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Verfahren zum Aufbringen eines polymeren harzartigen Materials auf
eine zuvor gebildete Bahn von Cellulosepapier Die Erfindung betrifft die Behandlung
von zuvor gebildetem Papiermaterial, im folgenden als vorgebildete Papierbahn bezeichnet,
mit einer polymerisierbaren monomeren Verbindung unter solchen Bedingungen, welche
eine in situ verlaufende Polymerisation, Kopolymerisation oder Pfropfpolymerisation
oder gewisse Kombinationen derartiger Umsetzungen herbeiführen, wobei die Bildung
des entsprechenden polymeren oder kopolymeren Materials in oder an den Cellulosefasern
der Papierbahn erfolgt.
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Es ist schon früher vorgeschlagen worden, Papier dadurch mit einem
Zusatz von einem polymeren, harzartigen Material zu versehen, daß der Papierstoff,
d. h. die Faseraufschlämmung, mit der polymeren Substanz vermischt wird, worauf
aus der so erhaltenen Mischung das Papierblatt gebildet wurde. Die praktische Anwendung
dieser Arbeitsweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß das polymere Material verhältnismäßig
teuer ist und daß außerdem die Anwesenheit des harzartigen Materials im Papierstoff
eine spezielle Handhabung und erhebliche Modifikationen in der Technologie und in
der Maschinerie der Papierherstellung erforderlich macht.
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Weiterhin ist schon vorgeschlagen worden, das harzartige Material
dadurch an das vorgebildete Papierblatt anzulagern, daß die monomere Verbindung
durch Pfropfpolymerisation an das Papierblatt gebunden wird, ein Vorgang, der durch
Behandlung des vorgeformten Papierblatts mit einer wäßrigen Lösung einer katalytisch
wirksamen Substanz oder eines Aktivators herbeigeführt werden kann. Der Nachteil
dieses Vorschlages ist, daß das Verfahren einen sogenannten »nassen Arbeitsgang«
einschließt, d. h. einen Arbeitsgang, bei welchem die Papierfasern mit Wasser oder
einem anderen polaren Medium benetzt werden und dem ein weiterer Arbeitsgang zum
Trocknen der Papierbahn folgen muß. Außerdem sind spezielle Apparate für die Durchführung
dieser zusätzlichen Arbeitsgänge erforderlich.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, sind Verfahren entwickelt worden,
bei denen auf die Papierbahn eine Strahlung einwirkt, wie etwa eine Ionen- oder
eine Teilchenstrahlung oder eine ionisierende elektromagnetische Strahlung, wie
z. B. x-Teilchen, ß-Strahlen, y-Strahlen, Röntgenstrahlen, beschleunigte Elektronen,
thermische Neutronen, beschleunigte Deuteronen, Protonen und ähnliche. Dadurch werden
an den Cellulosefasern in der Papierbahn aktive Stellen geschaffen. Die Berührung
der polymerisierbaren monomeren Verbindung erfolgt entweder vor, nach oder während
der Strahleneinwirkung. Zwar werden bei diesen Verfahren einige Nachteile der anderen
Vorschlüge, die oben genannt worden sind, vermieden, doch steht ihrer Anwendung
entgegen, daß eine ionisierende Strahlung in solchen Dosen, wie sie zur Erzielung
ausreichender Konzentrationen an Radikalstellen erforderlich sind, auf die Cellulosefasern
des Papiers auch schon zerstörend einwirkt. Diese Methode leidet auch unter dem
Umstand, daß ein großer Anteil der bei der Bestrahlung gebildeten aktiven Stellen
sich im Innern der Cellulosefasern befindet, so daß sie für die monomere Verbindung
gar nicht erreichbar sind, wenn nicht zugleich ein Quellmittel für die Fasern zugegen
ist.
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Ein weiterer Nachteil der vorbekannten Verfahren ist die Tatsache,
daß sie schwer zu regulieren und zu überwachen sind.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
bei dem das polymerisierte Material auf die Papierbahn durch in-situ-Polymerisation
einer monomeren Verbindung aufgebracht wird und bei dem die aus Cellulosefasern
bestehende Papierbahn zuvor nach den üblichen Verfahren und in den üblichen Apparaten
hergestellt und getrocknet werden kann. Außerdem soll ein zusätzliches späteres
Befeuchten und anschließendes Trocknen der Fasern sowie das Aussetzen der Papierbahn
einer modifizierenden oder zerstörenden Einwirkung von ionisierender Strahlung vermieden
werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Monomere in Gegenwart von Radikalstellen
in einfacher Weise und ohne
unliebsamen Nebenerscheinungen zu einer
in-situ-Polymerisation auf vorgebildeten Cellulosepapierbahnen gebracht werden können,
wenn erfindungsgemäß die Radikalstellen zur Auslösung der Polymerisation an den
Cellulosefasern in der Weise gebildet werden, daß das Papier der Einwirkung eines
dielektrischen Durchbruchs ausgesetzt und danach mit der bzw. den monomeren Verbindungen
in Kontakt gebracht wird.-Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
kann die Papierbahn zur Erzeugung von aktiven Stellen an den Cellulosefasern entweder
zunächst der Einwirkung des dielektrischen Durchbruchs ausgesetzt und anschließend
mit der polymerisierbaren monomeren Verbindung in Dampfform oder in flüssiger Form
in Berührung gebracht werden, oder sie kann von vornherein in Gegenwart der polymerisierbaren
monomeren Verbindung dem dielektrischen Durchbruch zur Erzeugung der aktiven Stellen
ausgesetzt werden. So kann z. B. die monomere Verbindung in flüssiger Form oder
eine Lösung davon benutzt werden, um die Papierbahn damit zu tränken oder sie damit
zu beschichten, worauf die so vorbereitete Bahn der oben beschriebenen elektrischen
Behandlung ausgesetzt wird. Liegt die anzuwendende monomere Verbindung in Gasform
vor oder kann sie bei bequem zu erreichenden Arbeitstemperaturen leicht verdampft
werden, so kann die Papierbahn während der Behandlung für den dielektrischen Durchbruch
mit der in Dampfform oder als Gas vorliegenden monomerenVerbindung in Berührung
gebracht werden.
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Vorzugsweise wird die Papierbahn zur Erzeugung des dielektrischen
Durchbruchs kontinuierlich zwischen zwei Elektroden hindurchgeführt, die von gleicher
Größe sind wie die Papierbahn und die sich in einer Kammer befinden. Weiterhin ist
es vorteilhaft, wenn diese Kammer unter Vakuum oder unter vermindertem Druck gehalten
wird oder wenn sie ein geeignetes Trägergas enthält. Die Papierbahn, die diese Kammer
verläßt, kann durch einen Reaktionstunnel geführt werden, in welchem eine gasförmige
monomere Verbindung mit der Papierbahn in Berührung gebracht wird.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß die Radikalstellen zur Auslösung der Polymerisation an den Cellulosefasern
in der Weise gebildet werden, daß mit dem Papier zunächst ein Gas in Berührung gebracht
wird, in welchem zuvor freie Radikale erzeugt worden sind, und das Papier hierauf
mit der bzw. den monomeren Verbindungen.in Kontakt gebracht wird.
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Als Gas oder, besser gesagt, Trägergas können etwa Wasserstoff, Sauerstoff
oder Stickstoff verwendet werden. Diese Gase befinden sich in der Entladungskammer
und werden während des dielektrischen Durchbruchs in freie Radikale dissoziiert.
Die so gebildeten freien Radikale treffen auf die Papierbahn und bilden dort infolge
Adsorption oder durch Herauslösen z. B. von Wasserstoffatomen aus der Cellulose
oder -für den Fall, daß die Bahn zuvor beschichtet worden ist - aus der Deckschicht
freie Radikalstellen.
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Nach der in dieser Weise durchgeführten Aktivierung wird die Papierbahn
dann mit der monomeren Verbindung in Berührung gebracht; dabei lösen die auf der
Bahn befindlichen aktiven Stellen die Polymerisation aus, wie oben beschrieben wurde.
Gegebenenfalls kann die Papierbahn auch vor oder während der weiter vorn beschriebenen
Behandlung mit dem dielektrischen Durchbruch mit der monorneren Verbindung imprägniert
werden, Wenn jedoch die monomere Verbindung schon bei der Behandlung mit den! dielektrischen
Durchbruch zugegen ist, darf Sauerstoff in dieser Zone keinesfalls zugegen sein.
Vorzugsweise wird die gasförmige monomere Verbindung selbst als Trägergas verwendet,
so daß diese das Gas ist, welches unmittelbar durch den dielektrischen Durchbruch
aktiviert wird.
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Eine andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht
darauf, daß die Papierbahn durch eine kombinierte Kammer für den dielektrischen
Durchbruch und die Polymerisation geführt wird, die eine Gruppe oder Reihe von zwei
oder mehr Elektrodenpaaren enthält, die in bezug auf die Bewegungsrichtung der Bahn
hintereinander angeordnet sind, so daß die Bahn beim Durchgang durch die Entladungskammer
für eine beträchtliche Zeitdauer zwischen den Elektroden in Berührung mit der polymerisierbaren
monomeren Verbindung steht, die in gasförmigem Zustand in die Kammer eingeführt
wird. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die polymerisierbare
monomere Verbindung in ähnlicher Weise als flüssige Phase auf die Papierbahn gebracht
werden, bevor diese in die Kammer gelangt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin in der Weise variiert
werden, daß ein Trägergas der weiter vorn beschriebenen Art durch einen Durchgang
zwischen den Elektroden in der Kammer für den dielektrischen Durchbruch in radikalische
Bruchstücke dissoziiert, worauf das Gas mit den darin enthaltenen freien Radikalen
sofort zur Einwirkung auf die Oberfläche der praktisch trockenen Papierbahn gebracht
wird, um auf dieser freie Radikalstellen zu erzeugen. Bei dieser Behandlungsart
wird die Papierbahn selbst nicht unmittelbar dem dielektrischen Durchbruch ausgesetzt;
sie wird aber sofort im Anschluß an den eben beschriebenen Arbeitsgang mit der polymerisierbaren
monomeren Verbindung zusammengebracht.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Papierbahn vor der Einwirkung
des Gases mit den freien Radikalen mit der flüssigen monomeren Verbindung zu streichen
oder zu imprägnieren oder die monomere Verbindung als Trägergas zu verwenden, das
in der beschriebenen Weise zur Erzeugung von freien Radikalen behandelt und unmittelbar
darauf auf die praktisch trockene Papierbahn zur Einwirkung gebracht wird.
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Nach der zuletzt beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, nach
welcher nur das Trägergas einer Behandlung zur Erzeugung freier Radikale unterworfen
wird, können auch andere Verfahren als das des dielektrischen Durchbruchs, das hier
beschrieben ist, angewandt werden, um in dem Trägergas durch Dissoziation freie
Radikale zu erzeugen; so können z. B. die Mikrowellenentladung, die thermische Dissoziation
oder Kombinationen davon angewandt werden. Im allgemeinen ist die Behandlung mit
sehr energiereicher Strahlung zur Erzielung chemischer Veränderung in einem gasförmigen
System nicht sehr wirkungsvoll; sie ist daher nicht zu empfehlen. Die Bestrahlung
mit sichtbarem oder mit UV-Licht oder die Behandlung mit Ultraschall kann ebenfalls
zur Bildung von freien Radikalen in einem gasförmigen System angewandt werden, doch
hängt die Möglichkeit der Anwendung dieser Verfahren in sehr starkem Maße von dem
speziellen Gas ab, das verwendet wird.
Schließlich kann, wenn eine
Deckschicht vorgesehen ist, die schwerer ist, als sie sich bei einem einfachen Durchgang
durch den Behandlungszyklus ergibt, die Bahn wiederholt einer gleichartigen Behandlung
unterworfen werden. So können z. B. einige Durchgänge hintereinander angeordnet
werden, wobei jeder Durchgang aus einer Einheit für die elektrische Entladung mit
oder ohne eine getrennte Beladung mit der monomeren Verbindung besteht. In ähnlicher
Weise können auch dann mit Vorteil mehrere Durchgänge hintereinander angeordnet
werden, wenn vorgesehen ist, die beiden Seiten der Papierbahn mit verschiedenen
monomeren Verbindungen zu behandeln oder auf die beiden Seiten Deckschichten mit
verschiedenem Gewicht aufzubringen, oder wenn beabsichtigt ist, die gleiche Seite
der Papierbahn in aufeinanderfolgenden Durchgängen mit verschiedenen monomeren Verbindungen
zu behandeln.
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Die Erzeugung der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
notwendigen Radikalstellen auf elektrischem Wege erfolgt in der Weise, daß die Papierbahn
und/oder ein Gas zwischen zwei Elektroden gebracht wird, zwischen die eine zur Erzeugung
von Radikalen notwendige Spannung angelegt wird. Wird die Papierbahn zwischen die
Elektroden gebracht, so muß die Spannung so hoch gewählt werden, daß ein dielektrischer
Durchbruch erfolgt, d. h. daß zwischen den Elektroden und damit durch die Papierbahn
hindurch ein elektrischer Strom fließt.
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Die an den Elektroden anliegende Spannung kann sehr stark schwanken;
sie hängt in erster Linie von der Dicke des Papiers, der Dielektrizitätskonstante
des Papiers und der Dicke und der Dielektrizitätskonstante von einem etwa vorhandenen
anderen Medium im Raum zwischen den Elektroden ab. Jedenfalls muß die Spannung so
hoch sein, daß sie einen dielektrischen Durchbruch herbeiführt. Die optimale Spannung
läßt sich durch einfache Versuche leicht bestimmen; sie kann zwischen einigen hundert
und einigen tausend Volt - z. B. 5000 Volt und höher - liegen.
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Es ist bekannt, daß das Papiermaterial in praktisch trockenem Zustand
ein elektrischer Nichtleiter ist. Das Papier kann entweder so zwischen die Elektroden
eingebracht werden, daß es mit beiden Elektroden in Berührung steht, oder so, daß
es von einer oder von beiden Elektroden durch andere Nichtleiter, z. B. durch eine
Schicht eines Kunststoffmaterials oder durch eine Gas- oder Dampfschicht, getrennt
ist. Mit dem hier und in den angeschlossenen Ansprüchen verwendeten Ausdruck »dielektrischer
Durchbruch« wird ein unter hoher Spannung erfolgender Stromdurchgang durch ein normalerweise
den elektrischen Strom schlecht leitendes Material bezeichnet.
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Als Stromquelle kann jede verwendet werden, die eine solche Spannung
liefert, die unter den speziellen Arbeitsbedingungen zur Erzielung des dielektrischen
Durchbruchs ausreicht und die eine ausreichende Kapazität aufweist, um den Stromfluß
aufrechtzuerhalten. So läßt sich z. B. ein Hochspannungstransformator für diesen
Zweck einsetzen; zur Durchführung der Versuche wurde jedoch ein gewöhnlicher Funkeninduktor
bzw. eine Zündspule verwendet.
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Die Spannung, die zur Anwendung kommt, kann eine Gleich- oder eine
Wechselspannung sein. Mit besonderem Vorteil wurde jedoch ein unterbrochener Strom,
und zwar ein unterbrochener Wechselstrom verwendet, doch ist für den vorliegenden
Zweck ein unterbrochener Gleichstrom praktisch gleich gut brauchbar. Eine unterbrochene
Spannung ist insbesondere deswegen erwünscht, da sie die sporadisch auftretende
und mit der Zeit variierende elektrische Entladungscharakteristik von Funkenentladungsquellen,
wie sie bei konstant angelegten elektrischen Spannungen beobachtet werden, vermeidet.
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Für gewöhnlich ist eine Wechselspannung von relativ hoher Frequenz
erwünscht, doch unterliegt diese Forderung beträchtlichen Schwankungen; so kann
die Frequenz etwa bei 100 Hertz, 100 bis 500 Hertz oder etwa 100 bis 200
000 Hertz liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, eine zuvor gebildete Papierbahn
in bezug auf ihre Festigkeit, Opazität, Wasserbeständigkeit und andere erwünschte
Eigenschaften zu modifizieren. Dies geschieht entweder durch in-situ-Polymerisation
und Niederschlagen des Polymerisats in oder auf dem Papier oder durch Pfropfpolymerisation
der monomeren Verbindung mit den Cellulosemolekülen des Papiers oder durch eine
Kombination dieser beiden Vorgänge. Ein spezieller Vorzug des Verfahrens gemäß der
Erfindung besteht darin, daß es sich leicht in die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung
von Papier einbauen läßt, wobei nur eine minimale Abänderung der seither geübten
Arbeitsweise und nur ein geringer Aufwand an zusätzlichen Apparaten erforderlich
ist. Außerdem läßt sich beim Verfahren gemäß der Erfindung das Ausmaß der Polymerisation
bzw. der Pfropfpolymerisation durch eine planmäßig vorzunehmende Variation der Arbeitsbedingungen
sehr genau kontrollieren.
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Durch Wahl einer entsprechenden monomeren Verbindung können einem
Papier durch eine Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr verschiedenartige
Eigenschaften erteilt werden. Auch für die Herstellung von metallisiertem Papier
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auf der Papierunterlage eine polymere Deckschicht
zu erzeugen, welche eine Glättung der Oberfläche herbeiführt und die funktionellen
Gruppen liefert, welche für die Haftung des Metalls notwendig sind.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Herstellung von glattem
und glänzendem Druckpapier verwendet werden, das die Druckfarbe im erforderlichen
Umfang annimmt. Sie läßt sich weiterhin zur Herstellung von sehr wenig durchscheinenden
dünnen Papierbahnen anwenden, indem auf die Papieroberfläche ein System von nicht
miteinander verträglichen hochmolekularen Verbindungen aufpolymerisiert wird, welches
eine starke Streuung des einfallenden Lichts bewirkt. Sie ist auch brauchbar für
die Erzeugung von dampfundurchlässigen Deckschichten aus Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid
oder Polytetrafluoräthylen, die in situ auf der Papierbahn direkt aus den entsprechenden
monomeren Verbindungen gebildet werden. Sie läßt sich fernerhin zur Erzeugung dünner
Polymerisatfilme auf Papier anwenden, um dessen Einrollverhalten zu beeinflussen,
und eignet sich auch dazu, auf einer oder auf beiden Seiten des Papiers vernetzte
Filme zu erzeugen, um dessen Gesamtfestigkeit zu erhöhen. Schließlich ist sie besonders
brauchbar zur Herstellung von warm aufziehbaren Verpackungsfilmen, indem auf den
beiden Seiten einer Papierbahn zwei Deckschichten aufgebracht werden, die sich im
thermischen Ausdehnungskoeffizienten unterscheiden.
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Im allgemeinen sind die Eigenschaften der Papierbahn, die nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden soll, offenbar nicht kritisch, doch
sind
Papierbahnen mit bestimmten Eigenschaften besser für diese Behandlung geeignet als
andere, und diese Verschiedenartigkeit im Verhalten wechselt mit der speziellen
Behandlung, die vorgesehen ist, und mit dem beabsichtigten Verwendungszweck des
fertigen Produkts. Daher muß die Anwesenheit hoher Prozentsätze von anorganischen
Pigmenten an der Oberfläche des Papiers beachtet werden, da dadurch die erzielten
Ergebnisse stark beeinflußt werden. Die Erfindung ist mit Erfolg sowohl bei geleimten
als auch bei ungeleimten Papieren angewandt worden, z. B. bei Filtrierpapier, das
ungeleimt, unbeschichtet und frei von allen aschebildenden Bestandteilen ist, bei
stärkegeleimten Rohpapieren u. dgl.
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Auch bezüglich der speziellen monomeren Verbindung, die für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden soll, besteht eine weitgehende freie Wahl.
Die Erfindung scheint auf alle in Dampfform oder in flüssiger Form erhältlichen,
polymerisierbare monomere Verbindungen anwendbar zu sein, die nach einem radikalischen
Mechanismus polymerisieren können. Die optimalen Behandlungsbedingungen, wie z.
B. die Temperatur, Behandlungsdauer, Dampfdruck u. dgl., ändern sich mit der im
Einzelfall angewandten speziellen monomeren Verbindung. Monomere Verbindungen, die
mit Erfolg eingesetzt wurden, sind unter anderem: Acrylsäure, Acrylsäure-methylester,
Acrylsäure-äthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-isobutylester, Acrylsäure-äthylhexylester,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäure-methylester, Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Styrol, a-Methyl-styrol und Vinyltoluol. Die Erfindung ist allgemein auf radikalisch
unter glatter Addition verlaufende Polymerisationen anwendbar.
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Im allgemeinen ist erwünscht, daß die Papierbahn, die der Behandlung
gemäß der Erfindung unterworfen werden soll, trocken oder praktisch trocken ist.
Es ist jedoch nicht wesentlich, daß die Bahn absolut keine Feuchtigkeit mehr enthält.
Unter gewissen Umständen ist sogar ein geringer Feuchtigkeitsgehalt erwünscht.
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Obwohl es nicht notwendig ist, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung
zu behandelnde Papier einen Katalysator oder Aktivator enthält, betrifft die Erfindung
doch auch die Anwendung von leicht dissoziierenden Materialien in der Papierbahn,
die geeignet sind, die Bildung von Radikalstellen an den Cellulosefasern herbeizuführen.
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Das Beschichtungsgewicht kann kontrolliert werden; durch Variation
der Arbeitsbedingungen, unter anderem der Stromdichte der Entladung, der Entladungsdauer,
der Geschwindigkeit der Bahn, der auf die Bahn aufgebrachten Menge der monomeren
Verbindung und der Verweilzeit in der Polymerisationskammer kann das Beschichtungsgewicht
innerhalb eines beträchtlichen Bereiches verändert werden.
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Eine sehr wichtige Variable des Verfahrens ist die Stromdichte des
durch die Papierbahn fließenden elektrischen Stromes, da sie auf die Zahl der gebildeten
Radikalstellen von Einfluß ist und somit das Ausmaß der Kopolymerisation bestimmt.
Diese Stromdichte i wird in erster Linie von der Spannung bestimmt, die an den Elektroden
angelegt ist, und hängt außerdem vom Elektrodenabstand und der Dielektrizitätskonstante
der Papierbahn und der sonst noch im Zwischenelektrodenraum befindlichen Gase oder
Feststoffe ab. t Gegenwärtig wird bevorzugt eine Stromdichte von mindestens ungefähr
0,15 mA/cm2 angewandt; die optimale Stromdichte hängt von dem gewünschten Ergebnis,
der Behandlungsdauer, dem zu behandelnden Material u. dgl. ab, also von Gegebenheiten,
die sich allenfalls durch einfache Versuche feststellen lassen.
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Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die Reaktionspartner in hohen
Konzentrationen anzuwenden und die Temperatur, bei welcher die Polymerisation vorgenommen
wird, über der Raumtemperatur zu halten, wodurch die Behandlung beschleunigt wird.
Es ist nicht erforderlich, daß die Behandlung mit dem dielektrischen Durchbruch
oder die Polymerisation im Vakuum durchgeführt wird. Es können Drucke im Bereich
zwischen wenigen Millimetern Quecksilbersäule und praktisch dem Atmosphärendruck
angewandt werden; der optimale Druck wird sehr weitgehend von den anderen Arbeitsbedingungen
und den Eigenschaften der monomeren Verbindung bestimmt. In der Zone, in welcher
der dielektrische Durchbruch erfolgt und in welcher sich die monomere Verbindung
befindet, darf kein Sauerstoff zugegen sein. Die Behandlung mit dem dielektrischen
Durchbruch wird dann, wenn die monomere Verbindung dabei nicht zugegen ist, vorzugsweise
bei Raumtemperatur oder darunter vorgenommen, da die Lebensdauer der Radikalstellen
bei tieferen Temperaturen höher ist.
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Die Wahl der speziellen Arbeitsweise, die gemäß der vorliegenden Erfindung
anzuwenden ist, hängt in erster Linie von der Art der zu behandelnden Papierbahn
und von den Eigenschaften ab, welche die Papierbahn durch diese Behandlung erhalten
soll, wie z. B. ob die polymere Verbindung auf die Oberfläche der Bahn aufgebracht
oder - etwa in erster Linie durch Pfropfpolymerisation - mit den Cellulosefasern
im Innern der Bahn verbunden werden soll. Die Wahl der anzuwendenden speziellen
Arbeitsweise wird davon beeinflußt, ob eine Pfropfpolymerisation oder das Aufbringen
von Homopolymerisaten auf oder in die Papierbahn erfolgen soll. Wenn das zu behandelnde
Material porös ist, so besteht in dieser Hinsicht ein erheblicher Spielraum.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, bei welcher die Papierbahn
selbst dem dielektrischen Durchbruch ausgesetzt wird, werden die Elektroden vorzugsweise
ebenso breit gehalten wie die dazwischen hindurchbewegte Papierbahn, so daß diese
der Einwirkung der Entladung durchweg gleichmäßig ausgesetzt ist. Wird die Polymerisation
durch die Anwendung eines Trägergases, in welchem die freien Radikale erzeugt werden,
ausgelöst, so ist die Form der Elektroden oder anderer Hilfsmittel zur Aktivierung
des Gases verhältnismäßig uninteressant, solange nur das Trägergas gleichmäßig behandelt
und ebenso gleichmäßig mit dem zu behandelnden Papier in Berührung gebracht wird.
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In solchen Fällen, bei welchen die Elektroden mit der polymerisierbaren
monomeren Verbindung in Berührung kommen, erwies es sich als vorteilhaft, die Elektroden
mit einem Kunststoffüberzug auf Terephthal- oder Isoterephthalsäurebasis oder mit
Glas oder irgendeinem anderen geeigneten dielektrischen Material zu überziehen,
um zu vermeinden, daß sich das Polymerisat an den Elektroden anlagert, wodurch die
gleichmäßige und kontinuierliche Entladung gestört würde.
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Die Bildung einer polymeren Verbindung auf und/ oder in dem Papier
betrifft sowohl Homopolymerisate als auch Pfropfpolymerisate oder Kopolymerisate,
wobei die Art der Polymerisation - wie schon weiter
vorn erwähnt
- in starkem Maße von der speziellen Arbeitsweise, die angewandt wurde, beeinflußt
ist. Das Ausmaß der Pfropfpolymerisation auf der Cellulose wird in erster Linie
von der Zahl der Radikalstellen bestimmt, die sich an den Cellulosefasern gebildet
haben, was einerseits - wie ebenfalls schon weiter vorn erwähnt - von der Stromdichte
abhängig ist, mit welcher der dielektrische Durchbruch erzeugt wird, dam das Papier
ausgesetzt wurde, oder von der Intensität, mit welcher das Papier mit einem Trägergas,
das freie Radikale enthält, in der beschriebenen Weise »beschossen« wurde, und selbstverständlich
auch von der Konzentration der freien Radikale in diesem Trägergas.
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Wie schon weiter oben erwähnt, hängt der Stromfluß von der Dielektrizitätskonstante
des zu behandelnden Materials und des Gases ab, das sich zwischen den Elektroden
befindet, sowie von der Dicke dieser Dielektrika und von der Spannung, die an die
Elektroden angelegt ist. Die Energie, die in dieser Weise auf das Cellulosematerial
einwirkt, kann somit sehr fein geregelt werden; es ist daher leicht möglich, den
Betrag der einwirkenden Energie unter der Schwelle zu halten, bei welcher eine schädliche
Beeinflussung der Cellulosefasern einsetzt.
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Die Erfindung und ihr praktischer Nutzen sollen nun an Hand der folgenden
typischen Anwendungsbeispiele weiter erläutert werden. Selbstverständlich ist aber
der Anwendungsbereich der Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen
beschränkt; er ergibt sich vielmehr in seinem vollen Umfang ausschließlich aus den
beigefügten Ansprüchen.
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Der Apparat, der zur Durchführung der in den nachfolgenden typischen
Beispielen beschriebenen Behandlungen verwendet wurde, entsprach im wesentlichen
der in der Zeichnung veranschaulichten Anordnung. Er bestand aus zwei Glasplatten
1, zwischen welchen eine kompressible Gummimaske 2 eingeschlossen war, so daß sich
eine abgedichtete Kammer 3 ergab, die durch eine Leitung 4, durch welche
die Kammer mit einer Vakuumpumpe verbunden war, evakuiert werden konnte. Im Innern
der Kammer 3, und zwar unmittelbar an den als Wände dienenden Glasplatten anliegend,
befanden sich zwei Aluminiumplatten 5, die als Elektroden dienten, zwischen welchen
das Papierblatt aus Cellulosematerial6 zur Behandlung eingelegt war; dieses Blatt
war in einer sandwichartigen Anordnung von zwei Polyäthylenfilmen 7 eingeschlossen.
Die Stromquelle 8, die den hochgespannten Strom lieferte, mit welchem die Elektroden
versorgt werden sollten, war mittels der Leitungen 9 an diesen Apparat angeschlossen.
Bei dem dargestellten Apparat, der für Laboratoriumsversuche ausgelegt war, wurde
als Stromquelle mit gutem Erfolg eine Zündspule benutzt, wie sie früher in Ford-Automobilen
Modell T verwendet wurden und die in der Lage war, die Elektroden mit einer Spannung
von ungefähr 5000 Volt mit einer Frequenz von mehreren hundert Hertz zu versorgen.
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Beispiel I Die hier beschriebene Versuchsreihe wurde unter Verwendung
eines Cellulosepapiers als Behandlungsmaterial durchgeführt, das in der Industrie
als Whatmann-Filtrierpapier Nr. 4 bekannt ist und ein Flächengewicht von ungefähr
81,4 g/m2 aufweist. Bei jedem Versuch wurde eine kreisförmige Papierscheibe von
12,5 cm Durchmesser mit 1 ml von einer der weiter unten aufgeführten monomeren Verbindungen
im--. prägniert, worauf die so vorbehandelte Papierscheibe oben und unten mit einer
Polyäthylenfolie abgedeckt.: wurde; die ganze Anordnung wurde dann in horizontaler
Lage zwischen zwei Aluminiumelektroden eingelegt (0,2 mm Aluminiumblech), von welchen
die obere die gleiche Größe wie die Filtrierpapierscheibe aufwies, während die untere
Elektrode etwas größer geschnitten war. Das zu behandelnde Papier hatte eine Dicke
von ungefähr 1,75 mm, während die Dicke einer Polyäthylenfolie ungefähr 1,07 mm
war. Die. Elektroden waren so angeordnet, daß sie die Polyäthylenfolien unmittelbar
berührten; infolgedessen betrug der Elektrodenabstand ungefähr 3,8 mm.
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Die obere Elektrode war, wie aus der Zeichnung hervorgeht, mit der
Zündspule verbunden, während die untere Elektrode an Masse gelegt war. Das System
wurde so weit evakuiert, daß der Sauerstoff ans dem Innenraum praktisch entfernt
war, dann wurde an die Elektroden für die Dauer von ungefähr 10 Minuten eine Spannung
von ungefähr 5000 Volt angelegt, wobei sich ein Strom von ungefähr 20 mA (10-8 Amp.)
ergab, wie mit einem Röhrenvoltmeter bestimmt wurde; demnach betrug die Stromdichte
des von Elektrode zu Elektrode durch die dazwischen befindlichen Dielektrika fließenden
Stromes ungefähr 0,16 mA/cm2.
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Das behandelte Papier wurde dann aus der Entladungskammer genommen
und in einem Ofen erhitzt, um die noch im Papier vorhandenen nicht umgesetzten Reste
an monomerer Verbindung zu verdampfen. Anschließend wurde die Probe bei Raumtemperatur
und gewöhnlichen Luftfeuchtigkeitsverhältnissen konditioniert und gewogen. Die Menge
des auf dem Papier gebildeten Polymerisats ergab sich dann aus der Gewichtszunahme
der Papierprobe durch die Behandlung, d. h. aus der Gewichtsdifferenz zwischen der
behandelten Probe und der Originalprobe. Die Art der bei den einzelnen Versuchen
verwendeten monomeren Verbindung und die auf Grund der Gewichtszunahme der behandelten
Proben festgestellte prozentuale Polymerisatbildung sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Polymerisat- |
| Monomere Verbindung Bildung |
| °/o |
| Acrylsäure ........................ 45 |
| Acrylsäure-methylester ............. 10 |
| Acrylsäure-äthylester ... .. .... .... .. 30 |
| Acrylsäure-n-butylester ............. 19 |
| Acrylsäure-isobutylester ............ 50 |
| Acrylsäure-äthylhexylester .......... 34 |
| Acrylnitril ........................ 19 |
| Methacrylsäure .................... 15 |
| Methacrylsäure-methylester ......... 6 |
| Vinylacetat ....................... 6 |
| Vinylidenchlorid ................... 5 |
| Styrol ............................ 6 |
| ca-Methyl-styrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 |
| Vinyltoluol ....................... 10 |
Beispiel II Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel I wurde ein Papiermaterial
mit Acrylsäure imprägniert und in
gleicher Weise weiter behandelt;
dabei ergab sich eine Gewichtserhöhung um 41
%. Unter ähnlichen Bedingungen
wurde das vorbehandelte Substrat unter Verwendung von monomerem Styrol einer zweiten,
gleichartigen Behandlung unterworfen, wobei sich ein weiterer Gewichtszuwachs von
40/,) ergab.
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BeispielIII Unter Einhaltung der Arbeitsweise von Beispiel I wurde
das Papiersubstrat mit einer Mischung von Äthylenglykoldimethacrylat und Acrylsäureäthylester
imprägniert. Nach der Behandlung enthielt das Papier, wie gefunden wurde, vernetzte
Kopolymerisate entsprechend einem Gewichtszuwachs von 210/0. Bei einem ähnlichen
Versuch, bei welchem eine Mischung von Divinylbenzol und Styrol verwendet wurde,
ergab sich eine Gewichtszunahme von 4 a/o durch das gebildete vernetzte Kopolymerisat.
Bei der Extraktion mit Toluol verblieb auf dem Papier ein Rückstand, der dieses
wasserabweisend machte, obwohl durch die Extraktion die Hauptmenge des Kopolymerisats
entfernt -wurde, wie aus dem durch die Extraktion verursachten Gewichtsverlust zu
schließen ist.
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Beispiel IV Zur Erläuterung der Anwendung von mehreren aufeinanderfolgenden
Schichten eines Polymerisats auf einem Papiersubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde das Filtrierpapier fünfmal mit Styrol behandelt und jedesmal anschließend
10 Minuten lang der Einwirkung des dielektrischen Durchbruchs ausgesetzt, wie im
Beispiel I beschrieben ist. Das Gewicht der Originalpapierprobe und das Gewicht
der Probe nach den einzelnen Behandlungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle 2 |
| Art der Probe Gewicht |
| g |
| Vor der Behandlung . . . . . . . . . . . . . . . 1,1051 |
| Nach der ersten Behandlung . . . . . . . . 1,1448 |
| Nach der zweiten Behandlung ....... 1,1734 |
| Nach der dritten Behandlung . . . . . . . . 1,2100 |
| Nach der vierten Behandlung . . . . . . . . 1,2305 |
| Nach der fünften Behandlung ....... 1,2328 |
Aus Gründen des besseren Vergleichs wurde bei den vorstehenden Beispielen jeweils
die gleiche Behandlungsdauer in der Entladungskammer vorgesehen. Wie jedoch schon
weiter vorn erwähnt, sind in dieser Hinsicht erhebliche Variationen zulässig. Bei
solchen Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchen das Substrat nicht in Gegenwart
einer monomeren Verbindung dem dielektrischen Durchbruch ausgesetzt wird, ist es
sehr erwünscht, daß der Kontakt zwischen dem Substrat und der monomeren Verbindung
unmittelbar im Anschluß an die Behandlung mit dem dielektrischen Durchbruch erfolgt
und daß in der Zwischenzeit die behandelte Papierbahn keinem anderen Material, das
die Radikalstellen entaktivieren könnte, ausgesetzt wird; als der vorgesehenen monomeren
Verbindung oder dem Trägergas. Der in den nachfolgenden Ansprüchen gebrauchte Ausdruck
»in-situ-Polymerisation« einer monomeren Verbindung bezeichnet selbstverständlich
sowohl die Pfropfpolymerisation der monomeren Verbindung mit der Cellulose, die
Homopolymerisation der monomeren Verbindung und die Kopolymerisation mit anderen
monomeren oder polymeren Verbindungen, die zugleich anwesend sind.