DE1262272B

DE1262272B - Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylammoniumbromiden

Info

Publication number: DE1262272B
Application number: DEF51328A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dietrich Goelitz; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1968-03-07
Also published as: GB1164581A; US3557178A; FR1555924A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/03

Nummer: 1262 272

Aktenzeichen: F 51328IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Januar 1967

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosilylalkylammoniumbromiden der Formel

[(R - O —)_eSi(CH₃)b-_e — CH₂ - N(CH₃J₃]* Br^

sowie ihrer homogenen Siloxankondensationsprodukte und ihrer Mischkondensationsprodukte mit Organosiloxanen der Formel

₄-H ίο

In den Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Phenylrest und R' einen gegebenenfalls inert substituierten Kohlenwasserstoffrest; α ist gleich 1 oder 2, η ist ein Zahlen wert zwischen 1 und 3.

Es ist bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 881 654, solche Salze durch Umsetzung von Halogenmethylsiliciumverbindungen mit tertiären Aminen herzustellen. Im Falle des Trimethylamine mußte die Reaktion wegen ihrer bei niederen Temperaturen nur geringen Geschwindigkeit unter Erhitzen auf mehr als 10O⁰C und somit in Druckgefäßen erfolgen, um eine annehmbare Ausbeute zu erzielen. Es ist in diesem Zusammenhang auch darauf hingewiesen worden, daß die Anwendung von Lösungsmitteln, wie Toluol oder wasserfreiem Alkohol, keine besonderen Vorteile bringe. Eigene Versuche haben sogar gezeigt, daß die Reaktion in Alkohol fehlgeht, indem sie nach dem Schema

-> Si-CH₂Br + N(CHs)₃ + HOC₂H₅

Verfahren zur Herstellung

von Organosilylalkylammoniumbromiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Dietrich Gölitz, 5000 Köln-Stammheim; Dr. Walter Simmler, 5074 Odenthal-Schlinghofen

bestehen die Verfahrensprodukte aus Gemischen der angestrebten quartären mit tertiären Ammoniakderivaten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten Verbindungen durch Umsetzung von Brommethylsiliciumverbindungen der Formel

(R-O —)_aSi(CH₃)3__a— CH₂Br

deren homogenen Siloxankondensationsprodukten oder deren Mischkondensationsprodukten mit Organosiloxanen der Summenformel

Si — OC₂H₅ + (CH₃)^NBr

vorherrschend zur Alkoxylierung statt zur Aminierung der Brommethylsiliciumverbindungen führt. Gleiches war bei Anwendung von anderen Alkoholen und von Phenol zu beobachten, die sich somit nicht inert verhalten.

Weiterhin ist bekannt, daß man ähnliche Ammoniumverbindungen durch Umsetzung von Aminoalkylsiliciumverbindungen mit Alkylhalogeniden erhält. Diese Methode hat mehrere Nachteile: Die Herstellung der zu quaternierenden Aminoverbindung erfordert zusätzliche Verfahrensschritte, z. B. Hydrierung von Cyanalkylsiliciumverbindungen oder Herstellung tertiärer Aminoverbindungen nach dem Verfahren der eingangs genannten Patentschrift. Ferner werden zur Quaternierung der so erhaltenen Aminoverbindungen kostspielige Alkylhalogenide benötigt, zum Teil in großen Mengen, und schließlich mit Trimethylamin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als inertes Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten über 25 verwendet und die Umsetzung darin bei einer Temperatur von höchstens 50⁰C durchführt. Im Falle der Mischkondensationsprodukte ist das Zahlenverhältnis der kohlenwasserstoffsubstituierten Siloxaneinheiten zu den carbofunktionellen Siloxaneinheiten beliebig, vorzugsweise aber 1:1 bis 20:1.

Als besonders bekannte Beispiele der polaren, aber inerten Lösungsmittel seien genannt: Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch; zweckmäßig beträgt ihr Gewichtsverhältnis zur Menge der Siliciumverbindung 10 bis 500%, vorzugsweise 50 bis 200%.

Im allgemeinen ist die Löslichkeit des Trimethylamine in den polaren Lösungsmitteln begrenzt. Zur

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Erzielung einer hohen Konzentration des Reaktionsproduktes verfährt man daher vorteilhaft so, daß man zunächst die Brommethylsiliciumverbindung löst und das Amin bei Reaktionstemperatur in diese Lösung einleitet. In einigen Fällen verläuft die Reaktion dabei deutlich exotherm.

Gelegentlich, so z. B. wenn eines der alkoxylierten Verfahrensprodukte für sich oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Organosüiciumverbindungen einer Hydrolyse und Kondensation zu Polysiloxanen unterzogen werden soll, erübrigt es sich, das Lösungsmittel zu entfernen. Ebenso, wenn das in jedem Falle zunächst erhaltene Bromid nach bekannten Methoden in das Salz einer anderen Säure umgewandelt werden soll. Ist dagegen beabsichtigt, das Reaktionsprodukt zu isolieren, so kann es vorteilhaft sein, ein leichtflüchtiges Lösungsmittel zu wählen, z. B. Acetonitril, um dieses nach der Umsetzung zusammen mit überschüssigem Trimethylamin im Vakuum abzutreiben. Das Verfahrensprodukt hinterbleibt dann ohne nennenswerte Verunreinigung.

Die so hergestellten quartären Ammoniumbromide sind farblos oder leicht gelb gefärbt und kristallin oder von wachsartiger oder öliger Konsistenz. Soweit darin das Verhältnis von N zu Si ungefähr 1:3 oder mehr beträgt, sind sie klar in Wasser löslich und ermöglichen somit die technische Anwendung von Organosiloxanen in wäßriger Lösung. Bei kleinerem N-Si-Verhältnis haben sie die Fähigkeit zur Selbstemulgierung in Wasser.

Wie bekannt, sind die Verfahrensprodukte als grenzflächenaktive Mittel zu verwenden.

In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

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In eine Lösung von 200 Teilen Methyl-(brommethyl)-diäthoxysilan in 100 Teile Acetonitril leitet man wasserfreies Trimethylamin in einem Strom von 30 Teilen je Stunde, wobei die Temperatur allmählich auf annähernd 50° C ansteigt. Nach ungefähr 3 Stunden ist die Reaktion vollständig, wie sich durch Bromidtitration einer Probe beobachten läßt. Man treibt dann das Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylamin durch Erhitzen bis auf 8O⁰C bei 13 Torr ab und erhält als Rückstand in einer Ausbeute von praktisch 100% das kristalline, sehr hygroskopische N - (Methyldiäthoxysilylmethyl) - trimethylammoniumbromid der Formel

[(C₂H₅ O)₂Si(CH₃) — CH₂ — N(CHa)₃]Br.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 247 Teilen Trimethylamin in 1250Teile Dimethylformamid läßt man 865 Teile Methyl-(brommethyl)-diäthoxysilan tropfen und hält dann das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Danach treibt man das Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylamin durch Erhitzen bis auf 8O⁰C bei 10"² Torr ab. Als Rückstand erhält man in-' einer Ausbeute von praktisch 100% die gleiche Verbindung wie .nach Beispiel 1.

. Beispiel 3

In 388 Teilen Benzonitril löst man 112 Teile Trimethylamin und 200 Teile Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan und beläßt diese Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur. Den dabei entstandenen Kristallbrei verrührt man dann mit 300 Teilen Diäthyläther, filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß und wäscht mit weiteren 200 Teilen Äther nach. Den Filterrückstand befreit man von anhaftenden Lösungsmittelresten durch Evakuieren bei Raumtemperatur und erhält so als weiße, hydrolyseempfindliche Kristallmasse 182 Teile (70% der theoretischen Menge) N-(Dimethyläthoxysilylmethyl)-trimethylammoniumbromid der Formel

[(C₂H₅O)Si(CHs)₂ - CH₂ - N(CHs)₃]Br

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 59 Teilen Trimethylamin in 250 Teile Benzonitril gibt man 160 Teile Methyl-(brommethyl)-diphenoxysilan und beläßt das Reaktionsgemisch unter Feüchtigkeitsäusschluß 6 Stunden bei Raumtemperatur. Unter weiterem Ausschluß von Feuchtigkeit verrührt man es dann mit 500 Teilen Diäthyläther, filtriert es, wäscht den Filterrückstand zweimal mit je 150 Teilen Äther und entfernt dessen Reste durch Evakuieren. Man erhält ein weißes, sehr hydrolyseempfindliches Pulver von N-(Methyldiphenoxysilylmethyl)-trimethylammoniumbromid der Formel

[(C₆H₅ O)₂Si(CH₃) - CH₂ - N(CHs)₃] Br

Beispiel 5

In eine Lösung von 40 Teilen l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxanin 100 Teile Dimethylsulfoxyd leitet man bei einer Temperatur zwischen 40 und 45° C 60 Teile wasserfreies Trimethylamin, in gleichmäßigem Strom über 12 Stunden verteilt. Das dabei ausgefallene weiße Reaktionsprodukt verrührt man mit 200 Teilen Diäthyläther, filtriert es ab, wäscht es zweimal mit je 100 Teilen Äther und entfernt das anhaftende Lösungsmittel durch Evakuieren. Es hinterbleiben 40,5 Teile (73% der theoretischen Menge) l,3-Bis-(trimethylaminomethyl)-tetramethyldisiloxandibromid der Formel

O [— Si(CH₃)₂ — CH₂ — N(CHa)₃Br]₂

Beispiel 6

Durch Hydrolyse von Methyl-(brommethyl)-dichlorsilan, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, und fraktionierte Hochvakuumdestillation des Hydrolysats stellt man in bekannter Weise 1,3,5,7-Tetra-(brommethyl)-tetramethylcyclotetrasiloxan her. Davon löst man 10 Teile in 100 Teilen Benzonitril und leitet bei Raumtemperatur in diese Lösung Trimethylamin so lange ein, bis die Bromidtitration einer- Probe des Reaktionsgemisches die Vollständigkeit der Umsetzung anzeigt. Dann fallt man das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 200 Teilen Diäthyläther, filtriert es unter Feuchtigkeitsausschluß ab und befreit es im Hochvakuum von anhaftenden Lösungsmitteln. Man erhält ein weißes, hygroskopisches Pulver von l,3,5,7-Tetrakis-(trimethylaminomethyl) - tetramethylcyclotetrasiloxantetrabromid der Formel

-Si(CH₃) O —

CH₂-N(CHs)₃Br

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Beispiel 7

In 200 Teilen Acetonitril löst man 600 Teile eines Polysiloxans der symmetrisch idealisierten Formel
(CHa)₃Si — O —f{ Si(CHa)₂ — O J₂— Si(CH₃) (CH₂Br) — O ( Si(CH₃J₂ — O )ψ- Si(CH₃)S₃

und leitet in diese Lösung bei einer Temperatur überschüssiges Amin ab. Es hinterbleibt ein bei Raum-

zwischen 35 und 45⁰C unter Rühren 200 Teile Tri- temperatur zähes, hygroskopisches Produkt, das bei

methylamin, in gleichmäßigem Strom über 10 Stun- annähernd 7O⁰C zu fließen beginnt und dessen

den verteilt. Aus dem Reaktionsgemisch treibt man io Zusammensetzung der Formel
dann bei 80⁰C und 10~^l Torr das Acetonitril und

O —f{ Si(CH₃),

entspricht.

Si(CH₃) - O f Si(CH₃)₂ - O )ψ- Si(CH₃J₃

CH₂ — N(CH₃J₃Br

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylammoniumbromiden der Formel

[(R - O -JaSi(CH₃Ji₅ -a - CH₂ - N(CH₃J₃] ®Br*

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylrest und a = 1 oder 2 ist, sowie deren homogenen Siloxankondensationsprodukten und Organosiloxanmischkondensationsprodukten durch Umsetzung von Brommethylsiliciumverbindungen der Formel

(R O J₀Si(CH₃J₃ _„ CH₂Br
deren homogenen Siloxankondensationsprodukten oder deren Mischkondensationsprodukten mit Organosiloxanen der Formel

worin R' ein gegebenenfalls inert substituierter Kohlenwasserstoffrest und η ein Zahlenwert zwischen 1 und 3 ist, mit Trimethylamin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten über 25 verwendet und die Umsetzung darin bei einer Temperatur von höchstens 50⁰C durchführt.

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