DE4200141A1 - 3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche 3-[2′-(N-Siloxanylalkyl)aminopropylsul
fonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine (siloxanmodifizierte Sulfobe
tain-aminosulfone) der allgemeinen Formel I
in welcher
R₁, R₂ von einander unabhängig, gleich oder verschieden einen Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men beziehungsweise einen solchen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CO-NH- enthalten kann, und
R₃ einen
R₁, R₂ von einander unabhängig, gleich oder verschieden einen Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men beziehungsweise einen solchen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CO-NH- enthalten kann, und
R₃ einen
darstellt, wobei
ein gerad- oder verzweigtkettiger Siloxanrest mit 2 bis 70
Siloxaneinheiten oder ein Alkoxysilylrest mit C₁- bis C₃-Alkylgruppen
und -Z- ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann.
Die siloxanmodifizierten Sulfobetain-aminosulfone der allgemeinen Formel I können
als biocide Wirkstoffe, Zwischenprodukte, Antistatika, als harte Oberflächen ausrü
stende und oberflächenaktive Substanzen verwendet werden.
3-[2′(N-Siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrr-olidinium-be
taine (siloxanmodifizierte Sulfobetain-aminosulfone) der allgemeinen Formel I und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind bisher beschrieben worden. Bekannt sind
lediglich Verfahren zur Addition von cycloaliphatischen Aminen an Diallylsulfon
(H. J. Backer u. R. van der Lay, Recueil 70 (1951), S. 564) ohne Lösungsmittel, wobei
das Amin im Überschuß verwendet werden muß.
Versuche, die beschriebene Additionsreaktion auf die von uns vor kurzem erstma
lig hergestellten 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine (Sulfobe
tain-allylsulfone) der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ die oben genannten
Bedeutungen haben
zu übertragen, scheiterten an der Unlöslichkeit dieser sehr polaren Sulfobetain-al
lylsulfone in Aminen und anderen organischen Lösungsmitteln. Andererseits ist das
Sulfobetain-allylsulfon II (R₁=R₂=CH₃) nur in Wasser löslich, alkalisch-wäßrige
Aminlösungen sind jedoch als Reaktionsmedium wegen der darin ablaufenden
komplizierten Spaltungs- und Nebenreaktionen ungünstig und somit ungeeignet,
wie am Beispiel des Tolyl-allylsulfons beschrieben wurde (Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Bd. IX, Seite 247-248 [1955]).
Übereinstimmend mit diesem Stand der Technik wurden bei Versuchen, alkalisch
wäßrige Aminlösungen an das Sulfobetain-allylsulfon II (R₁=R₂=CH₃) zu Ver
bindungen der allgemeinen Formel I zu addieren, nur komplexe Reaktionsgemi
sche erhalten, welche auf Grund des polaren Charakters sowohl der Ausgangs-,
der Spaltungs- und der Nebenprodukte sowie des erwünschten Sulfobetain-ami
nosulfons nicht zu den Zielprodukten I aufgearbeitet werden konnten. Die in der
Literatur beschriebene Spaltungsreaktion des Allylsulfonrestes zum Methylsulfonrest
und Acetaldehyd erwies sich unter diesen Bedingungen als besonders nachteilig.
Somit besteht ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik kein Verfahren,
Sufobetain-allylsulfone und siloxanmodifizierte Aminverbindungen zu den siloxan
modifizierten Sulfobetain-aminosulfonen I umzusetzen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, 3-[2′-(N-Siloxanylalkyl)aminopro
pylsulfonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine aus 3-Allylsulfonylme
thyl-4-sulfomethyl-pyrroldidinium-betainen und siloxanmodifizierten Aminkom
ponenten zugänglich zu machen sowie ein einfaches Syntheseverfahren zu ent
wickeln, welches die Zielprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit in kurzen
Reaktionszeiten liefert und die Bildung von Spalt- und Nebenprodukten vermeidet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man konzentrierte, wäßrige be
ziehungsweise wäßrig-alkoholische Lösungen von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfome
thyl-pyrrolidinium-betainen der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ die oben
genannte Bedeutung haben, und Siloxanylalkylaminen oben genannter Definition
im Temperaturbereich von 50 bis 120°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines tert.
Amins als basischen Katalysator, miteinander zu 3-[2′-(N-Siloxanylalkyl)aminopro
pylsulfonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betainen der allgemeinen Formel I,
in der R₁, R₂ und R₃ die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.
Als Beispiele für Siloxanylalkylamine im Sinne der erfindungsgemäßen Umsetzung
kommen solche in Frage wie
(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂
(CH₃)₃SiO(CH₃)₂Si(CH₂)₃NH₂
[(CH₃)₃SiO]₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂
1/3[[(CH₃)₃SiO]₂[(CH₃)₂SiO]1,77[(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂]₃]
2/5[[(CH₃)₃SiO]₂[(CH₃)₂SiO]3,33[(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂]2,5]
Die nachfolgende Reaktionsgleichung zeigt am Beispiel des N-3(2)-[1,1,1,3,5,5,5-Hepta
methyl-trisiloxanyl]propylamins die Umsetzung mit einem 3-Allylsulfonylmethyl-4-
sulfomethyl-pyrrolidinium-betain der allgemeine Formel II im Molverhältnis 1 : 1
zum siloxanmodifizierten Sulfobetain-aminosulfon I.
Bei dieser Arbeitsweise wird überraschend die in wäßriger Lösung nach dem
Stand der Technik auftretende Spaltungsreaktion der Allylsulfongruppe vermieden
und die jeweiligen siloxanmodifizierten Sulfobetain-aminosulfone der allgemeinen
Formel I in guten Ausbeuten und Reinheit erhalten. Da die reinen Zielprodukte
bei dieser Verfahrensweise sich deutlich in ihren Eigenschaften von den Ausgangs
produkten unterscheiden, lassen sie sich leicht isolieren.
In den Fällen, in denen die Eigenbasizität der Aminkomponente nicht zur Reak
tionseinleitung ausreicht, kann eine Hilfsbase, zum Beispiel ein tert. Amin, wie Tri
methylamin, Tributylamin u. a. zugesetzt werden, um die gewünschte Umsetzung
katalytisch einzuleiten. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol sowie
n-Butanol usw. setzt man dann zur Reaktionsmischung der Ausgangsprodukte zu,
wenn die zu geringe Wasserlöslichkeit der Aminkomponente dieses erfordert.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werden 50 ml Wasser und 20 ml Ethanol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wer
den 22,1 g (0,1 mol) 3(2)-(Triethoxysilyl)propylamin eingerührt. Dabei erwärmt sich
das Reaktionsgemisch auf ca. 35°C. Anschließend werden 31,2 g (0,1 mol) fein ge
pulvertes 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain- zuge
geben. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Nach etwa 1
Stunde Reaktionsdauer ist das Reaktionsgemisch deutlich klarer geworden. Nach
2,25 Stunden ist die Reaktion beendet. Die nahezu klare Reaktionslösung wird mit
100 ml Wasser verdünnt und filtriert. Am Rotationsverdampfer wird im Wasser
strahlpumpenvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt. Es werden 42 g eines
weißen amorphen Feststoffes erhalten.
Im ¹H-NMR-Spektrum des Rohproduktes sind keine Peaks für Protonen einer Allyl gruppe nachweisbar.
F.: <234°c (unter Zersetzung).
Im ¹H-NMR-Spektrum des Rohproduktes sind keine Peaks für Protonen einer Allyl gruppe nachweisbar.
F.: <234°c (unter Zersetzung).
Elementaranalyse berechnet für 1,1-Dimethyl-3-[2′-N′-[3′′(2′′)-oxysilylpropyl]-
aminopropyl]sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrolidinium-betain:
berechnet:
Si 6,64, C 39,71, H 7,27, N 6,62, S 15,16%;
gefunden:
Si 8,8, C 39,3, H 7,0, N 6,4, S 15,3%.
berechnet:
Si 6,64, C 39,71, H 7,27, N 6,62, S 15,16%;
gefunden:
Si 8,8, C 39,3, H 7,0, N 6,4, S 15,3%.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werden 15 ml Wasser, 7,5 ml Ethanol, 4 g (0,02 mol) 3(2)-(Pentamethyldisi
loxanyl)propylamin und 6,2 g (0,02 mol) 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfo
methyl-pyrrolidinium-betain unter Rückfluß erwärmt. Nach einstündiger Reaktions
dauer hat sich das 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-be
tain vollständig aufgelöst. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine weitere
Stunde am Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und
im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt. Der Rück
stand (10 g) wird in 100 ml Wasser in der Wärme gelöst. Beim Abkühlen kristal
lisiert das Reaktionsprodukt aus.
F.: <243°C (unter Zersetzung).
F.: <243°C (unter Zersetzung).
Elementaranalyse berechnet für 1,1-Dimethyl-3-[2′-N′-[3′′(2′′)-pentamethyldisi
loxanylpropyl]aminopropyl]sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyroli
dinium-betain:
berechnet:
Si 11,21, C 45,56; H 8,86; N 5,59; S 12,8%;
gefunden:
Si 12,6, C 45,7, H 9,1; N 5,2, S 12,2%.
berechnet:
Si 11,21, C 45,56; H 8,86; N 5,59; S 12,8%;
gefunden:
Si 12,6, C 45,7, H 9,1; N 5,2, S 12,2%.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werdenn 40 ml Wasser, 40 ml Ethanol, 15,7 g (0,01 mol) 3,5-Bis-[3(2)-aminopro
pyl]-1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxan und 6,2 g (0,02 mol) 1,1-Dimethyl-3-allylsul
fonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroldinium-betain unter Rückfluß erwärmt.
Nach anfänglich starkem Schäumen hat sich das 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylme
thyl-4-sulfomethyl-pyrroldinium-betain innerhalb von 2 Stunden vollständig aufge
löst. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine weitere Stunde am Rückfluß er
wärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und im Wasserstrahlpum
penvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand (21 g) wird in
200 ml Wasser in der Wärme gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionspro
dukt aus.
F.: <242°C (unter Zersetzung),
F.: <242°C (unter Zersetzung),
Elementaranalyse berechnet für Octamethyl-3,5-bis-[2′[(N′,N′-dimethyl-4′′-sulfomethyl)pyrrolidiniom-e
thyl]sulfonylpropyl-aminopropyl]-tetrasiloxan:
berechnet:
Si 11,02, C 42,04, H 8,11, N 5,49, S 12,58%;
gefunden:
Si 10,9, C 42,2, H 8,4, N 5,2, S 12,7%.
berechnet:
Si 11,02, C 42,04, H 8,11, N 5,49, S 12,58%;
gefunden:
Si 10,9, C 42,2, H 8,4, N 5,2, S 12,7%.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werden 300 ml Wasser, 140 ml Ethanol, 140 g (0,5 mol) 3(2)-(1,1,1,3,5,5,5-Hepta
methyltrisiloxanyl)propylamin und 156 g (0,5 mol) 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylme
thyl-4-sulfomethyl-pyrroldinium-betain unter Rückfluß erwärmt. Innerhalb von 2
Stunden hat sich das 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrol
dinium-betain vollständig aufgelöst. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine
weitere Stunde am Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fil
triert und im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt.
10 g des Reaktionsproduktes werden in 100 ml Wasser in der Siedehitze gelöst.
Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus.
F.: <227°C (unter Zersetzung):
F.: <227°C (unter Zersetzung):
Elementaranalyse berechnet für 1,1-Dimethyl-3-[2′-N′-(3′′(2′′)-heptamethyltrisi
loxanylpropyl)aminopropyl]sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrolidinium--be
tain:
berechnet:
Si 14,25, C 42,68, H 8,53, N 4,74, S 10,85%;
gefunden:
Si 13,8, C 42,7, H 8,3, N 4,7, S 10,9%.
berechnet:
Si 14,25, C 42,68, H 8,53, N 4,74, S 10,85%;
gefunden:
Si 13,8, C 42,7, H 8,3, N 4,7, S 10,9%.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werden 40 ml Wasser, 40 ml Ethanol, 22 g (0,033 mol der mittleren Molmasse)
eines 3(2)-propylaminsubstituierten Siloxans ([-NH₂]=6,26%; mittlere Molmasse ≈
650 g/mol) und 31,2 (0,1 mol) g 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfome
thyl-pyrroldinium-betain unter Rückfluß erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden hat sich
das 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroldinium-betain- vollständig
aufgelöst. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine weitere Stunde am Rück
fluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und im Wasserstrahl
pumpenvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt.
Im ¹H-NMR-Spektrum des Rohproduktes sind im Bereich 5-6 ppm keine Peaks für Protonen einer Allylgruppe nachweisbar.
F.: <242°C (unter Zersetzung).
Im ¹H-NMR-Spektrum des Rohproduktes sind im Bereich 5-6 ppm keine Peaks für Protonen einer Allylgruppe nachweisbar.
F.: <242°C (unter Zersetzung).
Elementaranalyse berechnet für das Additionsprodukt eines 3(2)-propylamin
substituierten Dimethylsiloxans ([-NH₂]=6,26%; mittlere Molmasse
650 g/mol) an 1,1-Dimethyl-3-allylsulffonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroli
dinium-betain:
berechnet:
Si 12,47, C 38,25, H 8,74, N 5,51, S 12,62%;
gefunden:
Si 12,0, C 38,8, H 7,9, N 5,2, S 12,5%.
berechnet:
Si 12,47, C 38,25, H 8,74, N 5,51, S 12,62%;
gefunden:
Si 12,0, C 38,8, H 7,9, N 5,2, S 12,5%.
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskol
ben werden 150 ml Wasser, 30 ml Ethanol, 82,5 g (0,12 mol der mittleren Molmas
se) eines 3(2)-propylaminosubstituierten Siloxans ([-NH₂]=5,7%, mittlere Molmasse
700 g/mol) und 93,6 g (0,3 mol) 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfome
thyl-pyrroldinium-betain unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden hat sich
das 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroldinium-betain- vollständig
aufgelöst. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine weitere Stunde am Rück
fluß (92°C) erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und im Was
serstrahlpumpenvakuum bei 60°C bis zur Trockne eingeengt. Im ¹H-NMR-Spek
trum des Rohproduktes sind im Bereich 5-6 ppm keine Peaks für Protonen einer
Allylgruppe mehr nachweisbar.
F.:<238°C (unter Zersetzung).
F.:<238°C (unter Zersetzung).
Elementaranalyse berechnet für das Additionsprodukt eines 3(2)-propylamin
substituierten Dimethylsiloxans ([-NH₂]=6,26%; mittlere Molmasse
650 g/mol) an 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrroli
dinium-betain:
berechnet:
Si 14,84, C 40,67, H 8,03, N 4,73, S 10,82%;
gefunden:
Si 14,5, C 40,1, H 7,9, N 4,8, S 10,52%.
berechnet:
Si 14,84, C 40,67, H 8,03, N 4,73, S 10,82%;
gefunden:
Si 14,5, C 40,1, H 7,9, N 4,8, S 10,52%.
Claims (5)
1. 3-[2′(N-Siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrr-olidinium-betaine der allgemeinen Formel I
in welcher
R₁, R₂ von einander unabhängig, gleich oder verschieden einen Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men beziehungsweise einen solchen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CO-NH- enthalten kann, und
R₃ einen darstellt, wobei ein gerad- oder verzweigtkettiger Siloxanrest mit 2 bis 70 Siloxaneinheiten oder ein Alkoxysilylrest mit C₁- bis C₃-Alkylgruppen und -Z- ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann,
und Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentriert wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfome thyl-pyrroldinium-betainen der allgemeinen Formel II in der R₁ und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben, mit Siloxanylaminen, gegebenenfalls unter Zusatz eines tert. Amins als basischen Katalysator, im Tem peraturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
R₁, R₂ von einander unabhängig, gleich oder verschieden einen Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men beziehungsweise einen solchen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CO-NH- enthalten kann, und
R₃ einen darstellt, wobei ein gerad- oder verzweigtkettiger Siloxanrest mit 2 bis 70 Siloxaneinheiten oder ein Alkoxysilylrest mit C₁- bis C₃-Alkylgruppen und -Z- ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann,
und Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentriert wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfome thyl-pyrroldinium-betainen der allgemeinen Formel II in der R₁ und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben, mit Siloxanylaminen, gegebenenfalls unter Zusatz eines tert. Amins als basischen Katalysator, im Tem peraturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
2. 3-[2′(N-Siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl]-4-sulfomethyl-pyrr-oli
dinium-betaine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung sol
che Siloxanylamine oben genannter Bedeutung eingesetzt werden wie zum Beispiel
(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂(CH₃)₃SiO(CH₃)₂Si(CH₂)₃NH₂
[(CH₃)₃SiO]₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂1/3[[(CH₃)₃SiO]₂[(CH₃)₂SiO]1,77[(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂]₃]2/5[[(CH₃)₃SiO]₂[(CH₃)₂SiO]3,33[(CH₃)Si(CH₂)₃NH₂]2,5]
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Ka
talysatoren tert. Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin, ein
gesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsver
mittelnde Alkohole solche wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol sowie n-Bu
tanol verwendet werden.
5. Verwendung der 3-[2′-(N-Siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl]-4-sulfome
thyl-pyrrolidinium-betaine der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 und 2 als
biocide Wirkstoffe, Zwischenprodukte, Antistatika, als harte Oberflächen ausrüstende
und oberflächenaktive Substanzen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4200141A DE4200141A1 (de) | 1992-01-01 | 1992-01-01 | 3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4200141A DE4200141A1 (de) | 1992-01-01 | 1992-01-01 | 3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4200141A1 true DE4200141A1 (de) | 1993-07-08 |
Family
ID=6449133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4200141A Withdrawn DE4200141A1 (de) | 1992-01-01 | 1992-01-01 | 3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4200141A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102965057A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-13 | 藤森工业株式会社 | 含有抗静电剂的粘合剂组合物以及粘合膜 |
-
1992
- 1992-01-01 DE DE4200141A patent/DE4200141A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102965057A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-13 | 藤森工业株式会社 | 含有抗静电剂的粘合剂组合物以及粘合膜 |
| CN102965057B (zh) * | 2011-08-29 | 2015-01-07 | 藤森工业株式会社 | 含有抗静电剂的粘合剂组合物以及粘合膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |