DE1264769B - Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropoylen - Google Patents

Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropoylen

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DE1264769B
DE1264769B DEE20566A DEE0020566A DE1264769B DE 1264769 B DE1264769 B DE 1264769B DE E20566 A DEE20566 A DE E20566A DE E0020566 A DEE0020566 A DE E0020566A DE 1264769 B DE1264769 B DE 1264769B
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Harry Wesley Coover Jun
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b- 22/06
Nummer: 1264 769
Aktenzeichen: E 20566IV c/39 b
Anmeldetag: 10. Februar 1961
Auslegetag: 28. März 1968
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper aus Polypropylen hoher Dichte und einem polymeren Zusatz.
Die physikalischen Eigenschaften von Polypropylen hoher Dichte sind bekanntlich normalerweise denjenigen von Polyäthylen hoher Dichte und anderen ähnlichen Polymeren überlegen. Kristallines Polypropylen besitzt jedoch den Nachteil, daß es nur eine niedrige Kerbschlagfestigkeit besitzt. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese wichtige Eigenschaft zu verbessern, um den Gebrauchswert und die Verwendbarkeit von Polypropylen zu verbessern.
So ist es bekannt, z.B. aus den belgischen Patentschriften 568 684 und 570100, den französischen Patentschriften 1205 281, 1141019 und 1205 974 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 061 511, Polypropylen mit synthetischem Kautschuk, Naturkautschuk bzw. sogenanntem cyclisiertem Kautschuk zu vermischen. Dabei fallen Produkte mit gegenüber reinem Polypropylen verbesserter Kerbschlagfestigkeit an. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxydationsbeständigkeit der Polypropylenformmassen durch Einverleiben derartiger Zusätze stark vermindert wird und daß ferner Produkte mit verminderter Steifheit und Härte erhalten werden.
Es ist ferner bekannt, z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 912 410, veraetztes Polyäthylen unter Zusatz von Polybutadien auszuhärten.
Schließlich ist es auch bekannt, z.B. aus der franzäsischen Patentschrift 1 203 699, zur Herstellung von Wand- und Bodenbelägen, amorphes Polypropylen und Polystyrol enthaltende Formmassen zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung war es, thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper aus Polypropylen zu schaffen, die gegenüber reinem Polypropylen eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, ohne daß die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Polypropylens nachteilig beeinflußt werden.
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bestimmte Vinylpolymerisate ausgezeichnet als Zusätze zur Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit von Polypropylen «ignen, ohne daß die anderen physikaiischen Eigenschaften des Polypropylens nachteilig beeinträchtigt werden.
". Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper aus Polypropylen hoher Dichte mit einem Gehalt an 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, an einem Vinylpolymeri-Thermoplastische Massen zur Herstellung
schlagfester Formkörper aus Polypropylen
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,
Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
Frederick Blount Joyner,
Harry Wesley Coover jun., Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. März 1960 (17 776) - -
sat, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Vinylpolymerisat
a) Polystyrol oder ein Mischpolymerisat von Styrol mit einem anderen polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren oder 1,3-Butadien;
b) ein Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinylesters der allgemeinen Formel
CH2 = C-OOC-R
R'
worin bedeutet: R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, oder
c) ein Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenides
enthalten.
809 520/712
3 4
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze zeigen Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Dimethyl-
eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polypropylen maleatundDiäthylmaleatimVerhältnis80:10:10;
hoher Dichte. Diese Verträglichkeit mit den Zusätzen ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und
ist in Anbetracht der Unverträglichkeit von kristalli- Methylacrylat im Verhältnis 87:13; ein Misch-
nem Polyäthylen und amorphem und kautschukarti- 5 polymerisat aus Vinylchlorid und Methylmethgem Polypropylen mit denselben Zusätzen ziemlich acrylat im Verhältnis 90:10; ein Mischpolymerisat
überraschend. aus Vinylchlorid und Acrylsäurenitril im Verhält-
Die Formmassen der Erfindung können Kerbschlag- nis 60:40; ein Mischpolymerisat aus Vinyl-
festigkeitswerte nach Izod, gemessen nach der chlorid und Vinylisobutyläther im Verhältnis
Methode D 256-54 T der American Society of Testing ίο 71:29; ein Mischpolymerisat aus Vinyliden-Materials bei 23 0C, von mehr als 3 aufweisen gegen- chlorid und Acylsäurenitril im Verhältnis 65: 35;
über einem Wert von 1 für reines Polypropylen hoher ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und
Dichte. Vinylacetat im Verhältnis von 80:20 und ein
Erfindungsgemäß geeignete Zusätze sind: ~~ Mischpolymerisat-arcs-VmvhHienchlorid-tind-^so-
a) Polystyrol sowie Mischpolymerisate des Styrols 1S butylen im Verhältnis 97: 3.
mit Alkylfumaraten, Vinylestern und Acrylsäure- J Vorzugsweise bestehen die Formmassen der Erfinnitrilen, wie z.B. ein Mischpolymerisat aus Styrol ;du»S aus ^5 bis etwa 30 »/„der polymeren Zusätze und Acrylsäurenitril im Verhältnis 70: 30; ein ™detwa 70 b1S etwa 95% eines Polypropylens:hoher Mischpolymerisat aus Styrol und Fumarsäure- 1H. " , ,, . ^. , ■ '"■,
nitril im Verhältnis 70: 30; ein Mischpolymerisat 2° n PaS Polypropylen soll eine Dichte von mindestens aus Styrol und Maleinsäurenitril im Verhältnis W vorzugsweise von etwa 0,91 bis etwa O,92s£m*, 97: 3; ein Mischpolymerisat aus Styrol und Me- und em ¥θ1^Τ&™%™α T1*58*6* 20S00' thacrylsäurenitril im Verhältnis 50: 50; ein Misch- vorzugsweise 40000 bis 200000, aufweisen. Das Va* polymerisat aus Styrol und Dimethylfurnarat im fahren, nach welchem 'das Polypropylen hergesteffi Verhältnis 50:50; ein Mischpolymerisat aus 3S ™*d> ist ohne Bedeutung, wrausgesetzt daß^ das Styrol und Methylacrylat im Verhältnis 90:10; ' f?1?1?«? eine. Plchte V^mmdeS£n* °>ί° ."0^ ein Mischpolymerisat aus Styrol und «-Methyl- Mo eku argewjcht von mindestens 20000 besitzt Das styrol im Verhältnis 75: 25; ein Mischpolymeri- Molekulargewicht der Polypropylene kann dabei sat aus Styrol und 2-Vinylpyridin im Verhältnis dur<* Messung der ^ Grund viskosität [N] bestimmt 95:5; ein Mischpolymerisat aus Styrol und 3o werden Sie soll zwschenetwa;0 8 und3,5 liegen·.und N-Isopropylacrylamid im Verhältnis 80:20; ein läßt sich aus der folgenden Gleichung berechnen *;. .s Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril In TV
und Vinylcarbazol im Verhältnis 50:25:25; ein ' FJVT = , ' ,;'/"['/;
Mischpolymerisat aus Styrol und 1,3-Butadien c :
im Verhältnis 85:15; ■ 35 . , . „ , , . , ' * , . ; . '; '',.. Ul
Worin Nr das Verhältnis der Viskosität einer verdunn-
b) Homo- und Mischpolymerisate von Vinylestern töIlj etwa o,25gewichtspFozentigen Lösung des Polyder angegebenen Strukturformel, wie z. B. em meren jn Tetralin bei 145 ° G zur Viskosität des reinen Mischpolymensat aus Vinylacetat und Malein- Lösungsmittels bedeutet und <?, die Konzentration-des
- säureanhydrid im Verhältnis .50 :.5O; ein Misch- 40 pöiymereö in Gramm pro 100 cm·3 Lösung. -..-;
polymensat aus Vinylacetat und Diäthylfumarat .. Die Formmassen aus kristalliaem-Polypropylen md
im Verhältnis 50: 50; ein Mischpolymerisat aus einem oder mehreren der beschriebenen polymeren
Vinylacetat und Diäthylmaleat im Verhältnis Zusätze können z.B. durch mechanisches Vermischen
50:50; em Mischpolymerisat aus Isopropenyl- oder gemeinsames Ausfällen aus einer Lösung höirge-
acetat und Vinylchlorid im Verhältnis 50: 50; ein 45 stelIt werden. So können sie z.B. bei erhöhten Tempe-
Mischpolymensat aus Isopropenylacetat und ratUren auf Walzen oder in einem Banbury^Mischer
Dimethylfurnarat im Verhältnis 50:50; ein hergestellt werden. «^ .-
Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyloleat Die polymeren Zusätze können Molekulargewichte
im Verhältnis 90:10; ein Mischpolymerisat aus νόη 1000 Bnd mehr aufweisen, je nach den^eaell
, . Vinylacetat und. Vinylbenzoat im Verhältnis 5o erwünschten Eigenschaften der Formmassen und ism
85:15;. ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat angewandten Mischungsverfahren. -V .
und Äthylen im Verhältnis 50: 50 oder 80:20 . Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung rtähef
oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und veranschaulichen. ■■; Acrylsäurenitril im Verhältnis 38 : 62;
c) Homo- und Mischpolymerisate von Vinyl- o"der 55 -: .; Vinylidenhalogeniden, wie z.B. Polyvinylchlorid " ETs""wurde eine Formmasse aus 9 Gewichtsteilen und PolyvinylidenGhloridj oder ein Mischpoly- Polypropylen hoher Dichte (Grundviskosität =s=t'2^2 merisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im und Dichte = 0,917 g/cm3) und: 1 Gewichtsteil PoIy-Verhältnis 90:10; ein Mischpolymerisat aus styrol durch gemeinsames. Verwalzen der beiden Vinylidenchlorid, Vinylchlorid sowie Acylsäure- 60 Komponenten in einem Gummiwalzwerk mit heißen nitril im Verhältnis 85 * 13:2; ein Mischpolymeri- Walzen hergestellt. Die erhaltene Formmasse! besaß sät aus Vinylchlorid und Vinylacetat im Verhältnis eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, gemessen nach ASTM von 87:13; 62: 38 oder 95: 5; ein Mischpoly- D256-54T, von 0,97 bei 23°C. -·: . -.·, u;· *; merisat aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Das reine Polypropylen besaß eine Izod-Kerbsehlag-Verhältnis : 80:20; ein Mischpolymerisat aus 65 festigkeit von nur etwa.0,43fc Das reine polystyiol Vinylchlorid und Dimethylmaleat im Verhältnis t>esaß eine Izod->Kerbschlagfestigkeit von etwa Öj6nn*■' 80:20; ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid Entsprechende Verbesserungen der Kerbscbiagfeatig- und Methylacrylat im Verhältnis 80:20; ein keit des Polypropylens wurden «rhalten;-wenti,>
Polystyrol durch ein Mischpolymerisat aus Styrol und Bis-(2,2-dimethylpentyl)-fumarat im Verhältnis 50:50, ein Mischpolymerisat aus Styrol—Vinylacetat im Verhältnis 75:25 oder durch ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 80: 20 ersetzt wurde.
Beispiel 2
Es wurde eine Formmasse aus 19 Gewichtsteilen Polypropylen mit einer Dichte von 0,910 g/cm3 und 1 Gewichtsteil Polyvinylacetat durch gemeinsames Verwalzen der beiden Stoffe auf den heißen Walzen eines Gummiwalzwerkes hergestellt. Die erhaltene Formmasse besaß eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von etwa 0,97 bei 23 0C und eine Schlagzerreißfestigkeit von etwa 42. Das unmodifizierte Polypropylen besaß Werte von etwa 0,67 bzw. 28.
Eine entsprechende Zunahme der Kerbschlagfestigkeit wurde erhalten, wenn das Polyvinylacetat ersetzt wurde durch Polyvinylisobutyrat, ein Mischpolymerisat aus Vinylisobutyrat und Di-(2-äthylhexyl)-fumarat im Verhältnis 50:50, ein Mischpolymerisat aus Vinylstearat und Bis-(2,2-dimethylpentyl)-fumarat im Verhältnis 50:50 oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylbenzoat im Verhältnis 85:15.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus 1 Teil Polyvinylchlorid und 9 Teilen Polypropylen hoher Dichte (Grundviskosität = 2,2, Dichte = 0,917 g/cm3) durch gemeinsames Vermischen der Polymeren auf heißen Walzen hergestellt. Vor dem Vermischen wurde das Polyvinylchlorid (100 Teile) in üblicher Weise durch Zusatz von 3 Teilen eines handelsüblichen Cadniiumsalzstabilisators, von 2Teilen Resorcinol-bis-glycidyläther und von 2 Teilen Dibutylzinndilaurat stabilisiert. Die Izod-Kerbzähigkeit der Mischung war um 65% höher als diejenige des nicht modifizierten Polypropylens.
Entsprechende Verbesserungen der Kerbschlagfestigkeit des Polypropylens wurden erhalten, wenn das Polyvinylchlorid ersetzt wurde durch ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat im Verhältnis 62:38; ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 88:12; ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Methylacrylat im Verhältnis 80:20; ein Vinylchlorid-Dimethyl acrylat im Verhältnis 80:20; ein Vinylchlorid-Dimethylmaleat-Mischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril im Verhältnis 80:20.
Die Formmassen der Erfindung können überall dort eingesetzt werden, wo eine hohe K^erbschlag^ festigkeit notwendig ist, d. h. zum Beispiel bei der Herstellung von Maschinenteilen, die einem mechanischen Abrieb ausgesetzt sind.
Beispiel4
ίο Verschiedene Anteile eines handelsüblichen Polypropylens hoher Dichte wurden mit jeweils 10 % der folgenden Zusätze vermischt: ■·
1. Styrol-l^-Butadien-Mischpolymerisat gemäß, der Erfindung und vergleichsweise
2. cyclisierter Kautschuk gemäß USA.-Patentschrift 2 230 359.
Von den Mischungen wurden die Kerbschlagzähigkeiten und Versprödungstemperatureirbestimmt. so Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Kerbschlag
zähigkeit
nach Iz ο d
Versprödungs-
temperatur
in 0C
a) Polypropylen
ohne Zusatz
b) Polypropylen
mit Zusatz 1 ........
c) Polypropylen
mit Zusatz 2 ........
1,1
2,0
0,52
-9
' -20
_2
35
40
45 Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich nicht nur die Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen erzielt werden, sondern auch die Nachteile, die bei Verwendung von cyclisiertem Kautschuk auftreten.
Beispiels--''
Zum Vergleich wurden mehrere Anteile eines handelsüblichen Polypropylens hoher. Dichte mit jeweils 20 Gewichtsprozent Polyäthylen (Dichte 0,918) oder Polyisobutylen gemäß französischer Patentschrift 1205 974 einerseits sowie einem Mischpolymerisat aus Styrol und Methylacrylat im Verhältnis 90:10 gemäß der Erfindung andererseits modifiziert. Die erhaltenen Formmassen besaßen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften:
Eigenschaft
Testmethode 1238 Reines Poly
746 propylen
ASTMD 638 4,5
ASTMD 747 10
ASTMD 256 5300
ASTMD 1,50
ASTMD 0,5
gut
Formmasse
Polypropylen
+ 20%
Polyäthylen
Polypropylen
+ 20%
Polyisobutylen
Polypropylen
+ Mischpolymerisat
aus Styrol
+ Methylacrylat
Fließgeschwindigkeit bei einer
Temperatur von 23O0C und
einer Belastung von 2,16 kg in
10 g/Minute
Versprödungstemperatur, 0C
Zugfestigkeit bei der oberen
Streckgrenze
Biegesteifigkeit
Kerbschlagfestigkeit nach
Izod
Anlauf-Widerstandsfähigkeit
7,0
3890
1,15
0,7
schlecht
4,5
-15
3500
0,95
1,7
schlecht
3,7 -2
4650
1,27
1,9
gut
Beispiel 6
Vergleichsweise wurden mehrere Anteile eines handelsüblichen Polypropylens hoher Dichte nach
Zusatz von Additiven gemäß der französischen Patentschrift 1 205 974 einerseits und Additiven gemäß der Erfindung andererseits zu Fäden versponnen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv
Gewichtsprozent
Spinntempe ratur 0C
Maximales
Verstreckungs-
verhältnis
Denierwert der
Fäden Festigkeit
g/Denier
Elastizitätsmodul
g/Denier
Bruchdehnung
Affinität
gegenüber
Dispersions-
farbstofFen
Polyvinylstearat
Mischpolymerisat aus
Methylmethacrylat und
Styrol
Mischpolymerisat aus Styrol
und Acrylnitril
Polyäthylen* .
(Dichte 0,918) ,
Polyäthylen*
(Dichte 0,918) '...
Polyisobutylen*
ohne
15
10
10
. 10
15 10
280
270 270 31Q 310
5,0
11,4
11,4
4,0
4,1
nicht verspinnbar 290 I 9,4
15,1
19,3
5,63
6,95
7,52
2,74
1,50
8,65
78
75
20
14
98
16 16 31 25 16
gut. '
gut
gut
schlecht schlecht schlecht
Gemäß französischer Patentschrift 1205 974.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper aus Polypropylen hoher Dichte mit einem Gehalt an 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens» an einem Vinylpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Vinylpolymerisat
    a) Polystyrol oder ein Mischpolymerisat von Styrol mit einem anderen polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren oder 1,3-Butadien;
    b) ein Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinylesters der allgemeinen Formel
    35
    40 CH = C — OOC — R
    t
    R'
    worin R ein Alkyl- oder Cycloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, oder
    c) ein Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinyl··
    oder Vinylidenhalogenides
    enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 511; belgische Patentschriften Nr. 568 684, 750100; französische Patentschriften Nr. 1141019, 1205 281, 203 699, 1205 974.
    809 520/712 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEE20566A 1960-03-28 1961-02-10 Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropoylen Pending DE1264769B (de)

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