DE1285083B

DE1285083B - Brennoelgemische

Info

Publication number: DE1285083B
Application number: DEA44911A
Authority: DE
Inventors: Marsh Byron Edward; Tucek Donald Joseph
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1963-07-16
Filing date: 1963-12-31
Publication date: 1968-12-12
Also published as: US3317291A; NL6408159A; BE641724A; FR1384225A

Description

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoff-Brennstofföle, wie sie beispielsweise zum Heizen sowie zum Betrieb von Diesel- und Verbrennungsmaschinen verwendet werden, insofern zahlreiche Unzulänglichkeiten aufweisen, als sich in ihnen Zersetzungsprodukte ansammeln oder Verunreinigungen abscheiden, die bei ihrer Herstellung nicht entfernt wurden. Dies gilt insbesondere für solche Brennstofföle, die eine merkliche Menge an gecrackten Bestandteilen enthalten. Eine Reihe von ölen neigt zu einer Bildung von Feststoffteilchen oder Schlamm, wodurch einerseits· die Verbrennungskapazität verringert wird oder andererseits Filter od. dgl., durch welche die öle geschickt werden, verstopft werden. ' ,

Man hat versucht, die vorstehend geschilderten Nachteile dadurch zu beseitigen, daß einerseits die Herstellungstechnik der öle verbessert wurde und andererseits verschiedene ölmischungen hergestellt wurden. Eine dritte Methode besteht in der Zugabe von chemischen Mitteln. Die Erfindung stellt eine weitere Entwicklung dieser dritten Methode dar.

Die Abscheidung von Schlamm in Brennstoffölen wird besonders kritisch, wenn die öle vor ihrer Verwendung, beispielsweise in Ölheizungen od. dgl., durch Siebe geschickt werden, da der mitgeführte Schlamm schnell die Siebe verstopft. Beim Lagern von Brennstoffölen in Tanks kommt das öl im allgemeinen mit Luft, Feuchtigkeit od. dgl. in Berührung, wodurch eine Zersetzung und Ausfällung von schlammbildenden Materialien verursacht wird, welche die bereits erwähnten Verstopfungserscheinungen nach sich ziehen. Dieser Schlamm setzt sich zwar in Tanks ab, wird jedoch beim Nachfüllen von neuem Brennstofföl immer wieder aufgewirbelt und gelangt auf diese Weise in die Heizsysteme od. dgl.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch einen chemischen Zusatz Brennölgemische zu schaffen, in denen eine Schlammbildung verhindert wird und ein bereits vorhandener Schlamm in dispergiertem Zustand gehalten wird. Die erfindungsgemäßen Brennölgemische, die sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber Luft, Feuchtigkeit od. dgl. auszeichnen, vermögen außerdem in Filtern od. dgl. abgesetzten Schlamm zu entfernen, wobei sie darüber hinaus nicht korrodierend wirken.

Die erfindungsgemäßen Brennölgemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,0025 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent eines quaternären Ammoniumsalzes mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und etwa 0,0050 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines aliphatischen sekundären oder tertiären Amins, eines dialiphatischen /i-Aminopropionaldehyds, eines aliphatischen sekundären Amin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes oder eines N-Alkyldiamins enthalten.

Die quaternären Ammoniumsalze lassen sich durch die nachstehend angegebenen Formeln wiedergeben:

R' I	⁺	und	R —	R'	ί X"
R — N — R" I	X"			N-C₂H₄C?
I R			1 R'

worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R' Wasserstoff, einen Cyanoäthylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest darstellt und R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaryl- oder Arylrest oder einen Cyanoäthylrest bedeutet und X ein Anion, beispielsweise ein Nitrit-, Halogen-, Sulfat-, Alkylsulfat-, Oleat-, Palmitat-, Stearat-, Benzoatanion oder ein organisches oder anorganisches Phosphat ist. R" kann ferner für Reste der Formel

R'

-(CH₂),,-N-R'"

R'

stehen, worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R"' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest oder einen Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

Beispiele für die durch R dargestellten Reste sind Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Dokosyl, Octadecenyl, Octadecadienyl, Octadecatrienyl oder Dodecenyl sowie Mischungen von Kohlenwasserstoffresten, die sich von Tallöl, Talg, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Baumwollsaatöl oder sonstigen tierischen und pflanzlichen ölen ableiten. Beispiele für den Rest R' sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Propargyl, Dodecylbenzyl sowie Isobutyl. Wenn auch das Anion in der oben angegebenen Formel ohne besondere Bedeutung im Hinblick auf die dispergierenden Eigenschaften ist, so beeinflußt es dennoch in erheblichem Maße die Löslichkeit des Zusatzstoffes. Das Anion kann je nach dem gewünschten Löslichkeitsgrad gewählt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sind Brennölgemische, die eine Substanz enthalten, welche durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

R-N-R₁ R

worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X für ein Anion, wie beispielsweise ein Nitrit-, Halogen- oder Sulfatanion, steht.

Besonders wirksam als Dispergierungsmittel ist das Nitritsalz der quaternären Ammoniumverbindung, und zwar entweder allein oder in Kombination • der anderen, nachfolgend beschriebenen Zusätze.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind Disojadimethylammoniumchlorid, dihydriertes TaIgdimethylammoniumchlorid, N-rTalgcyanoäthylaminoleat, N - Talgcyanoäthylaminpalmitat, Ditalgmonocyanoäthylmonomethylammoniumsulfat und quaternäres dimethyldihydriertes ■· Talgammoniumnitrit.

Werden die vorstehend geschilderten quaternären Ammoniumsalze in Brennöle zusammen mit einem

aliphatischen sekundären oder tertiären Amin, einem dialiphatischen p'-Aminopropionaldehyd, einem aliphatischen sekundären Amin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt oder einem N-Alkyldiamin in den angegebenen Mengen eingemengt, dann tritt eine unerwartete synergistische, die Schlammbildung hemmende Wirkung ein.

In der französischen Patentschrift 1 167 961 wird die Verwendung von dialiphatischen /i-Aminopropionaldehyden als Brennöladditive beschrieben. Demgegenüber ist in den erfindungsgemäßen Brennölgemischen eine Kombination von beispielsweise dialiphatischen /i-Aminopropionaldehyden mit quaternären Ammoniumverbindungen enthalten, wobei durch diese Kombination in überraschender Weise eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Verhinderung einer Schlammbildung beobachtet wird (vgl. die weiter unten folgende Tabelle I). Diese synergistische Wirkung geht sogar so weit, daß ein bereits bestehender Schlamm wieder dispergiert werden kann. Dies ist bei Verwendung der in der genannten französischen Patentschrift beschriebenen Additive auf keinen Fall möglich.

Die Zusätze können zu behandelten oder nicht behandelten gecrackten Brennstoffölen oder Mischungen von gecrackten ölen mit einfach destillierten, nicht gecrackten Brennstoffölen zagegeben werden. Diese Brennstofföie bestehen aus Komponenten, die zwischen etwa 150 und etwa 370'C destillieren. In vorteilhafter Weise werden Brennstofföle eingesetzt, die einen Siedebereich zwischen etwa 170 und 370°C und insbesondere zwischen etwa 204 und etwa 357° C aufweisen. In besonders geeigneter Weise lassen sich gecracktes Gasöi, Treiböle, Heizöle, Brennöle, Dieselöle, Leicht- und Heizpetroleum (Kerosin) sowie Mischungen dieser gecrackten öle mit den entsprechenden oder gleichen, nicht gecrackten Rohlenwasserstofffraktiorien verwenden.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die synergistische Wirkung, die durch die in den erfindungsgemäßen Brennölgemischen enthaltenen Zusätze erzielt wird.

Beispiel

Zur Bestimmung der Dispergierfähigkeit wird die Socony-Mobil-Methode 530-57 angewendet. Zur Durchführung dieser Prüfungsmethode wird das eine abgewogene Menge an Schlamm enthaltende Brennölgemisch mittels einer Brennstoffölpumpe durch einen Monel-Siebeinsatz mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zirkuliert. Die Menge an dem in dem Siebeinsatz zurückgehaltenen Schlamm wird in einem tarierten Gooch-Tiegel gesammelt und gewogen.

15 g eines synthetischen Schlammes werden zu etwa 3,8 1 Lackbenzin zusammen mit einer bekannten Konzentration eines Zusatzes gegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang durch das System zirkuliert wird. Die Schlammablagerung, die bei Verwendung eines Zusatzes auftritt, wird mit derjenigen unter Verwendung einer Vergleichsprobe verglichen. Die Ergebnisse werden als prozentuale Abnahme der Menge der Ablagerung in dem Siebeinsatz aufgezeichnet.

Der verwendete künstliche Schlamm (eine Mischung aus Wasser, Kerosin und Lampenruß) entspricht einem tatsächlich auftretenden Schlamm, wobei er noch den Vorteil besitzt, daß er gleichmäßig ist. Er wird durch Homogenisieren von 50 Gewichtsprozent Wasser, 40% Kerosin und 10% Lampenruß bis zur Erzielung einer Majonäsenkonsistenz hergestellt. Lackbenzin wird wegen seines höheren Reinheitsgrades an Stelle von Brennstofföl eingesetzt.

Bei der Durchführung der Tests werden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Brennstofföle ohne Zusätze, Brennstofföle, die nur eine quaternäre Ammoniumverbindung, ein Amin oder Diamin enthalten, eingesetzt werden. Dann werden Kombinationen aus der quaternären Ammoniumverbindung und den Aminverbindungen, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, eingesetzt.

A = quaternäres dimethyldihydriertes Talgammoniumchlorid (in der Textilindustrie gebräuchliche Qualität),

B = quaternäres Dimethyldisojaammoniumchlorid,

C = Dicocoamin,

D = fi-Dimethyl-fi-dicocoaminopropionaldehyd,

E = Reaktionsprodukt aus Ditalgamin und Formaldehyd,

F = Dimethylsojaamin,

G = N-Cocoirimethylendiamin,

F = quaternäres dimethyldihydriertes Talgammoniumnitrit,
I = N-Talgtrimeihyleridiamin.

30	Zusaiz	1 abelle I	Gewicht der Ablagerung mg
35 Ohne (Kon- trollprobe) .. A	Konzentration der Zusätze ppm	789,0 80,0 große Mengen ab gesetzt (etwa 789,0) große Mengen ab gesetzt (etwa 789,0) große Mengen ab gesetzt (etwa 789,0) große Mengen ab gesetzt (etwa 789,0) große Mengen ab gesetzt (etwa 789,0) 1
C	0 25 100 100 100 100 100 ■ 25	} 58,6
⁴⁰D ..	75	\
E	25	J 72,3
45 F	75	1
G	25	j 57,9
₅₀ A	75 25 75 25 75	j 26,3
F	25	} 74,7
A	50
G	25 75	] 41,0
⁵⁵A		] 26,0
D
A
_£ C
6o A
E
B
65 D
H
I

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, läßt sich bei Verwendung der quaternären Ammoniumverbindung allein eine gewisse Inhibierung der Schlammbildung erzielen, während die Zusätze C bis I keine schlamminhibierende Wirkung zeigen. Wird die quaternäre Ammoniumverbindung mit

dem Aminzusatz kombiniert, so wird ein merklicher Anstieg der inhibierenden Wirkung festgestellt.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Dispergierfähigkeiten von verschiedenen Zusatzkombinationen zusammengefaßt. Unter der Dispergierfähigkeit ist folgende Beziehung zu verstehen:

% Dispergierfähigkeit = Vergleichsablagerung - Zusetzablagerung · 100

Vergleichsablagerung

Tabelle II

	Konzentration	Dispergierungsmittel	Konzentration	Dispergier fähigkeit
	ppm		ppm	%
1. «-Dimethyl-zJ-dicoco-	50	quaternäres Disoja-	25	95
aminopropionaldehyd		ammoniumchlorid
2. Ditalgamin	50	desgl.	50	84
3. 50% N-Talgtrimethylen-	50	desgl.	50	96
diamin, 50% Dimethyl-
sojaamin
4. Dimethylsojaamin	50	desgl.	50	88
5. N-Cocotrimethylendiamin	50	desgl.	50	93
6. Dicocoamin	75	quaternäres dihydriertes	25	97
		Talgammoniumchlorid,
		technisch
7. «-Dimethyl'/i-dicoco-	75	desgl.	25	93
aminopropionaldehyd
8. Ditalgamin	75	desgl.	25	91
9. Dimethylsojaamin	75	desgl.	25	95
10. N-Cocotrimethylendiamin	75	desgl.	25	93
11. 50% N-Talgtrimethylen-	75	desgl.	25	91
diamin, 50% Dimethyl
sojaamin
12. a-Dimethyl-^-dicoco-	50	N-Talgcyanoäthylaminoleat	100	95
aminopropionaldehyd
13. 50% N-Talgtrimethylen-	50	desgl.	100	93
diamin, 50% Dimethyl
sojaamin
14. Dimethylsojaamin	50	desgl.	100	92
15. N-Cocotrimethylendiamin	50	desgl.	100	92

Die nachfolgende Tabelle III zeigt einen Vergleich der Eigenschaften von quaternären Ammoniumsalzen mit verschiedenen Anionen.

Tabelle HI

Chemikalien	Konzentration	Dispergier fähigkeit
	ppm	O O
Quaternäres Disoja-	100	97
ammoniumchlorid
Quaternäres dihydriertes	100	94
Talgammoniumchlorid
Quaternäres dihydriertes	50	94
Talgammoniumchlorid
Quaternäres dihydriertes	25	90
Talgammoniumchlorid

Chemikalien	Konzentration	Dispergier- fähigkeit
	ppm	() υ
55 Dimethyldioleylammo-	100	96
niumhydroxyd
Dimethyldioleylammo-	100	92
niumoleat
Quaternäres dihydriertes	100	98
⁶⁰ Talgammoniumnitrit
Dimethyldicocoammo-	100	98
. nium-p-toluolsulfonat
Quaternäres 2-Cyanoäthyl-	100	91
6₅ dioctadecylamin-methyl-
sulfat
N-Talgcyanoäthyl-	100	•94
aminoleat

Claims

Patentansprüche:

1. Brennölgemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,0025 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent eines quaternären Ammoniumsalzes mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und etwa 0,0050 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines aliphatischen sekundären oder tertiären Amins, eines araliphatischen /i-Aminopropionaldehyds, eines aliphatischen sekundären Amin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes oder eines N-Alkyldiamins enthalten.

2.' Brennölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalz ein Nitritsalz enthalten.

3. Brennölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres

Ammoniumsalz ein quaternäres dimethyldihydriertes Talgammoniumsalz enthalten.

4. Brennölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalz quaternäres Dimethyldisojaammoniumchlorid enthalten.

5. Brennölgemische nach Anspruch 1. -dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatisches sekundäres oder tertiäres Amin N-Cocotrimethylendiamin enthalten.

6. Brennölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dialiphatischen β - Aminopropionaldehyd a - Dimethyl - β - dicocoaminopropionaldehyd enthalten.

7. Brennölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatisches sekundäres Amin - Formaldehyd - Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt aus Ditalgamin und Formaldehyd enthalten.

809 647/1622