DE1268127B - Verfahren zur Herstellung von Dioxyverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

15. Januar 1965

16. Mai 1968

Es ist aus der Literatur bekannt, 4,4'-Dioxydibutyläther (1,4-Dibu'tylenglykol) dadurch herzustellen, daß man 4,4'-Diacetoxydibütyläther (1,4-Dir bütylenglykoldiacetat) nach einer allgemein anwendbaren Methode mit Methanol umestert (vgl. Alexander und S c h η i e ρ , Journal of the American Chemical Society, 70, 1839, sowie ÜSA.-Patentschrift 2 499 725), Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man pro Mol Dibutylenglykoldiacetat 2 Mol Methanol braucht und daß als Nebenprodukt äquivalente Mengen Methylacetat anfallen, für das man oft keine Verwendung hat.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CHJ-O)_n-C-CH₃ in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

Verfahren zur Herstellung
von Dioxyverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Christoph Dorfelt, 8263 Burghausen

gefunden, daß man Diacetylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ — C — 0(CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ -O)_n-C — CH₃

in welcher η die oben angegebene Bedeutung hat, mit Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren verseift.

Als solche eignen sich anorganische.Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, saure Salze, wie z.B. Kaliumbisulfat, oder auch organische Sulfonsäuren, ζ. B. p-Toluolsulfonsäure.

Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens war nicht vorauszusehen, weil das Dibutylenglykol und auch das Dibutylenglykoldiacetat erfahrungsgemäß beim Erhitzen in saurem*-Medium leicht in Tetrahydrofuran übergehen. Es wurde jedoch gefunden, daß diese unerwünschte Reaktion unterbleibt, wenn man wenig Katalysator verwendet und bei niedriger Temperatur arbeitet. Man nimmt in der Regel weniger als 4%, vorzugsweise weniger als 1,%, Katalysator, berechnet auf Dibutylenglykoldiacetat und läßt die Temperatur nicht über 120⁰C steigen. Am sichersten arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 100°C, die man z. B. dadurch konstant hält, daß man für dauernden Wasserüberschuß im Reaktionsgefäß sorgt.

Beispielsweise erhitzt man ein Gemisch von Dibutylenglykoldiacetat und Wasser in einem Rührgefäß zum Sieden, destilliert die bei der Verseifung gebildete Essigsäure zusammen mit Wasser ab und ersetzt dieses laufend durch Zufuhr von frischem Wasser. Rascher verläuft die Verseifung, wenn man Wasserdampf in das Dibutylenglykoldiacetat einleitet und gleichzeitig die entstehende wäßrige Essigsäure abdestilliert. .

Das Verfahren kann auch zur Verseifung von 1,4-Butylenglykoldiacetat, 1,4-Tributylenglykoldiacetat und 1,4-Tetrabutylenglykoldiacetat verwendet werden. Insbesondere ,eignet es sich zur Verseifung von Gemischen aus 1,4-Butylenglykoldiacetat und 1,4-Polybutylenglykoldiacetaten, die beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 499 725 oder der deutschen Patentanmeldung F 44 840 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 226 560) durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden können und durch die allgemeine Formel

CH₃-C-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂O)_n-C-CH₃ gekennzeichnet sind, in welcher/; eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Dabei entstehen als Reaktionsprodukte

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Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel HO — (CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O),, — H

in welcher η die oben angegebene Bedeutung hat. Auch bei der Herstellung dieser Produkte ist es notwendig, die Verseifung gemäß der Erfindung mit wenig Katalysator und bei niedriger Temperatur vorzunehmen, weil sonst Tetrahydrofuranbildung eintritt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Dioxyverbindungen, insbesondere das 1,4-Dibutylenglykol, sind wichtige Zwischenprodukte, aus welchen man — gegebenenfalls unter Zusatz anderer PoIyoxyverbindungen — durch Reaktion mit Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureestern, Epichlorhydrin oder Isocyanaten wertvolle höhermolekulare Produkte herstellen kann, die als Kunststoffe Verwendung finden.

Beispiel 1

246 g Dibutylenglykoldiacetat werden in einem Glaskolben mit einer Lösung von 3 g p-ToIuolsulfonsäure in 50 ml Wasser unter Rühren zum Sieden erhitzt. In die Mischung läßt man bei einer Innentemperatur von 100⁰C stündlich 50 bis 100 ml Wasser eintropfen und destilliert in der gleichen Zeit etwa dieselbe Flüssigkeitsmenge über einen absteigenden Kühler wieder ab. Das Destillat besteht aus wäßriger Essigsäure. Der Fortgang der Verseifung wird durch chromatographische Analyse von Proben überwacht, die man alle 2 Stunden aus dem Reaktionsgefäß nimmt. Das Ergebnis zeigt folgende Tabelle:

kondensiert und die Essigsäure im Kondensat durch Titration bestimmt. Nach 19 Stunden sind 2,4 Mol Essigsäure übergegangen, das sind 98,4% der theoretisch möglichen Menge. Der Kolbenrückstand wird mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt und destilliert. Nach einem Vorlauf von 40 g Wasser gehen 185 g 1,4-Dibutylenglykol über, das sind 93,6% der Theorie.

Beispiel 3

Zeit	1,4-DibutyIen-	1,4-Dibutylen-	I,4-Dibutylen-
Stunden	glykol %	glykolmonoacetat %	glykoldiacetut %
2	11,6	46,1	42,3
4	17,0	49,7	33,3
6	38,3	47,7	14,0
8	. 54,0	39,1	6,9
10	63,6	32,5	3,9
12	72,0	25,7	. 2,3
14	78,8 .	20,0	1,0
16	83,6	16,0	0.4
18	85,8	13,8	0,0

Man kann die Verseifung in der beschriebenen Weise fortsetzen; da die Reaktion aber zum Schluß sehr langsam verläuft, ist es zweckmäßiger, sie durch Erhitzen mit einer kleinen Menge Natronlauge, welche den noch vorhandenen Acetylgruppen äquivalent ist, zu Ende zu führen. Dann wird das 1.4-Dibutylenglykol durch Destillation des Kolbenrückstandes isoliert. Man erhält 154 g vom Siedepunkt bis 148^/5 mm, das sind 95,1⁰O der Theorie.

Be i spiel 2

Man verrührt in einem Glaskolben 300 g (= 1,22 Mol) Dibutylenglykoldiacetat mit 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure, leitet Wasserdampf ein und hält durch Außenheizung die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 100⁰C. Wasser- und Essigsäuredämpfe werden in einem absteigenden Kühler Eine Mischung von 100 g 1,4-Dibutylenglykol und 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Glaskolben mit absteigendem Kühler unter Rühren langsam erwärmt. Bei einer Innentemperatur von 120'C beginnt sich Tetrahydrofuran zu bilden, das sich im Kühler kondensiert und überdestilliert. Die Destillation geht mit steigender Temperatur immer rascher und ist nach 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 150 C beendet. Das Destillat enthält neben etwas Wasser 85 g Tetrahydrofuran, das sind 95,6% der theoretischen Menge.

Das Beispiel zeigt, daß 1,4-Dibutylenglykoi schon bei Gegenwart von 0,5% konzentrierter Schwefelsäure annähernd quantitativ unter Bildung von Tetrahydrofuran zersetzt wird, wenn man auf Temperaturen über 120 C erhitzt. Erhöht man die Schwefelsäuremenge auf 10 g, so geht die Zersetzung noch bedeutend rascher und ist bereits nach 1 Stunde beendet.

In der gleichen Weise werden auch 1,4-Dibutylenglykol, 1,4-Tri- und -Tetrabutylenglykol sowie höhermolekulare 1,4-Polybutylenglykole unter Bildung von Tetrahydrofuran zersetzt, wenn man sie mit sauren Substanzen auf höhere Temperaturen erhitzt.

Beispiel 4

100 g 1,4-Dibutylenglykoldiacetat werden in einem Glaskolben mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure verrührt und die Mischung allmählich erwärmt.

Bei 125 C beginnt Zersetzung unter Bildung von

Tetrahydrofuran, das man in einem absteigenden Kühler kondensiert und abdestilliert. Nach 2¹ -2 Stunden sind neben anderen Zersetzungsprodukten 40 g Tetrahydrofuran übergegangen.

1.4-ButyIenglykoldiacetat sowie 1,4-Polybutylenglykoldiacetate werden in der gleichen Weise durch saure Katalysatoren bei Temperaturen über 120 C unter Bildung von Tetrahydrofuran zersetzt. Auch bei diesen Produkten wird die Zersetzung beschleunigt, wenn man die Menge des sauren Katalysators oder die Temperatur erhöht.

Beispiel 5

Für eine Verseifung mit Wasserdampf im Betriebsmaßstab verwendet man 300 kg eines Diacetatgemisches, das durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Bleicherde gemäß der deutschen Patentanmeldung F 44840 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift Nr. 1226 560) erhalten wurde. Das Produkt enthält laut chromatographischer Analyse 13,4% 1,4-Butylenglykoldiacetat, 73,7"Ό 1,4-Dibutylenglykoldiacetat und 12,9% höhere Polybutylenglykoldiacetate. Das Diacetatgemisch wird in einem 6001 fassenden Kessel mit 1,5 kg konzentrierter Schwefelsäure ver-

rührt und dann bei einer Innentemperatur von 100 C Wasserdampf durchgeleitet. Die sich bildende verdünnte Essigsäure wird über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Nach 24 Stunden sind 95¹Vo der Acetylgruppen abgespalten. Zur Vervollständigung der Reaktion und Neutralisation der Schwefelsäure fügt man 35 kg 20%ige Natronlauge zu und rührt noch 2 Stunden bei 100 C. Dann wird das Reaktionsprodukt in einer gläsernen Destillationskolonne fraktioniert. Man erhält 17,2 kg 1,4-Butylenglykol (82,7% der Theorie) und 132 kg 1,4-Dibutylenglykol (90,6»/» der Theorie). Der Rückstand beträgt 35 kg und besteht aus höhermolekularen Polybutylenglykolen, Natriumacetat und Natrium-

sulfat. Man kann daraus Tributylenglykol von der Formel

HO — (CH. — CH₂ — CH₂ — CH₂ —
isolieren, das bei 182 bis 184"C/1,5 mm siedet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel

HO — (CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O),, — H

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacetalverbindungen der allgemeinen Formel

IO

CH₃-C- Q(CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O)„ — C — CH₃

in welcher /; die oben angegebene Bedeutung hat, mit Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumbisulfat, p-Toluolsulfonsäure oder deren Gemische in Mengen von weniger als 4"/o, vorzugsweise weniger als I¹Vo, berechnet auf das Gewicht der Diacetylverbindungen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unter 120 C, vorzugsweise bei 100 C, arbeitet.

M9 549/438 5.68 & Bundesdruckerei Berlin