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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran Es ist eine Reihe von
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung von Butandiol-(1,4)
unter Normaldruck in flüssiger Phase und bei erhöhten Temperaturen bekannt. Als
wasserabspaltende Mittel werden hierbei Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Kaliumpyrosulfat,
Kaliumaluminiumsulfat, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid, Thionylchlorid verwendet.
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Auch aktiviertes Aluminiumoxyd soll in flüssiger Phase bei Normaldruck
dehydratisierend auf Butandiol-(1,4) wirken.
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Die Dehydratisierungsmittel werden in Mengen von 1 bis 160 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Butandiol, angewendet. Der Wassergehalt der eingesetzten Säuren
beträgt bis zu 58°/oX Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen,
die darin bestehen, daß der Katalysatorverbrauch verhältnismäßig hoch ist und sich
im Reaktionsgemisch Wasser anreichet, wodurch zunächst die Ausbeute sinkt und dann
der Katalysator schnell unbrauchbar wird. Außerdem wird stark wasserhaltiges Tetrahydrofuran
erhalten.
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Ferner wird in der deutschen Patentschrift 850 750 ein Verfahren
beschrieben, bei dem die Dehydratisierung von Butandiol-(1,4) mittels eines Kationenaustauschers
auf Kunstharzbasis als Katalysator durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist insofern
von Nach teil, als die handelsüblichen Austauscherharze bei den hier angewendeten
Reaktionstemperaturen von 80 bis 150"C nur eine geringe Haltbarkeit besitzen und
daher, wenn überhaupt, nur in geringem Umfang regenerierbar sind.
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Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1043 342 ein Verfahren
bekannt, bei dem zwar einige Nachteile von bekannten Verfahren, wie ein hoher Katalysatorverbrauch
und die Bildung von Nebenprodukten, weitgehend vermieden werden, jedoch ist das
hierbei gebildete Tetrahydrofuran wie das anderer Verfahren peroxydhaltig. Der Peroxydgehalt
ist auch insofern besonders nachteilig, als sich das Peroxyd bei der Rektifizierung
des Tetrahydrofurans anreichern kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrofuran in einfacher Weise
in guten Ausbeuten und peroxydfrei durch katalytische Dehydratisierung von Butandiol-(1,4)
bei Normaldruck in flüssiger Phase und bei erhöhten Temperaturen dadurch erhält,
daß man als Dehydratisierungskatalysator Polyäthylensulfit in Mengen von 1 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf das Butandiol-(1,4), verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß beispielsweise
bei Verwendung von 10/o Polyäthylensulfit die Destillationstemperatur lange Zeit
konstant bei 600 C bleibt und erst gegen Ende der Reaktion allmählich absinkt, während
bei den bekannten Verfahren unter Verwendung von 1 bis 5 °/0 500/0iger Schwefelsäure
als Dehydratisierungskatalysator entweder ein stark wasserhaltiges Reaktionsprodukt
erhalten wird oder sich Wasser im Reaktionsgemisch anreichert, wodurch die Schwefelsäure
als Dehydratisierungsmittel nach kurzer Zeit unbrauchbar wird und die Destillationstemperatur
z. B. bei Verwendung von 50/o 500/,der Schwefelsäure während der Dehydratisierung
allmählich über den Siedepunkt des Tetrahydrofuran-Wasser-Aceotrops hinaus ansteigt.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßenVerfahrens besteht jedoch
darin, daß die Peroxydbildung wegen der gleichzeitig dehydratisierenden und reduzierenden
Wirkung des Polyäthylensulfits weitgehend vermieden wird und es die Herstellung
von Tetrahydrofuran mit höhrem Reinheitsgrad als bei den bekannten Verfahren ermöglicht.
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Unter dem zu verwendenden Polyäthylensuliit ist hierbei ein meist
zähflüssiges bis glasartiges polymeres Produkt zu verstehen, das aus Äthylenoxyd
und schwefliger Säure durch Einwirkung von Katalysatoren, wie quaternären Ammoniumhalogeniden,
erhalten worden ist. Das Polyäthylensulfit hat auch im Vergleich zu anderen organischen
Sulfiten, die ebenfalls auf Butandiol-(1,4) dehydratisierend wirken, wenn ihr Siedepunkt
hoch genug liegt, den Vorteil, daß die Reaktion mit hoher Ausbeute verläuft und
von besonderer Wirtschaftlichkeit ist. Vorzugsweise wird das Polyäthylensulfit in
einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Butandiol-(1,4), verwendet.
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Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Butandiol-(1,4)
mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylensulfit versetzt und in einer Destillationsapparatur,
vorzugsweise bis zum beginnenden
Sieden, erhitzt. Dabei werden Temperaturen
von 100 bis 140"C, je nach dem Polyäthylensulfltgehalt des Reaktionsgemisches, erreicht.
Die Kolonne und der Rücklauf werden so gewählt, daß bei einer Temperatur von 66"C
das Tetrahydrofuran-Wasser-Aceotrop (5,5 °/0 Wasser) überdestilliert. Durch Umsetzung
äquivalenter Mengen Butandiol-(1,4) und Polyäthylensulfit wird wasserfreies Tetrahydrofuran
erhalten.
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Tetrahydrofuran wird als Lösungsmittel und als Ausgangssubstanz für
Synthesen verwendet.
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Beispiel 27 g (0,3 Mol) Butandiol-(1,4) werden mit 0,27 g Polyäthylensulilt
versetzt und in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei 150"C beginnt die Destillation
von Tetrahydrofuran, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß innerhalb von 5 Stunden
annähernd konstant gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Tetrahydrofuranentwicklung
beendet. Fast während der gesamten Reaktionsdauer geht das Reaktionsprodukt bei
einer Temperatur von 66"C über. Es werden 19 g peroxydfreies Tetrahydrofuran (93
0/, der Theorie) vom n = 1,402 (nach Literatur 1,405) D420 = 0,905 (nach Literatur
0,889) erhalten.
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Das für die Umsetzung benötigte Polyäthylensulfit ist in der Weise
hergestellt worden, daß man dem flüssigen Addukt aus SO2 und Äthylenoxyd etwa 5
Gewichtsprozent, bezogen auf den Ansatz, Tetramethylammoniumchlorid zusetzte. Das
Addukt wandelte sich spontan in die polymere Verbindung um.