DE1263744B

DE1263744B - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1263744B
Application number: DEF52509A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1968-03-21

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο -17/01

Nummer: 1263 744

Aktenzeichen: F 52509IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. Juli 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung F 43500 IV b/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 257 131) ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern, die man erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel I

R -f OCN),

HX — C — Y

SH

= C-Y

II

worin X für O, S, NH oder NR' und Y für R', OR', NHo, NHR' oder NR₂' stehen kann, wobei R' einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure oder Base, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch den Thiocarbaminsäureester und gegebenenfalls auch die Nebenprodukte abtrennt.

Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen Thiocarbaminsäureester erhält, wenn man die Cyansäureester der allgemeinen Formel I statt mit Verbindungen der Formel II mit H2S2O:! oder deren Salzen umsetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen — 20 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und + 80¹C, durchgeführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Thiocarbaminsäureester haben die allgemeine Formel

R-HO-C-NH₂

in der R und .v die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als elektronenanziehende Substiluenten der Alkylgruppen kommen besonders folgende Reste in Frage: Halogen, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Nitro-, Cyano- und Acetylenreste, besonders in a- oder /i-Stellung zum Sauerstoffatom.

Die aromatischen oder heterocyclischen Reste können als Substituenten beispielsweise tragen:

Verfahren zur Herstellung von
Thiocarbaminsäureestern

worin R einen mit elektronenanziehenden Atomen oder Gruppen substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, bei Temperaturen von —20 bis +150 C, vorzugsweise —10 bis +80 C, mit schwefelhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Grigat, 5000 Köln-Stammheim;

Dr. Rolf Pütter, 4000 Düsseldorf

Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Alkoxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carboxylester-, Carboxylamid-, Sulfonyl-, Sulfonylester-, SuI-fonylamid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acylmercaptogruppen oder Halogen.

Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende beispielhafte Formelschema erläutert:

C₆H₅OCN + H₂S₂O₃

H₂O

C₆H₅O — C — NH₂ + H₂SO₄

Die als Ausgangsverbindung verwendeten Cyansäureester können gemäß eignen älteren Vorschlägen durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb +65"C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Gegenwart einer Base, hergestellt werden (deutsche Patentschrift 1 195 764).

Es können für das Verfahren der Erfindung folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat. Mono- und Polyalkylphenylcyanate, wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyl-, 4,4'-Biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate, wie 4 - Dimethylamine-, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate, wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate, wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-methylphenylcyanat; Halogenphenylcyanate, wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat; Cyanato-

809 519/676

phenylcarbonsäure, -ester, -amide, wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide, wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate, wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate, wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate, wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanophenylcyanate, wie 2,3-Dicyano-l,4-dicyanatobenzol; «- und /f-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate, wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate, wie 5-Cyanatochinolin; Cyanatopyrazole, wie S-Cyanato-l-phenyl-S-methylpyrazol, 1,4-Phenylendicyanat, 1,5-Naphthylendicyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 4,4' - Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Biscyanatodiphenylcyclohexan, l,l,2,2'-Biscyanatodinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, S-t^N-Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole: //'„(,/KTnchloräthanol, /^,/f-Trifluoräthanol, /^,/i-Tribromäthanol, Butin-(2)-diol-l,4, Acetylaceton (Enolform reagiert), Acetessigester (Enolform), Cyclohexene l)-ol-( I)-on-(3), Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, //,ß-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester.

Als Lösungsmittel kommen Wasser, Alkohole oder Mischungen davon in Betracht.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen —20 und +150⁰C durchgeführt. Man führt die Reaktion so aus, daß man in einem flüssigen Mittel Cyansäureester und Thiosulfat vereinigt und dann Säure zugibt. Die Thiocarbaminsäureester fallen häufig aus, in anderen Fällen erhält man sie nach Einengen des Lösungsmittels.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen können zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden bzw. sind selbst pharmazeutisch wirksam, wie beispielsweise die Verbindung Cl₃C — CH₂ — OCS — NH₂.

Beispiel

12,4 g (0,05 Mol) Na₂S₂O:!- 5H₂O werden in ml Wasser und 20 ml Alkohol gelöst und 7,35 g (0,05 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat zugegeben. Nun tropft man langsam bei Raumtemperatur 0,025 Mol l'Voige wäßrige H₂SO.| zu. Nach kurzer Zeit kristallisiert O-(2,4-Dimethylphenyl)-thiocarbaminsäureester

H,C

O — C — NH,

aus und wird durch Absaugen isoliert. Ausbeute: g (= 88,5^l)/o der Theorie), Schmelzpunkt 139 C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R -f- OCN),-

worin R einen mit elektronenanziehenden Atomen oder Gruppen substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest und χ die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, bei Temperaturen von —20 bis +150 C mit Thioschwefelsäure der Formel H2S2O3 oder deren Salzen in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.

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