzyl-ammoniumnitrit, Diocta- kann ein unverarbeitetes oder ein gespaltenes Erdöldecyl-hexyl-äthylbenzyläthyl-ammoniumnitrit, Dimy- destillatmineralöl sein und Siedebereiche von etwa ristyl-dimethyl- ammoniumnitrit, Diheptadecyl- di- 93 bis 400⁰C, vor allem von 176 bis 345°C aufweisen, propyl - ammoniumnitrit, Dioctadecenyl - dimethyl- Es kann Produkte enthalten oder aus solchen beammoniumnitrit, Distearyl-di-(2,3-dimethylhexyl)- 45 stehen, die aus Kreislaufölen oder Fraktionen davon ammoniumnitrit, Octadecyl - octadecenyl - dimethyl- mit Siedepunkten über dem von Benzin, gewöhnlich ammoniumnitrit, Didodecyl-didecyl-ammoniumnitrit im Bereich von etwa 232 bis 400⁰C durch katalytische und Dihexadecyl-dimethyl-ammoniumnitrit. oder thermische Spaltung erhalten worden sind. Man

BesondersguteErgebnissewerdenmitDi-(hydrierter)- kann öle mit hohem und solche mit niedrigem talg-dimethyl-ammoniumnitrit erzielt. 5° Schwefelgehalt, z. B. Dieselöle, verwenden. DasDestil-

Hydrierte Talgfettsäuren, Kokosfettsäuren und Soja- latöl kann Zusatzstoffe, die zur Erzielung bestimmter fettsäuren sind im Handel erhältlich, weshalb ihre Wirkungen verwendet werden, z. B. Stockpunkt-Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen erniedriger und Verbrennungsförderer, enthalten. Brenn- und Treibstoffe vorteilhaft ist. Amine mit . Die Gegenwart von Spalt- oder Crackprodukten substituierten Alkylgruppen, die sich von solchen 55 in Heizölen führt zu einer größeren Instabilität des Säuren ableiten, und daraus hergestellte quaternäre Mineralöls. Aus diesem Grund sind die in den erfin-Nitrite stehen gleichfalls im Handel zur Verfügung, dungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen beispielsweise einDi-(hydrierter)-talg-dimethyl-ammo- Zusatzgemische ganz besonders gut für derartige Öle niumnitrit. Die hydrierten Talggruppen sind Ge- geeignet, vor allem dann, wenn solche Öle wenigstens mische aus Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- und Oleyl- 60 etwa 10 Volumprozent, z. B. etwa 10 bis 90 Volumgruppen, wobei die Stearyl- und Palmitylgruppen prozent, durch Spaltung erhaltener Komponenten überwiegen. Die Kokosgruppen sind Gemische aus enthalten. Durch Spaltung erhaltene Produkte sind Capryl-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl- und meist leichte, katalytische Kreislauföle. Linoleylgruppen, wobei die Capryl-, Lauryl- und Ein katalytisches leichtes Kreislaufgemisch der für

Stearylgruppen, d. h. die C₁₂- bis C_ie-Alkylgruppen 65 den Verschnitt mit unverarbeiteten schweren Destillaüberwiegen. ten besonders geeigneten Art ist eine Fraktion mit

Die Sojagruppen stammen aus Sojafettsäuren, die einem Aromatengehalt von wenigstens etwa 40 bis vorwiegend C_ls-ungesättigte Fettsäuren, wie Olein- 50% und einem Destillationsbereich von etwa 218

bis 294° C. Eine typische Analyse eines leichten katalytischen Kreislaufgemisches ergibt, daß das Material im wesentlichen aus etwa 10% normalen C₁₂- bis C₂o-Paraffmen, etwa 45% anderen Paraffinen und Naphthenen, etwa 5 % einkernigen Aromaten, hauptsächlich mono- bis hexaalkylierten Benzolen, und etwa 40% mehrkernigen Aromaten, hauptsächlich Alkylnaphthalinen, insbesondere methylierten Naphthalinen, besteht. Die Siedecharakteristik eines typischen leichten katalytischen Kreislaufgemisches ist etwa folgende (ASTM-Destillation):

Siedebeginn 221⁰C

10% abdestilliert 231⁰C

50% abdestilliert 248⁰C

90% abdestilliert 27O⁰C

Siedeende 289⁰C

Der Siedebereich bestimmter Kreislauföle kann selbstverständlich innerhalb eines beträchtlich größeren Bereichs schwanken und hängt von den Bedingungen bei der katalytischen Spaltung, der verwendeten Beschickung u. dgl. ab. So können katalytisch^ Kreislauföle im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von etwa 162 bis 372⁰C oder darüber sieden. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusatzstoffe Schlammbildung, Verfärbung u. dgl. in jedem beliebigen Öl, das durch Spaltung (thermisch oder katalytisch) erhaltene öle enthält, oder in jedem unverarbeiteten Destillat oder in Gemischen daraus, die hauptsächlich in diesem Bereich sieden, verhindern. Die in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Basisöle können auch nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Alkaliwäsche, Säurebehandlung, Süßen, beispielsweise nach dem Doktorprozeß, und Tonbehandlung, raffiniert worden sein, ehe der Zusatz eingeführt wird.

Außer katalytisch gespaltenem Material kann auch thermisch gespaltenes Material, das durch katalytisches und thermisches Cracken erhalten wird, wirksam gegen das Auftreten einer oxydativen Veränderung auf Grund der verhältnismäßig hohen Instabilität geschützt werden. Die in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusätze sind wirksam hinsichtlich der Verhütung der Bildung von Ablagerungen und Schlamm und von unerwünschten Verfärbungen sowie der Dispersion von Ablagerungen und Schlamm, die vor Einführung des Zusatzes in dem öl vorliegen können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Es wurden die folgenden Basisdestillatöle verwendet:

Basisöl A

ein Gemisch aus 25 Volumprozent direkt erhaltenem Gasöl und 75 Volumprozent leichtem katalytischem Kreislauföl.

Basisöl B

ein Gemisch aus 50 Volumprozent leichtem katalytischem Kreislauföl und 50 Volumprozent unverarbeitetem Dieselkraftstoff.

Basisöl C

ein Gemisch aus 75 Volumprozent entschwefeltem Gasöl und 25 Volumprozent Kerosin-Dieselöl.

Basisöl D

ein Gemisch aus 30 Volumprozent leichtem katalytischem Kreislauföl und 70 Volumprozent mittlerem katalytischem Kreislauföl.

Basisöl E

ein leichtes katalytisches Kreislauföl.

Basisöl F

ein Gemisch aus 30 Volumprozent Dieselöl und 70 Volumprozent leichtem katalytischem Kreislauföl.

Basisöl G

ein unverarbeitetes Gasöl.

Ein Zusatzstoff konzentrat, enthaltend 50% N-TaIgao alkyl-propylen-diamin, 34% Di-(hydrierter)-talg-dimethyl-ammoniumnitrit und 16% Isopropanol als Lösungsmittel für das Nitrit wurde zu jedem der obigen Basisöle in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen zugesetzt. Die Konzentrationen an Diamin und Nitrit in der fertigen Probe sind gleichfalls angegeben.

Beispiel	3o	1	Menge des Zusatzgemisches	Gewichtsprozent	Nitrit	Basisöl
2	in kg/1000 m3	Diamin	0,001
3	3,8	0,0015	0,001	A
35 4	3,8	0,0015	0,001	B
5	3,8	0,0015	0,001	C
6	3,8	0,0015	0,001	D
7	3,8	0,0015	0,001	E
3,8	0,0015	0,001	F
3,8	0,0015	G

Eine Probe eines jeden der Basisheizöle A bis D und der Proben nach den Beispielen 1 bis 4 wurde 20 Stunden in einem offenen Behälter im Dunkeln bei 93 ⁰C gealtert. Eine Probe jedes der Basisheizöle A, B und F und der Proben nach den Beispielen 1, 2 und 6 wurde 6 Wochen in einem offenen Behälter im Dunkeln bei 43 ⁰C gealtert. Eine Probe jedes der Basisheizöle A und E und der Proben nach den Beispielen 1 und 5 wurde 12 Wochen in einem offenen Behälter im Dunkeln bei 43° C gealtert. Je zwei Proben des Basisheizöls A und der Probe nach Beispiel 1 wurden gealtert, und zwar jeweils eine Probe in Gegenwart von 0,01 Teil l%iger alkalischer Lösung, zuerst 6 Wochen lang bei 26 bis 27 ⁰C wie oben beschrieben, und dann beide in Abwesenheit von Alkalien 20 Stunden lang bei 93⁰C in der oben beschriebenen Weise. Die gealterten Basisöle und Zusammensetzungen nach den Beispielen wurden den folgenden Prüfungen unterworfen, wobei die Ergebnisse am Ende jeder Prüfung angegeben sind.

6o Ablagerungstest

100 mg jeder gealterten Probe wurden durch einen Glasfrittentiegel von feiner Porosität geleitet, und die unlöslichen Bestandteile wurden in dem Tiegel gesammelt, mit Hexan gewaschen und zur Trockne eingedampft. Das Gewicht an Unlöslichem, das aus jeder Probe erhalten wurde, ist im folgenden angegeben:

Probe

Unlösliches, mg

Fortsetzung der Tabelle

Nach 20sründigem Altern bei 93° C Probe

Basisheizöl A
Beispiel 1 ...
Basisheizöl B
Beispiel 2 ...
Basisheizöl C
Beispiel 3 ...

2,4 Lösliche

amorphe Substanz mg

0,6 0,6 1,0 0,7

Nach 6wöchigem Altern bei 43° C

Basisheizöl A

Beispiel 1

Basisheizöl B

Beispiel 2

Basisheizöl F

Beispiel 6

1,5 1,0 0,1 0,1 0,8 0,0 Nach 6wöchigem Altern bei 43 ⁰C

Basisheizöl A 21,5

Beispiel 1 10,2

ίο Basisheizöl B 13,0

Beispiel 2 9,6

Basisheizöl F 15,8

Beispiel 6 12,6

Nach 12wöchigem Altern bei 43⁰C

Nach 12wöchigem Altern bei 43 ⁰C

Basisheizöl A 1,4

Beispiel 1 1,2(²)

Basisheizöl E ,. 3,7

Beispiel 5 3,1

0 Mittel von vier Versuchen.
(²) Mittel von zwei "versuchen.

Nach 6wöchigem Altern und anschließendem 20stündigem Altern bei 93° C Basisheizöl A Beispiel 1 ... Basisheizöl E Beispiel 5 ...

23,4 14,7(2) 27,1 15,7

O Mittel von vier Versuchen. (²) Mittel von zwei Versuchen.

Nach 6wöchigem Altern und anschließendem 20stündigem Altern bei 93° C

Probe	Bedingungen beim 6wöchigen Lagern	Unlösliches mg
Basisheizöl A J Beispiel 1 j	keine Alkalien Alkalien zugegen keine Alkalien Alkalien zugegen	1,6 0,7 0,3 0,0

Probe	Bedingungen beim öwöchigen Lagern	Unlösliches mg
Basisheizöl A J Beispiel 1 i	keine Alkalien Alkalien zugegen keine Alkalien Alkalien zugegen	35,0 36,0 14,7 12,1

Filtrierbarkeitsprüfung

Prüfung der löslichen Schmieren

Die Filtrate, die bei der oben beschriebenen Ablagerungsprüfung erhalten wurden, wurden jeweils mit 50 ml Salzsäure behandelt, und das gebildete Gemisch aus Säure und Öl wurde durch eine Säule mit Diatomeenerde gesaugt, wodurch sich die ausgeflockte Schmiere auf der Diatomeenerde absetzte. Zur Entfernung von löslichen Stoffen und von Säuren wurde mit Hexan und Wasser gewaschen. Die Schmiere wurde dann mit einem Gemisch aus aromatischen Lösungsmitteln von der Diatomeenerde heruntergewaschen, und die Lösungsmittel wurden anschließend verdampft, wobei lösliche, ausgeflockte amorphe Substanz hinterblieb. Die aus jeder Probe gewonnenen Mengen an löslicher amorpher Substanz werden im folgenden angegeben:

Bei der Prüfung wurden acht aufeinanderfolgende Anteile von 50 ml jeder untersuchten Probe durch eine Fläche von 1 cm eines Filterpapiers mit einer Öffnung von 10 Mikron gegossen. Die Zeit in Sekunden für den ersten und den achten Anteil wurde jeweils notiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe

Zeit in Sekunden erster Anteil I achter Anteil

Nach 20stündigem Altern bei 93° C

Probe

Lösliche

amorphe Substanz mg Basisheizöl A Beispiel 1 .... Basisheizöl B .

Beispiel 2

Basisheizöl C

Beispiel 3

Basisheizöl D Beispiel 4

43

33«

42

31

35

27

46

43

89

400) 65 36 53 37 240 61

Nach 6wöchigem Altern bei 43° C

Nach 20stündigem Altern bei 93° C

Basisheizöl A 35,4

Beispiel 1 12,3(^χ)

Basisheizöl B 9,6

Beispiel 2 5,1

Basisheizöl C 7,2

Beispiel 3 5,0

Basisheizöl A

Beispiel 1

Basisheizöl B .

Beispiel 2

Basisheizöl F . Beispiel 6

32	100
32	47
32	67
29	52
31	70
40	47

Mittel von vier Versuchen.

Nach öwöchigem Altern und anschließendem 20stündigem Altern bei 93⁰C

Probe

Basisheizöl A ..
Beispiel 1

Bedingungen

beim öwöchigen

Lagern

keine Alkalien Alkalien zugegen

keine Alkalien Alkalien zugegen

Zeit in Sekunden

erster Anteil

38 36

32 30

achter Anteil

Wasserflockungsprüfung

Die Filtratanteile, die bei einer jeden der oben beschriebenen Filtrierbarkeitsprüfungen jeder Probe erhalten wurden, wurden vereinigt, und das Gesamtfiltrat jeder Probe wurde mit einer gleichen Menge Wasser, etwa 400 ml, vermischt. Das Mischen erfolgte durch kräftiges Schütteln. Dann ließ man das Gemisch aus Probe und Wasser sich etwa 5 bis 10 Minuten absetzen, bis eine Trübung an der Phasengrenzfläche auftrat. Jedes Gemisch wurde dann durch einen Glassintertiegel von mittlerer Porosität geleitet. Das Aussehen des in dem Tiegel hinterbleibenden· Films wurde festgestellt und als Maß für die Schlammbildung durch den Kontakt mit Wasser aufgezeichnet. Ein weißer Tiegel bedeutet, daß sich kein merkbarer Schlamm gebildet hat. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Probe

Aussehen

Nach 20stündigem Altern bei 93° C

Basisheizöl A

Beispiel 1

Basisheizöl B

Beispiel 2

Basisheizöl C

Beispiel 3

Basisheizöl D
Beispiel 4

schwarz

hellbrauni¹)

dunkelbraun

weiß

braun

hellbraun

schwarz

hellbraun

Nach 6wöchigem Altern bei 43° C

Basisheizöl A

Beispiel 1

Basisheizöl B
Beispiel 2 ....
Basisheizöl F
Beispiel 6

schwarz

hellbraun

schwarz

weiß

braun

weiß

Nach 12wöchigem Altern bei 43° C

Basisheizöl A

Beispiel 1

Basisheizöl E

Beispiel 5

(¹J Mittel von vier Versuchen.
(²) Mittel von zwei Versuchen.

schwarz hellbraun(^a) schwarz hellbraun

Nach 6wöchigem Altern und anschließendem 20stündigem Altern bei 93⁰C

Probe	Bedingungen beim öwöchigen Lagern	Aussehen
Basisheizöl A . J Beispiel 1 j	keine Alkalien: Alkalien zugegen keine Alkalien Alkalien zugegen	schwarz schwarz hellbraun hellbraun

Die bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusätze als Heizölstabilisatoren. Die Prüfung auf lösliche amorphe Substanz ist ein Maß für die Oxydationsschutzeigenschaften der verschiedenen untersuchten Proben und läßt erkennen, daß die in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusätze selbst in sehr geringen Mengen wirksame Antioxydantien sind. Die bei der Ablagerungsprüfung erhaltenen Ergebnisse sind ein Maß für das Dispergiervermögen und die oxydationsverhindernden Eigenschaften der Zusätze. Die sehr geringen Mengen an unlöslichen Bestandteilen zeigen sowohl die ausgezeichneten Dispergiereigenschaften als auch die guten Oxydationsschutzeigenschaften. Durch den Wasserausflockungstest wurden die die Schlammbildung inhibierenden Eigenschaften eines Zusatzes bestimmt, und die obigen Ergebnisse lassen eine

ao Verbesserung des Aussehens der jeweiligen Probe gegenüber dem Kontrollbasisheizöl erkennen, die auf eine verbesserte Schlammbildungsinhibierung zurückzuführen ist. Die Filtrierbarkeitsprüfung ist ein Maß für das Dispergiervermögen der Zusätze, und die aufgeführten Daten lassen eine gegenüber dem Kontrollbasisheizöl in starkem Maße verbesserte Filtrierbarkeit erkennen.

Die angewandten Alterungsbedingungen waren so gewählt, daß das Altern unter verschiedensten Bedingungen geprüft werden konnte. Die 20stündige Alterung bei 93° C ist eine beschleunigte Alterung zur Erzielung baldiger Ergebnisse und ist ausgezeichnet geeignet, um Zusätze zu sichten und in einer sehr kurzen Zeit auf ihre Brauchbarkeit zu prüfen. Die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit dem Altern unter den Lagerungsbedingungen während längerer Zeitspannen bei niedrigeren Temperaturen. Die 6wöchige und 12wöchige Alterung bei 43° C sind etwas beschleunigt, entsprechen jedoch der Lagerung unter den ungünstigsten Temperaturbedingungen, die beim tatsächlichen Gebrauch auftreten können. Sie sind insofern beschleunigt, als solche Lagerungsbedingungen hinsichtlich der Höhe der Temperatur während solcher Zeitspannen normalerweise bei der Lagerung nicht auftreten. Die höheren Temperaturen fördern selbstverständlich die nachteiligen Veränderungen eines Heizöls und dies insbesondere dann, wenn merkliche Mengen an durch Spaltung erhaltenen Bestandteilen zugegen sind. Die Kombination der Alterung in Gegenwart von Alkalien bei der 6wöchigen Alterung bei 26 bis 27° C zeigt die Wirkung von Alkalien auf den Zusatzstoff. Dies ist insofern von Bedeutung, als in manchen Fällen Alkalien von der alkalischen Behandlung der öle in das fertige Heizöl eingeschleppt werden und während der Lagerung in der ', durch Einsickern, Kondensation u. dgl. gebildeten Wasserschicht auftreten. Die oben wiedergegebenen ; Prüfungen und Ergebnisse zeigen an, daß die Wirkung der Zusatzstoffe durch die Gegenwart von Alkalien nicht nachteilig beeinflußt wird.

Rostprüfung

Einer der in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusatzstoffe wurde auch auf seine Rostinhibierungseigenschaften nach dem Indiana-konduktometrischen Rosttest (statisch) ge-

■ ■ .;-■-.-■ 809 560/417

prüft. Jede der in der folgenden Tabelle bezeichneten Proben wurde in ein gleiches Volumen entionisierten Wassers in einem Reagenzglas eingebracht und kurz gerührt, um die Verteilung des Zusatzes in beiden Phasen zu ermöglichen. Dann wurde das Rühren abgebrochen. Ein S-förmiger Stahlteststreifen mit einer elektrischen Verbindung an jedem Ende wurde in die Ölphase eingetaucht, um das Adsorptionsgleichgewicht zu erreichen, und der elektrische Widerstand wurde als Kontrollwiderstandswert notiert. Dann wurde der Teststahlstreifen in die wäßrige Phase gesenkt und nach 24 Stunden der elektrische Widerstand als Maß für das Verrosten während dieser Zeitspanne gewertet. Zur Bestimmung des Verrostens wird das Eindringen des Rostes je Tag in Mikron· 10³ in der folgenden Tabelle angegeben. Die Prüfung wurde dann unter Verwendung der in der folgenden Tabelle bezeichneten wäßrigen Phasen an Stelle des entionisierten Wassers wiederholt, um die Wirkung zu ermitteln, die in Gegenwart von korrodierenden basischen und sauren Ionen eintritt. Basische Ionen können durch Einschleppen aus der Alkalibehandlung zugegen sein. Saure Ionen können auf Grund einer nachteiligen Veränderung des Heizöls oder anderer darin enthaltener Zusatzstoffe auftreten und können auch in dem Rohöl zugegen sein und daraus sowie aus der Säurebehandlung während des Raffinierens eingeschleppt werden.

Indiana-konduktometrischer Rosttest

mit 10³ multiplizierte Eindringtiefe je Tag, Mikron

Wäßrige Phase

Probe	Neutral	10-« m HCl	10-* m NaOH	10-* m Na2SO4	lO-'mNaOH 10-» InNa1SO4	10-* m NaOH 0,10% NaCl	0,1% NaCI
Beispiel 7 Basisheizöl G ...	8,14 242	16 447	15,5 149	17,8 382	31,2 346	43,9 342	66,5

. In der britischen Patentschrift 798 620 und der USA.-Patentschrift 2 659 693 sind quaternäre Ammoniumhalogenide als Korrosionsinhibitoren für Erdöl und Erdölfraktionen beschrieben. Im Gegensatz zu diesen bekannten quaternären Ammoniumhalogeniden besitzen die in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Gemische aus einem quaternären Ammoniumnitrit und einem N-Alkyl-propylendiamin nicht nur Rostschutzwirkung, sondern auch Dispergiervermögen und Oxydationsschutzwirkung und verleihen dem Mineralöl, dem sie zugesetzt werden, eine bessere Filtrierbarkeit. Die guten Wirkungen der in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusatzgemische konnten durch die beschriebenen Prüfungen nachgewiesen werden.

Bei der Prüfung der Rostschutzwirkung sind die bekannten quaternären Ammoniumchloride dem einen Teil des in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Zusatzstoffs, nämlich quaternären Ammoniumnitriten, unterlegen:

Probe	Mit 103 multiplizierte Eindringtiefe je Tag Mikron
Di-(hydrierter-talg)-dimethyl-ammoniumnitrit in unverändertem Gasöl. Blindprobe (keine Nitritverbindung) Di-ihydrierter-talgi-dimethyl-ammoniumchlorid in unverändertem Gasöl Blindprobe (keine Chloridverbindung)	23,6 311 130 181

Die vorstehend angegebenen Werte wurden nach dem Indiana-konduktometrischen Rosttest erhalten. Bei der Prüfung wurde ein unverändertes Gasöl mit einem Zusatzstoffgehalt von 38 mg/1 verwendet. Als Verrostungsmedium diente entionisiertes Wasser. Da diese Prüfung außerordentlich empfindlich ist, wurden zwei gesonderte Bündproben durchgeführt. Die angegebenen Werte zeigen die starke Überlegenheit des Nitrits gegenüber dem Chlorid.

Das in den erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffen enthaltene Gemisch aus einem quaternären Ammoniumnitrit und einem Propylendiamin ist hinsichtlich seiner Rostschutzwirkung dem entsprechenden quaternären Ammoniumnitrit allein überlegen.

Probe

Konzentration

Mit 10^s multiplizierte Eindringtiefe je Tag Mikron

1(HmNaOH
10-³DaNa₂SO₄

1(HmNaOH Q,10%.NaCI

Di-(hydrierter-talg)-dimethyl-ammoniumnitrit J

Vorstehendes Nitrit plus N-Talg-propylen-diamin .. A Heizöi-BIindprobe (kein Zusatz)

0,001
0,002
O₃OOl
0,0015

83
61

31
346

166 95

44 342

Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims (1)

13 14

Patentanspruch: ^{und einem} Propylendiamin der Formel

Brenn- und Treibstoffe auf Mineralölbasis, d a- ^R" ~ NHCH₈CH₂CH₂NH₂
durch gekennzeichnet, daß sie ein worin R einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlen-Gemisch aus einem quaternären Ammonium- 5 Stoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohnitrit der Formel lenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis

10 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylrest

j mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

R — N — R' NO₂ ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

I Britische Patentschrift Nr. 798 620;

R USA.-Patentschrift Nr. 2 659 693.

809 560/417 6.68 © Bundesdruckerei Berlin