DE1266967B - Verfahren zur Herstellung form- und waermestabiler Gebilde aus Polyolefin-Fuellstoff-Mischungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b ^22/flß. Z

Nummer: 1 266 967

Aktenzeichen: D 35347IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Februar 1961

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung form- und wärmestabiler Gebilde oder Formkörper aus Polyolefm-Füllstoff-Mischungen, welche zur Vernetzung organische Peroxyde enthalten. Hierbei werden erfindungsgemäß unter Polyolefinen Polymere verstanden, die aus einem oder mehreren Olefinen entstanden sind, also Homo-, Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische.

Die Hochfrequenzerwärmung von elektrisch leitenden Materialien ist seit einer Reihe von Jahren bekannt. Das in den meisten Fällen vorliegende Material wird durch Wirbelstromverluste erwärmt. Man bezeichnet dieses Aufheizungsverfahren als induktive Hochfrequenzerwärmung.

Ein anderes Verfahren wird zur Erwärmung von elektrisch nichtleitendem Material angewendet. Die nichtleitenden Materialien, z. B. Kunststoffmassen, werden im Hochfrequenzfeld von dielektrischen Verschiebungsströmen durchflossen und durch die dielektrischen Verluste erwärmt. Diese Anwendungsart der Hochfrequenzerwärmung wird als kapazitives Verfahren bezeichnet. Die allgemeinen Prinzipien und Vorstellungen über die Theorie der dielektrischen Erwärmung werden in einer zusammenfassenden Darstellung in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi« 11/1960, Jg. 13, S. WT 355ff., beschrieben.

Voraussetzung für die kapazitive Hochfrequenzerwärmung von plastischen Massen ist eine gewisse Polarität dieses Materials. Ist diese Polarität aus strukturchemischen Gründen nicht gegeben, so daß also nur sehr geringe dielektrische Verluste auftreten, ist eine kapazitive Hochfrequenzerwärmung nicht möglich. Körper aus Isolationsmassen, z. B. Polyäthylen, können demnach nicht auf diese Weise erwärmt werden.

Es ist ferner bekannt, durch den Zusatz von polaren bzw. elektrisch leitenden Stoffen zu Materialien, die an und für sich nicht dielektrisch aufheizbar sind, eine kapazitive Hochfrequenzerwärmung zu ermöglichen. Als solcher polarer oder elektrisch leitender Stoff ist z. B. Ruß bekannt.

Weiterhin ist bekannt nach der belgischen Patentschrift 567 792, rußhaltige polymere Massen, z. B. aus Polyolefinen, zwischen zwei Elektroden zu bringen, an die ein elektrisches Potential mit einer Frequenz von 2 bis 200 MHz gelegt wird. Durch diese Maßnahme wird das gefüllte Material in kurzer Zeit erwärmt.

Dieses Verfahren ist jedoch nur mit einer Reihe von bestimmten Rußen durchführbar, z. B. mit solchen, die nach dem sogenannten Thermalverfahren hergestellt wurden. Benutzt man andere Rußtypen Verfahren zur Herstellung form- und
wärmestabiler Gebilde aus
Polyolefin-Füllstoff-Mischungen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Horst Ferch, 6451 Bruchköbel

und Mengen, so daß die mit ihnen hergestellten plastischen Massen in den Bereich der elektrischen Leitfähigkeit kommen, so ist das erwähnte Verfahren völlig ungeeignet. In dem Augenblick nämlich, in dem das Wechselfeld an die Elektroden gelegt wird, tritt eine elektrische Entladung über die gefüllte plastische Masse ein. Das benutzte Aggregat schaltet sich sofort ab. Die Zeit, die bis zum Eintreten der Entladung nach erfolgter Einschaltung des Aggregates verstreicht, beträgt nur Bruchteile von Sekunden. Eine Erwärmung ist daher ausgeschlossen. Bei wiederholtem Vorgehen in der beschriebenen Weise ist es möglich, daß sich die polymere gefüllte Masse entzündet und zu glimmen beginnt.

Legt man zwischen Elektrode und gefüllte Polymerplatte isolierende Materialien (Papier oder Isolationsschichtstoff auf Phenoplastgrundlage mit Papier als Harzträger), so ist in der Mehrzahl der Fälle ein Funkenüberschlag über den Rand des isolierenden Materials nicht zu vermeiden. Es ist auch auf diese Weise nicht möglich, die leitfähigen polymeren Massen durch Hochfrequenzeinwirkung zu erwärmen.

Es wurde nun gefunden, daß sich form- und wärmestabile Gebilde aus gegebenenfalls elektroleitfähigen Mischungen von Polyolefinen, die mindestens 10 Gewichtsprozent eines aus Kohlenstoff bestehenden Füllstoffes und mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydes, bezogen auf das Polymere, enthalten, durch Vernetzung in einem Mikrowellenstrahlenfeld unter Erwärmung während oder nach der Formung der Gebilde herstellen lassen.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens entfallen die oben beschriebenen Schwierigkeiten völlig. Ein weiterer technischer Fortschritt liegt darin, daß es wegen der wesentlich höheren Frequenz nicht mehr erforderlich

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ist, mit speziell geformten Elektroden zu arbeiten. Funkenentladungen oder sonstige Überschläge sind nicht mehr zu erwarten. Für die Durchführung des Verfahrens müssen also keine Elektroden verwendet werden, die der Form des zu vernetzenden Werkstücks angepaßt sind. Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift dagegen ist es unerläßlich, daß bei Anwendung von niedrigeren Frequenzen, z. B. von 27 MHz, die Elektrodenform dem Äußeren des Werkstückes angepaßt und möglichst nahe an dieses herangebracht werden muß.

Als Mikrowellenstrahlenfeld kommen bekanntlich Frequenzen oberhalb von 1000 MHz in Frage.

Es ist also auch mit Hilfe der Hochfrequenzerhitzung möglich, gefüllte peroxydhaltige Polyolefinmassen sehr schnell zu erwärmen und hierdurch die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen durchzuführen, welche über dem Erweichungsintervall der Polyolefinbestandteile liegen, ohne daß eine Deformation der Formkörper auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also besonders zur Erwärmung und Vernetzung solcher Polyolefine, die bei der Härtungs- oder Vernetzungstemperatur keine Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen und somit die ursprüngliche Form beim Erhitzen auf Temperaturen von über etwa 125° C verlieren. Speziell ist das Verfahren anwendbar auf die Vernetzung und Härtung von Rohren, die außer dem Polyolefin, dem Füllstoff und den Vernetzungsmitteln keine weiteren verfestigenden Bestandteile enthalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß eine auf 100 Gewichtsteile Polymeres wenigstens 10 Gewichtsteile Füllstoffe und 0,5 Gewichtsteile eines organischen Peroxydes enthaltende Masse in einen Elektronenherd eingebracht wird. Diese Füllstoffmenge ist erforderlich, um die notwendigen dielektrischen Verluste zu erzielen; die Peroxydmenge, um eine gewisse Vernetzung oder Härtung zu erreichen.

Unter diesen Bedingungen erhält man allerdings bei Verwendung eines Hochdruckpolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molelulargewicht von etwa 40000 und eines Füllstoffes im allgemeinen noch keine leitfähige Mischung. Je nach Art des zur Füllung angewendeten Füllstoffes erhält man bei gleichem Füllungsgrad verschiedene Werte des elektrischen Gleichstromwiderstandes bei Raumtemperatur. Die folgende Tabelle zeigt an zwei nach verschiedenen Herstellungsverfahren gewonnenen Rußen diese Unterschiede:

	Spezifischer Gleichstromwiderstand	Flammruß	Ω -cm	> 1014	Thermalruß
Füllungsgrad	bei 22° C		>10u
		>1014
Gewichtsprozent		>1014
10	2-10'	>1014
25	8	1 · 10w
33	etwa 3 bis 5	7-104
50
70

Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß ein Flammruß mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1150 Ä für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet ist. Grundsätzlich können alle Ruße nach dem beanspruchten Verfahren eingesetzt werden, wenn ihre Menge in dem zu erwärmenden Polymeren ausreicht, um die erforderlichen dielektrischen Verluste zu liefern, die zur Hochfrequenzerwärmung notwendig sind. Hierzu sind außer Flammrußen auch Gas-, Acetylen- und Furnace-Ruße geeignet, und zwar für sich allein oder in Mischung miteinander.

Soll die Leitfähigkeit einer Polyolefin-Ruß-Mischung stark erhöht werden, ohne den Füllstoffanteil allzu hoch zu wählen, so ist es vorteilhaft, zu Ruß-Graphit-Mischungen überzugehen. Für diesen Zweck werden bevorzugt Puder- oder Schuppengraphit eingesetzt. Man erzielt also bei dieser Variante des Verfahrens relativ hohe Leitfähigkeiten bei relativ niedrigen Füllstoffkonzentrationen, wie sie mit einer Komponente allein nicht erreichbar sind.

Die Anwendung von Graphit allein empfiehlt sich nicht immer, da die mechanischen Eigenschaften einer Graphit-Polyolefin-Mischung imallgemeinen schlechter sind als die einer vergleichbaren Polyolefin-Ruß-Mischung.

Nach oben hin wird die Höhe des Füllstoffzusatzes durch die nach erfolgter Vernetzung resultierenden mechanischen Eigenschaften bestimmt. Verdünnt man das Polymerisat durch den Füllstoffzusatz zu sehr, so daß keine genügende Berührung der einzelnen Polymerteilchen mehr besteht, so sinken die mechanischen Eigenschaften stark ab. In diesem Falle ist wegen der erwünschterweise zu erzielenden Eigenschaften der Füllstoffzusatz zu hoch. Praktisch ist die obere Grenze, bis zu der der Füllstoffzusatz reichen kann, mit etwa 250 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Polymeres erreicht.

Die Hochfrequenzerhitzung ist prinzipiell auch mit geringeren Mengen Füllstoff als 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymeres durchführbar, jedoch werden die Einwirkungszeiten des Hochfrequenzfeldes dann meist so lang, daß die oben geschilderten Vorteile aufgehoben werden.
Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Polymerisations- und Mischpolymerisationsprodukte oder Polymerisationsgemische von Äthylen, Propylen und Butylen, die bei Raumtemperatur feste und plastische Massen darstellen und die trotz ihres gesättigten chemischen Charakters mit organischen Peroxyden vernetzbar sind.

Unter den Peroxyden sind besonders solche organische Peroxyde für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, die neben der Peroxydgruppierung wenigstens ein tertiäres C-Atom besitzen. Solche Peroxyde sind z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Cumyl-tert.-butyl-peroxyd.

Mit Vorteil können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch folgende Peroxyde eingesetzt werden:

Di-a-phenyläthylperoxyd, Di-a-p-isopropylcumylperoxyd, Di-a-nitrocumylperoxyd, Bis-3,4-dichlor-a-a-dimethyl-benzylperoxyd, a-Cumyl-a-p-tert.butylcumylperoxyd, a-Cumyl-a-p-xylylperoxyd, a-Cumyl-oc-diphenylmethylperoxyd, a-Cumyl-a-^-naphthylmethylperoxyd, a-Cumyl-a-p-nitrocumylperoxyd.

Hydroperoxyde entsprechender Struktur werden vorzugsweise in Mischung mit einem Diperoxyd eingesetzt. Eine obere Grenze des Peroxydgehaltes ist nicht ausschlaggebend, die erzielte Vernetzungsdichte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Peroxydkonzentration wenig abhängig.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gegebenenfalls auch günstig, wenn man der zu

vernetzenden Masse aus Füllstoff und Polyolefinen in an sich bekannter Weise kleine Mengen von basischen Zusatzstoffen, wie bevorzugt Guanidine, Bleisalze oder Bleioxyd, Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd zusetzt. Das Zusetzen dieser Stoffe dient entweder einer besseren Verarbeitung oder begünstigt nach erfolgter Vernetzung eine Reihe von wichtigen Gebrauchseigenschaften. Da die Höhe der Zusätze in der Mehrzahl der Fälle zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, liegt, werden die Voraussetzungen zu einer dielektrischen Aufheizung mittels Hochfrequenzeinwirkung durch diesen Zusatz nicht geändert.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Mikrowellenerwärmung in einem geschlossenen bzw. druckdichten System unter einem Überdruck von einigen Atmosphären ausführt. Dabei wird vermieden, daß sich in der polymeren Masse Blasen bilden, die auf absorbierte flüchtige Bestandteile des Füllstoffes oder auf Zer-Setzungsprodukte des organischen Peroxyds zurückzuführen sind. In der Praxis sind als obere Grenze des Überdrucks etwa 5 Atmosphären anzunehmen.

Beispiel

Durch Vermischen von 100 Teilen eines handelsüblichen Hochdruckpolyäthylens mit 100 Teilen eines Flammrußes mit einer mittleren Teilchengröße von 1150 Ä und 2 Teilen eines 95^O/_Oigen technischen Dicumylperoxydes wird in einem Gummimischer eine homogene Masse hergestellt, die nach dem Erkalten zerkleinert und anschließend auf einem Extruder zu Rohren von 32 mm Außendurchmesser mit etwa 3 mm Wandstärke verarbeitet wird.

Etwa 25 cm lange Rohrabschnitte aus dem noch nicht vernetzten Material wurden in einem Elektronenherd bei Raumtemperatur eingebracht. Die Nutzleistung im Hohlraumresonator lag zwischen 1,6 und 1,8 kW. Nach einer Einwirkungszeit des Mikrowellen-Strahlungsfeldes von nur 55 Sekunden wurde mit einem Einsteckpyrometer eine Temperatur von rund 130° C gemessen. Nach einer nochmaligen Einwirkungszeit von 15 Sekunden war die festzustellende Temperatur auf etwa 145° C gestiegen. Obwohl auch bei Wiederholungsversuchen keine höhere Temperatur festgestellt werden konnte, zeigten Löslichkeitsbestimmungen, daß das Material vernetzt war.

Erhitzt man das gleiche Material unter Formgebung zu einer Versuchsplatte in einer Vulkanisationspresse in bisher bekannter Weise ebenfalls während 70 Sekunden bei 130 oder 145° C, so ist hierbei noch keine Vernetzung oder Härtung eingetreten. Das läßt vermuten, daß die Temperatur in der Masse, die dem Hochfrequenzstrahlungsfeld ausgesetzt wurde, kurzfristig wesentlich höher war, als es das Einsteckpyrometer zu messen vermochte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung form- und wärmestabiler Gebilde aus gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Mischungen von Polyolefinen, mindestens 10 Gewichtsprozent eines aus Kohlenstoff bestehenden Füllstoffes und mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydes, jeweils bezogen auf das Polymere, durch Vernetzung unter Erwärmen während oder nach der Formung der Gebilde in einem hochfrequenten elektrischen Wechselfeld,dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Einwirkung eines Mikrowellenstrahlenfeldes vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, basisch reagierende Verbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 567 792.

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