DE1269612B - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von reinen Alkyl-alpha-naphthylcarbamaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

AOIn

12 ο-17/01

451-9/24

120-25

8. April 1963

6. Juni 1968

Die Alkyl-«-naphthylcarbamate besitzen wegen ihrer biologischen Eigenschaften und insbesondere wegen ihrer spezifischen Insektiziden Wirkung großes technisches Interesse. Diese Anwendung erfordert jedoch ein sehr reines Alkyl-ix-naphthylcarbamat. Die technische Herstellung von sehr reinem «-Naphthol ist noch nicht zufriedenstellend gelöst. Bei den üblichen Verfahren erhält man Gemische, die neben 5 bis 95 Gewichtsprozent «-Naphthol Derivate mit unsubstituierten oder mit durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierten Naphthalin-, Dihydronaphthalin- und Tetrahydronaphthalinringen enthalten, wie Naphthalin, Dihydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin (oder Tetralin), 5,6,7,8 - Tetrahydro -1 - hydroxynaphthalin, l-Oxo-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin (oder «-Tetraion). Die Herstellung eines Alkyl-a-naphthylcarbamats aus einem solchen Ausgangsmaterial nach den bisher bekannten Verfahren macht daher die vorausgehende Abtrennung von «-Naphthol aus dem Ausgangsgemisch notwendig. Dies erfordert zusätzliche und aufwendige Arbeitsgänge.

Nach H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8,1952, S. 141, Abs. 3, und S. 142, Abs. 3, kann man annehmen, daß sämtliche in dem Ausgangsgemisch vorliegende Hydroxyverbindungen mit dem Isocyanat unter Bildung eines Gemisches von verschiedenen Carbamaten reagieren. Tatsächlich erhält man jedoch nur das Alkyl-a-naphthylcarbamat. Dieses Ergebnis war somit für den Fachmann überraschend.

Man mußte ferner annehmen, daß die Umsetzung von Isocyanaten mit phenolischen Verbindungen sehr schwierig sei und nicht quantitativ ablaufe. Aus S. 142, a.a.O., könnte man entnehmen, daß sich die Umsetzung phenolischer Verbindungen mit Isocyanaten infolge des Reaktionsgleichgewichtes nicht sehr wirtschaftlich gestalten lasse.

Man hat deshalb versucht, entweder auf die Umsetzung von Chlorameisensäurephenylestern mit Aminen auszuweichen oder die Umsetzung bei höheren Temperaturen vorzunehmen. Das Verfahren der Erfindung wird demgegenüber bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Es unterscheidet sich also vom Stand 4er Technik neben dem Arbeiten bei gewöhnlicher Temperatur noch durch die Verwendung von Alkylisocyanaten, also von aliphatischen an Stelle der als reaktionsfähigen geltenden aromatischen Isocyanate.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt nun die Herstellung von sehr reinen Alkyl-a-naphthylcarbamaten aus einem sehr unreinen «-Naphthol, das verschiedene andere Naphthalinderivate enthält, mit Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von
reinen Alkyl-a-naphthylcarbamaten

Anmelder:
Fa. Progil, Paris

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

8000 München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Jean Lehureau,

Saint-Rambert-JUe-Barbe, Rhone;
Francois Pierrot, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. April 1962 (893 765)

Ausbeuten von fast 100 %, bezogen auf den Naphtholgehalt des Ausgangsgemisches.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung und Gewinnung eines reinen Alkyl-a-naphthylcarbamats aus einer Mischung, die neben naphthalinischen Kohlenwasserstoffen «-Naphthol, l-Oxo-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin und Tetrahydro-«-naphthol enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in an sich bekannter Weise mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge eines Alkylisocyanats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart eines das Naphthalingemisch lösenden und gegenüber dem Isocyanat inerten Lösungsmittels, bei Raumtemperatur, vorzugsweise während 6 bis 40 Stunden, bis zur Bildung des Carbamatniederschlags umsetzt und dann die Carbamatkristalle in üblicher Weise aus der Mutterlauge abtrennt.

Wenn die Kristallisation nicht spontan erfolgt, ist es zweckmäßig, die Lösung des Carbamate nach der Reaktion durch Destillation einzuengen, um anschließend die Kristallisation des Carbamats, gegebenenfalls in einem weiteren Anteil eines Lösungsmittels, vorzunehmen.

Diese ergänzende Maßnahme ist besonders zweckmäßig, wenn das Ausgangsgemisch verhältnismäßig wenig «-Naphthol, beispielsweise weniger als 30 Ge-

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wichtsprozent, enthält. Unmittelbar nach der Bildung des Alkyl-a-naphthylcarbamats werden das Lösungsmittel und ein Teil der anderen Naphthalinverbindungen abdestilliert.

Bei der Durchführung des Verfahrens mit einem an a-Naphthol reichen Ausgangsgemisch gewinnt man vorzugsweise eine zusätzliche Kristallfraktion durch Konzentrieren der Kristallisationsmutterlauge. Es kann vorteilhaft sein, die Konzentrierung, die Zugabe von Lösungsmitteln und die Kristallisation mehrmais zu wiederholen.

Falls das Ausgangsgemisch Verbindungen mit ziemlich niedrigem Schmelzpunkt, wie Tetrahydronaphthalin, in ausreichender Menge enthält, kann ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Andernfalls verwendet man vorzugsweise ein oder mehrere Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind. Man kann verschiedene Kohlenwasserstoffe und bzw. oder deren Halogenderivate, Ketone oder andere Lösungsmittel verwenden. Beispiele hierfür sind Tetra- ao chlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Hexan und Leichtbenzin.

Im allgemeinen wird man das oder die Alkylisocyanate bei Zimmertemperatur mit dem a-naphtholhaltigen Ausgangsgemisch bis zur Bildung des Alkyla-naphthylcarbamats umsetzen. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Temperatur, der Konzentration der Lösung und der Art des Isocyanats. Sie beträgt im Durchschnitt etwa 24 Stunden.

Es ist vorteilhaft, einen geringen stöchiometrischen Überschuß an Isocyanat gegenüber dem a-Naphtholgehalt zu verwenden, beispielsweise 1,05 bis 1,2 Mol je Mol a-Naphthol.

Je nach der Art des Lösungsmittels und dem Verdünnungsgrad des gebildeten Carbamate kann es zweckmäßig sein, die Reaktionslösung zur Kristallisation abzukühlen.

Wenn das Ausgangsmaterial merkliche Mengen an l-Oxo-l,2,3,4-tetrahydronaphthaUn (α-Tetralon) neben dem a-Naphthol enthält, kann dieses cyclische Keton durch Destillation nach der Kristallisation des a-Naphtholcarbamats oder dessen größten Teils abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Das Ausgangsgemisch besteht aus 44,6 Gewichtsprozent a-Naphthol und 55,4 Gewichtsprozent α-Tetralon. Man verdünnt 940 g dieses Gemisches mit 2,51 Tetrachlorkohlenstoff und setzt 180 g Methylisocyanat zu (d. h. 3,15 Mol CH₃NCO für die 2,91 Mol C₁₀H₇OH der Lösung, entsprechend einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 8 % Isocyanat). Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur (15 bis 25 ⁰C), und die Lösung wird bei dieser Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, mit wenig Hexan wäscht und dann trocknet. Man erhält 490 g farblose Kristalle von Methyl-a-naphthylcarbamat

CH₃ — NH — COO — C₁₀H₇

(2,44MoI) vom Schmp.= 142°C. Die Ausbeute beträgt 83,6%. bezogen auf eingesetztes Naphthol.

Die Kristallisationsmutterlauge wird dann fraktioniert destilliert. Man gewinnt zuerst die Lösungsmittel und anschließend 340 g α-Tetralon, entsprechend 65,5 % der Ausgangsmenge. Das gewonnene Tetraion siedet bei 96⁰C unter 0,5 mm Hg. Zu dem flüssigen Destillationsrückstand setzt man 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff zu und läßt die Lösung zur Kristallisation stehen. Diese liefert eine zweite Fraktion von 60 g reinem Methyl-a-naphthylcarbamat vom Schmp. == 142⁰C (was einer zusätzlichen Ausbeute von 10,2 °/o entspricht).

Nach Abfiltrieren der Kristalle und erneuter Destillation wird der Rückstand in 11 Hexan aufgenommen. Man erhält eine dritte Fraktion von 30 g Kristallen aus unreinem Methylcarbamat vom Schmp. == 130⁰C, was einer Ausbeute von 5,1 % entspricht. Die Gesamtausbeute beträgt daher etwa 98,9 %> bezogen auf eingesetztes a-NaphthoL

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit 1000 g eines 42,25% (2,93 Mol) a-Naphthol, 0,18 % Tetrahydronaphthalin, 0,35% Dihydronaphthalin, 0,40 % Naphthalin, 2,75%Tetrahydro-a-naphthol, 52,25 % α-Tetralon und 1,82% gefärbte Verunreinigungen enthaltenden Gemisches wiederholt.

Man erhält die folgenden Fraktionen:

	Fraktion:	Schmp.	Ausbeute
1.	480gfarblose Kristalle ...
	Fraktion:	141,5° C	81,5 V0
2.	60 g fast farblose Kristalle
	Fraktion:	141° C	10,2 %
3.	40 g gelbe Kristalle
	132/133°	6,8%

Die dritte Fraktion bestand nahezu vollständig aus Tetrahydro-a-naphthylcarbamat (Schmp. der reinen Verbindung = 141 bis 142° C). Die Gesamtausbeute beträgt daher etwa 98,5%, und es werden 75% des eingesetzten Tetraions wiedergewonnen.

Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 1 werden 100 g eines 76,2% a-Naphthol und 23,8 % «-Tetraion enthaltenden Gemisches mit 33 g Methylisocyanat umgesetzt.

Man erhält die folgenden Fraktionen:

60

1. Fraktion:

99,4 g farblose Kristalle ..

2. Fraktion:

5,8 g farblose Kristalle ...

Schmp.

142° C

142° C

Ausbeute

93,4%

5,45%

Die Gesamtausbeute an Methyl-a-naphthylcarbamat beträgt daher 98,85 %.

Beispiel 4

1000 g des im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches werden mit 310 g n-Butylisocyanat umgesetzt.

Man erhält die folgenden	Fraktionen:	Ausbeute
		79,3 »/o
1. Fraktion: 564 g farblose Kristalle .		13,5 7o
2. Fraktion: 96 g farblose Kristalle .		4,1%
3. Fraktion: 29 g schwach gelbe Kristalle
Schmp.
72,5° C
720C
67/69°C

IO

Die Gesamtausbeute an n-Butyl-a-naphthylcarbamat beträgt 96,97₀,und867₀ des eingesetzten Tetra-Ions werden wiedergewonnen.

Mischung, die neben naphthalimschen Kohlenwasserstoffen «-Naphthol, l-Oxo-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin und Tetrahydro-a-naphthol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in an sich bekannter Weise mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge eines Alkylisocyanats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart eines das Naphthalingemisch lösenden und gegenüber dem Isocyanat inerten Lösungsmittels, bei Raumtemperatur, vorzugsweise während 6 bis 40 Stunden, bis zur Bildung des Carbamatniederschlags umsetzt und dann die Carbamatkristalle in üblicher Weise aus der Mutterlauge abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von ao H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen reinen Alkyl-a-naphthylcarbamaten aus einer Chemie. Bd. 8,1952, S. 141 und 142.

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