DE1205083B - Verfahren zur Herstellung von Halogenpropargylarylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halogenpropargylarylaethern

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DE1205083B
DE1205083B DEM57316A DEM0057316A DE1205083B DE 1205083 B DE1205083 B DE 1205083B DE M57316 A DEM57316 A DE M57316A DE M0057316 A DEM0057316 A DE M0057316A DE 1205083 B DE1205083 B DE 1205083B
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water
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stirring
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DEM57316A
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English (en)
Inventor
Shigeo Seki
Bunzo Nomiya
Hiroshi Ogawa
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Meiji Seika Kaisha Ltd
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Meiji Seika Kaisha Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1205 083
Aktenzeichen: M 57316IV b/12 ο
Anmeldetag: 26. Juni 1963
Auslegetag: 18. November 1965
Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Halogenpropargylaryläthern der allgemeinen Formel
KJ
Ri
R2
in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkinyloxy-, Phenyl-, Acyl-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Nitro- oder Cyangruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, Ri und R2 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Propargylaryläther der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Halogenpropargylaryläthern
Anmelder:
Meiji Seika Kaisha, Ltd., Tokio
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwältin,
München 23, Siegesstr. 26
Ri
Ar — O — C — C = CH R2
Als Erfinder benannt:
Shigeo Seki,
Bunzo Nomiya,
Hiroshi Ogawa, Tokio
in der Ar, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise in der Alkinylgruppe halogeniert wird.
Es ist festgestellt worden, daß die neuen Halogenpropargylaryläther das Wachstum von Eumyceten hemmen und besonders geeignet sind für die Kon- trolle oder Behandlung von Wasserekzemen.
Der betreffende Propargylaryläther, der als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in hier nicht beanspruchter Weise leicht hergestellt werden durch Umsetzen eines geeigneten Propargylhalogenids in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol, mit einem Alkalisalz von Phenol oder Naphthol, welches den entsprechenden Substituenten bzw. die Substituenten am aromatischen Ring trägt.
Als Halogenierungsmethoden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, können die üblichen Methoden zur Halogenierung genannt werden, nach welchen eine Acetylenverbindung in das entsprechende Acetylenhalogenid umgewandelt werden kann.
Unter den besonders wertvollen Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, werden folgende Beispiele genannt:
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 30. Juni 1962 (26 896),
vom 7. März 1963 (10431)
4-Bromphenyljodpropargyläther,
2.6-Dichlorphenyljodpropargyläther,
2,4,5-Trichlorphenyljodpropargyläther,
4-Bromphenylchlorpropargyläther.
2,4-Dichlorphenylchlorpropargyläther und
2.4,5-Trichlorphenylchlorpropargyläther.
Um die schädliche Wirkung der Halogenpropargylaryläther nach der Erfindung auf Mikroorganismen zu zeigen, wurden die Mindestkonzentrationen einiger Verbindungen in bezug auf die Hemmung des Wachstums der verschiedenen Mikroorganismen nach der Serienverdünnungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Die hemmend wirkende Minimalkonzentration ist angegeben in y/ml.
509 738/422
Probe
Name der Verbindung		 Tricho-
phyton
astero-
ides		 Tricho-
phyton
inter
digitale		 1 205 Tabelle Strepto
coccus
pyogenes
Cook
Grup		 50 12,5 Diplo-
COCCUS
pneu-
moniae
DP-I
Neufeld		 12,5 50 Salmo
nella
typhi
0-901-W		 4 50 Myco-
bacterium
tuberculosis
var.
hominis		 Giftigkeit
LD50
(mg/kg)
Maus
3 083 pe A Typl 6,25 H 37 Rv
2,4,5-Trichlorphenyljod-
nronarsvläther		 0,25 0,25 I 0,97 6,25 0.24 >250 Bacillus
subtilis
PCI 219		 >50 31,2 i. p. = 500
LrX V** l^* ^r+i p^J At* VIA ^*ί
2,6-Dichlorphenyljod-		 0,48 Tricho-
phyton
rubrum		 3;9 1,95 6,25 >250 oral >3000
propargyläther 1,56 1,95 100
2,6-Dibrom-4-äthoxy- 3,9 3,12 0,78 3,12 1,56 0,78 >100 3,9 >250
methylphenylbrom- 6,25
propargyläther Geprüfte Mikroorganismen 12,5 6,25 3,12 >250
p-Bromphenyljodpropargyl- 0,156 0,312 3,12 Sta
phylo
coccus
pyogenes
aureus		 7,8 3,9 25 15,6
äther 20°-P 0,39
o-Jodpropargyloxybenz-
amid		 31,2 — 2,0 >50 6,25 >250 3,9
Pentachk^henyljodpro- >100 50 0,312 7,8 6,25
pargyläther 6,25 >100
p-Nitrophenyljodpropargyl- 1,95 1,95 — 1,56 >250 >250 >250
äther 25
p-Acetylaminophenyljod- 15,6 0,97 62,5 62,5 >250 >250
propargyläther 1,95 7,8
2,4-Dichlornaphthyljodpro- 3,9 62,5 0,97 0,48 >250 62,5
pargyläther 3,9 >250
2,4-DichIorphenyljodpro- 0,078 0,312 1,95 0,97 >250 15,6 i. p. = 320
pargyläther 1,95 oral >3000
p-Diphenyljodpropargyl- 0,97 1,56 >250 >250 62,5 >250 0,97 oral >500
äther 0,156
p-Chlorphenyljodpropargyl- 0,078 0,312 250 3,9 3,9 15,6 >250 i. p. = 152
äther 6,25 oral >3000
5-Chlor-2-jodpropargyloxy- 0,078 0,25 62,5 > 31,2 125 250 7,8 oral >3000
benzamid 0,156
p-Dichloracetylamino- 0,48 0,39 3,9 7,8 31,2 >250 15,6 oral >1000
phenyljodpropargyläther 0,625
p-Propargyloxyphenyljod- 0,156 1,25 >250 15,6 7,8 >250 31,2
propargyläther 0,78
p-Jodphenyljodpropargyl- 0,156 0,625 7,8 15,6 7,8 >250 >250 i. p. = 420
äther 0,625 oral >3000
p-^-Hydroxyäthoxyphenyl- 0,97 0,78 1,25 62,5 125 250 >250
jodpropargyläther 0,312
Pentachlorphenylbrompro- >250 >25O >250 12,5 25 >100 62,5
pargyläther 0,78
p-Bromphenylbrompro- 100 >100 250 12,5 >50 >50
pargyläther >50
ρ-ΒΓθΐηρ1ιεΐψ1ο1ι1οφΓο-
narffviätrier		 >250 >250 7,8 100 >50
2,4,5-Trichlorphenylbrom- >100 >250 50 >250 250
propargyläther 62,5
2,4,5-Trichlorphenylchlor- 25 >50 >50 >250 250
propargyläther 50 >100
2-Methyl-4,6-dichlorphenyl- 1,56 3,12 >250 >250
jodpropargyläther 25 >100
p-Fluorphenyljodpropargyl-
äther		 0,39 1,56 12,5 10 bis 50
p-ChloφhenylbroInpro- 6,25 6,25 3,12 >100 >250 >50
pargyiäther >250
0,78
12,5 >250
1,56
6,25
>250
Fortsetzung
Probe
Name der Verbindung
Geprüfte Mikroorganismen
Trichophyton
asteroides
Trichophyton interdigitale
Trichophyton rubrum
Staphylo
coccus
Streptococcus
pyogenes
pyogenes
aureus
209-P
Cook
GruppeA
Diplococcus
pneumoniae
DP-I Neufeld
Typl
Salmonella typhi
0-901-W
Bacillus subtilis PCI
Myco-
bacterium
tuberculosis
var.
hominis H 37 Rv
Giftigkeit
LD50
(mg/kg)
Maus
2,4-Dichlorphenylbrompropargyläther
2,4-Dichlorphenylchlorpropargyläther
p-Carboxyphenyljodpropargyläther
2-Nitro-4-methylphenyljodpropargyläther
3-Nitro-4-methylphenyljodpropargyläther
p-Acetylphenyljodpropargyläther
p-Carbomethoxyphenyljod-
propargyläther
p-Carbomethoxyphenyl-
brompropargyläther
p-Cyanphenyljodpropargyl-
äther
3,12
6,25
0,39
0,19
0,19
>100
1,56
6,25
0,78
6,25
12,5
0,78
0,39
0,39
>100
3,12 3,12
1,56
12,5
0,78
0,78
>100
3,12 12,5
3,12 »250
25
25
>50
6,25
>100
>100
3,12
25
6,25
6,25
25
6,25
>100
12,5
6,25
3,12
25
6,25
6,25
12,5
12,5
12,5
25
>250
>250
>100
>100
>100
>50
>100 >100
>100
>250
12,5
10 bis
>50
25
6,25
3,12
>50
6,25 >100
25
Zu Vergleichszwecken kann die Wirksamkeit der wurden die Mindestkonzentrationen einiger Ver-Halogenpropargylaryläther nach der vorliegenden bindungen in bezug auf die Wachstumshinderung Erfindung verglichen werden mit der Aktivität der von Trichophyton interdigitale, Trichophyton asteentsprechenden nicht halogenierten Propargylaryl- 35 roides und Trichophyton rubrum geprüft nach der äther, die als Ausgangsmaterial für das vorliegende üblichen Verdünnungsmethode und in nachstehender Verfahren verwendet werden. Zu diesem Zweck Tabelle II in y/ml zusammengestellt.
Strukturformel der geprüften Verbindung Trichophyton interdigitale
Name des geprüften Pilzes
Trichophyton asteroides
Trichophyton rubrum
Cl
HC = CCH2O
125
Cl
Cl
JC = CCH2O —\~V- CI
Cl
0,625
0,156
0,625
Cl
HC = CCH2O
1000
Cl
Cl
0,5
Cl
Fortsetzung
Strukturformel der geprüften Verbindung
Trichophyton
interdigitale
Name des geprüften Pilzes
Trichophyton
asteroides
Trichophyton
rubrum
HC = CCH2O —C >— CI
H2NCO
JC = CCH2O
Cl
H2NCO
Beispiel 1
20
8,5 g p-Bromphenylpropargyläther (Kp.1,5 = 80 bis 87° C) werden zugesetzt zu einer wäßrigen Lösung eines Kupferammoniumkomplexsalzes, das hergestellt worden ist durch Erwärmen eines Gemisches von 0,8 g Cuprochlorid, 20,0 g Ammoniumcarbonat und 200 ecm Wasser auf 500C. Das erhaltene Gemisch wird kräftig geschüttelt. Das abgesetzte Cuproacetylid wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in 200 ecm Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren zugesetzt zu einer Lösung von 10,4 g Jod und 10.4 g Kaliumjodid in 25 ecm Wasser. Das Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann mit Äther extrahiert. Nachdem der Ätherextrakt getrocknet ist, wird der Äther abdestilliert. Beim Umkristallisieren des Rückstandes aus η-Hexan erhält man etwa 9,8 g p-Bromphenyljodpropargyläther, F. = 70 bis 710C.
Beispiel 2
5,3 g 2,6-Dichlorphenylpropargyläther (F. = 45 bis 46° C) werden zugesetzt zu einer wäßrigen Lösung eines Cuproammoniumkomplexsalzes, das hergestellt worden ist durch Erwärmen eines Gemisches von 5,5 g Cuprochlorid, 14,0 g Ammoniumcarbonat und 100 ecm Wasser auf 500C. Das erhaltene ·Gemisch wird heftig geschüttelt. Das niedergeschlagene Cuproacetylid wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in 150 ecm Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren mit einer Lösung von 3,6 g Jod und 3,6 g Kaliumjodid in 10 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Ätherextraktes wird das Lösungsmittel abdestilliert. Umkristallisieren aus η-Hexan ergibt etwa 5,0 g 2,6-Dichlorphenyljodpropargyläther, F. = 49 bis 500C.
Beispiel 3
4,7 g 2,4,5-Trichlorphenylpropargyläther (F. = 64 bis 65°C) werden zugesetzt zu einer wäßrigen Lösung fio eines Cuproammoniumkomplexsalzes, das hergestellt worden ist durch Erwärmen eines Gemisches von 4,0 g Cuprochlorid, 11,0g Ammoniumcarbonat und 20 ecm Wasser auf 500C. Das erhaltene Gemisch wird heftig geschüttelt. Das abgesetzte Cuproacetylid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 100 ecm Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit einer Lösung von 6,0 g Jod und 250
0,078
5,0 g Kaliumjodid in 15 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird während einer Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Ätherextraktes wird das Lösungsmittel abdestilliert. Umkristallisieren aus η-Hexan ergibt etwa 5,6 g2,4,5-Trichlorphenyljodpropargyläther, F. = 114 bis 115°C.
Beispiel 4
6,8 g 2,4,6-Trichlorphenylpropargyläther werden in 70 ecm Methanol gelöst, und diese Lösung wird dann mit einer Lösung von 3,5 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und unter Rühren mit 7,5 g Jod in kleinen Portionen versetzt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 5 bis 100C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge des Jods zugesetzt ist, wird die Lösung weiter noch 1 Stunde gerührt. Die abgesetzte Kristallmasse wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 8,0 g 2,4,5-Trichlorphenyljodpropargyläther.
Beispiel 5
4.0 g Pentachlorphenylpropargyläther werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und diese Lösung wird mit einer Lösung von 2,1 g Brom in 20 ecm Tetrachlorkohlenstoff in kleinen Portionen unter Bestrahlen mit Sonnenlicht vermischt. Nachdem die Bromfarbe verschwunden ist. wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Umkristallisieren des Rückstandes aus Isopropylalkohol ergibt etwa 3,3 g Pentachlorphenyl-2.3-dibromallyläther, F. = 120 bis 1210C.
16,5 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Pentachlorphenyl-2,3-dibromallyläthers werden zugesetzt zu einer Lösung von Natriumalkoholat, die hergestellt worden ist durch Auflösen von 0,82 g metallischem Natrium in 50 ecm Äthanol. Das Gemisch wird am Rückfluß 1 Stunde gekocht und dann zwecks Entfernung des Äthanols destilliert. Zusetzen von 100 ecm Wasser zu dem Gemisch verursacht Fällung von Kristallen, welche abfiltriert und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 5.1 g Pentachlorphenylbrompropargyläther, F. = 127 bis 129°C.
Beispiel 6
13,5 g p-Nitrophenylpropargyläther (F. = 112 bis 112.5°C) werden in 100 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 11g Kaliumhydroxyd in 25 ecm Wasser vermischt. Das
Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, und dann werden unter Rühren 19,3 g Jod in kleinen Portionen zugesetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 100C gehalten wird. Nachdem die Gesamtmenge Jod zugesetzt ist. wird das Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Auf Zusetzen von 200 ecm Wasser erfolgt die Ausfällung von Kristallen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 16.0 g p-Nitrophenyljod- m propargyläther. F. = 184 bis 185°C.
Beispiel 7
9.0 g p-Acetylaminophenylpropargyläther (F. = 114 is bis 116°C) werden in 100 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 7,0 g Kaliumhydroxyd in 15 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird dann in einem Eiswasserbad abgekühlt, und unter Rühren werden 18 g Jod in kleinen Portionen bei einer Temperatur von 5 bis 100C zugegeben. Nach Zugabe der Gesamtmenge Jod wird das Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Zugabe von 200 ecm Wasser verursacht die Ausfällung von Kristallen, welche abfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die darauffolgende Umkristallisation aus Isopropylalkohol ergibt etwa 9,5 g p-Acetylaminophenyljodpropargyläther, F. = 138 bis 139°C.
B e i s ρ i e 1 8
5.3 g o-Propargylhydroxybenzamid (F. = 147,5 bis 148°C) und 3.7 g Kaliumhydroxyd werden in 40 ecm Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, und dann werden unter Rühren 7.7 g Jod in kleinen Portionen zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 100C gehalten wird. Nach lstündigem Rühren werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließendes Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 5.5 g ο - Jodpropargylhydroxybenzamid, F. = 173 bis 1740C.
Beispiel 9
4?
21,4g 2 - Methyl - 4,6 - dichlorphenylpropargyläther (F. — 76 bis 77°C) werden in 300 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 8.8 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, und dann werden 25,4 g Jod unter Rühren unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 zugesetzt. Die darauffolgende entsprechende Behandlung, an welche sich Umkristallisieren aus Isopropylalkohol anschließt, ergibt etwa 25,0 g 2-Methyl-^ö-dichlorphenyljodpropargyläther, F. = 91 bis 91.5°C.
Beispiel 10
4,5 g 2,4-Dichlornaphthylpropargyläther (F. = 95 bis 980C) werden in 60 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 3,0 g Kaliumhydroxyd und 10 ecm Wasser vermischt. Zu dem Gemisch werden dann 7,0 g Jod unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 zugegeben. o_s Durch Zusetzen von 100 ecm Wasser werden Kristalle ausgefällt, welche dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 5,5 g 2,4-Dichlornaphthyljodpropargyläther, F. = 109 bis 1100C.
Beispiel 11
20 g 2,4-Dichlorphenylpropargyläther (F. = 49 bis 500C) werden in 200 ecm Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 8,8 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, und es werden tropfenweise 16.0 g Brom in kleinen Mengen und unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 1O0C gehalten wird. Nachdem die Gesamtmenge Brom zugesetzt ist, wird das Rühren während einer Stunde weitergeführt. Zugabe von 300 ecm Wasser führt zur Ausscheidung von Kristallen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Anschließendes Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 23,0 g 2.4-Dichlorphenylbrompropargyläther, F. = 76 bis 76,5°C.
Beispiel 12
21,1 g p-Bromphenylpropargyläther werden in 200 ecm Methanol gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 8,8 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Wasser zugegeben. Das Gemisch wird in dem Eiswasserbad abgekühlt, und unter Rühren wird Chlorgas bei einer Temperatur von 10 bis 15°C durchgeleitet. Dann wird Methanol unter verringertem Druck abdestilliert. Zugabe von 200 ecm Wasser zu dem Rückstand führt zur Ausscheidung einer öligen Substanz, die dann mit Äther extrahiert wird. Der Ätherextrakt wird getrocknet und dann destilliert, so daß der Äther entfernt wird. Zu der zurückbleibenden öligen Substanz wird Petroläther zugesetzt, und die niedergeschlagene Kristallmasse wird aus Äther umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 13,0 g p-Bromphenylchlorpropargyläther, F. — 28 bis 29° C.
Beispiel 13
20,0 g 2,4-Dichlorphenylpropargyläther werden in 200 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 8,8 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt, und dann wird Chlorgas unter Rühren durchgeleitet, während die Temperatur der Lösung auf 10 bis 15°C gehalten wird. Methanol wird unter verringertem Druck abdestilliert, und zu dem Rückstand werden 200 ecm Wasser zugegeben. Die ausgeschiedene ölige Substanz wird mit Äther extrahiert, und der so erhaltene Ätherextrakt wird getrocknet. Abdestillieren des Äthers ergibt einen öligen Rückstand, welcher bei 0,01 mm Hg destilliert wird unter Gewinnung einer öligen Fraktion, die bei den Badtemperaturen zwischen 120 und 1300C abdestilliert werden kann. Die Ausbeute beträgt etwa 15,0 g an 2,4-DichIorphenylchlorpropargyläther.
Beispiel 14
10,0 g 2,4,5-Trichlorphenylpropargyläther werden in 150 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 4,8 g Kaliumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann in einem Eiswasserbad abgekühlt, und darauf wird Chlorgas unter Rühren durchgeleitet, während die Temperatur des Reaktions-
509 738/422
gemisches auf 5 bis 10°C gehalten wird. Nachfolgende Zugabe von 300 ecm Wasser führt zur Ausfällung von Kristallen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol liefert etwa 8,1 g an 2,4,5-Trichlorphenylchlorpropargyläther, F. = 68 bis 69°C.
Beispiel 15
15,2 g Pentachlorphenylpropargyläther (F. = 139 bis 140 C) werden in 300 ecm Methanol gelöst, und zu der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 4.4 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser zugegeben. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt, und dann werden unter Rühren 12,7 g Jod in kleinen Portionen zugegeben, während die Temperatur des Gemisches bei 5 bis 10 z C gehalten wird. Nachdem die Gesamtmenge Jod zugegeben worden ist. wird das Rühren noch 1 Stunde fortgesetzt. Darauffolgende Zugabe von 500 ecm Wasser führt zur Ausfällung von Kristallen, welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 17,0 g Pentachlorphenyljodpropargyläther, F. = 140 bis 140.50C.
B e i sp i e 1 16
20.0 g 2,4-Dichlorphenylpropargyläther (F. = 49 bis 50 C) werden in 200 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 8,8 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt. dann werden unter Rühren 25,4 g Jod in kleinen Mengen zugesetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 105C gehalten wird. Nachdem die Gesamtmenge Jod zugegeben ist, wird das Rühren noch 1 Stunde fortgesetzt. Anschließende Zugabe von 300 ecm Wasser führt zur Ausfällung von Kristallen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 23 g 2.4-Dichlorphenyljodpropargyläther, F. = 93 bis 94:C.
Beispiel 17
65 g p-Chlorphenylpropargyläther (Kp.0,15 = 62 bis 64 C) werden in 500 ecm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 36 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt. und dann werden unter Rühren 103.0 g Jod in kleinen Portionen bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zugesetzt. Nachdem die gesamte Jodmenge zugegeben worden ist« wird noch eine weitere Stunde gerührt. Anschließende Zugabe von 500 ecm Wasser führt zur Abscheidung von Kristallen, welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus η-Hexan ergibt etwa 92,5 e. p-Chlorphenyljodpropargyläther, F. = 52 bis 53 C.
Beispiel 18
Eine Lösung von 18.6 g p-Jodphenylpropargyläther (F. = 42 bis 443C) in 150 ecm Methanol wird vermischt mit einer Lösung von 11,5 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und dann unter Rühren mit 18,3 g Jod versetzt. Das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt. Auf Zugabe von 200 ecm Wasser erfolgt die Ausfällung eines Rohproduktes, welches dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus n-Hexan liefert etwa 18.0 g p-Jodphenyljodpropargyläther. F. = 98 bis 99°C.
Beispiel 19
Eine Lösung von 3,2 g p-Fluorphenylpropargyläther in 100 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 3.2 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann in einem Eiswasserbad gekühlt und darauf unter Rühren mit 5,4 g Jod versetzt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zwecks Beseitigung des Methanols unter verringertem Druck destilliert. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt wird getrocknet, und das Lösungsmittel wird aus diesem abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei einem Druck von 0,2 mm Hg destilliert und liefert etwa 3,1 g p-Fluorphenyljodpropargyläther. Kp.0.2 = 101 bis 1020C.
Beispiel 20
Eine Lösung von 6,4 g Hydrochinondipropargyläther (F. = 48 bis 48,50C) in 50 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 6,0 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird im Eiswasserbad gekühlt und dann unter Rühren mit 18.5 g Jod versetzt. Das Rühren wird während einer Stunde fortgesetzt. Darauffolgende Zugabe von 100 ecm Wasser führt zur Ausfällung eines Rohproduktes, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 6.4 g p-Propargyloxyphenyljodpropargyläther, F. = 121 bis 122CC.
Beispiel 21
Eine Lösung von 1,92 g p-/i-Hydroxyäthoxyphenyl~ propargyläther (F. = 74 bis 75C) in 20 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 0.9 g Natriumhydroxyd in 3 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und dann mit 2.55 g Jod unter Rühren versetzt. Nach einer Stunde wird das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 2.85 g p-^-Hydroxyäthoxyphenyljodpropargyläther. F. = 73,5 bis 74 C.
Beispiel 22
Eine Lösung von 13,5 g p-Diphenylpropargyläther (F. = 76 bis 78CC) in 130 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und dann unter Rühren mit 16.5 g Jod versetzt. Nach einer Stunde werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 10,0 g p-Diphenyljodpropargyläther. F. = 124 bis 125°C.
Beispiel 23
(Ό Eine Lösung von 4,5 g 2.6-Dibrom-4-äthoxymethylphenylpropargyläther (F. = 68 bis 7O0C) in 40 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 5.6 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und dann unter Rühren mit 3.6 g Jod versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus η-Hexan ergibt etwa 3.0 g 2,6-Di-
brom - 4 - äthoxymethylphenyljodpropargyläther, F. = 67,5 bis 680C.
Beispiel 24
Eine Lösung von 5,0 g 2-Nitro-4-methylphenylpropargyläther (F. = 54,5 bis 55,50C) in 100 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 2,3 g Natriumhydroxyd in 6 ecm Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wird gekühlt und dann unter Rühren mit 6,5 g Jod versetzt. Das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt. Die anschließende Zugabe von 100 ecm Wasser führt zur Abscheidung von Kristallen, welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 7.2 g 2-Nitro-4-methylphenyljodpropargyläther, F. = 111 bis 111,5° C.
Beispiel 25
Eine Lösung von 6,9 g S-Nitro^-methylphenylpropargyläther (F. = 45 bis 46°C) in 150 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 3,3 g Natriumhydroxyd und 5 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und dann unter Rühren mit 9,2 g Jod versetzt. Das Rühren wird während weiterer 2 Stunden fortgeführt. Die anschließende Zugabe von 200 ecm Wasser führt zur Ausscheidung eines Rohproduktes, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus η-Hexan ergibt etwa 10,0 g 3 - Nitro - 4 - methylphenyljodpropargyläther, ^o F. = 102.5 bis 1O3.5°C.
B e i s ρ i e 1 26
Eine Lösung von 5,0 g p-Acetylphenylpropargyläther (F. = 76.5 bis 77.50C) in 100 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 2.5 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und dann unter Rühren mit 7.3 g Jod versetzt. Zugabe von 100 ecm Wasser nach etwa lstündigem Rühren führt zur Abscheidung von Kristallen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 3,5 g p-Acetylphenyljodpropargyläther. F. = 117 bis 118°C.
B e i s ρ i e 1 27
Eine Lösung von 1,27 g p-Dichloracetylaminophenylpropargyläther (F. = 124 bis 124,5c C) in 20 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 0,5 g Natriumhydroxyd in 2 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und dann unter Rühren mit 1,25 g Jod versetzt. Das Rühren wird während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Darauffolgende Zugabe von 50 ecm Wasser führt zur Ausfällung von Kristallen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 1,3 g p-Dichloracetylaminophenyljodpropargyläther, F. = 148,5 bis 149°C.
Beispiel 28
Eine Lösung von 10,5 g S-Chlor^-propargyloxybenzamid (F. = 134,5 bis 135,5°C) in 150 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 4,4 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das Gemisch wird gekühlt und dann unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5°C mit 12,7 g Jod versetzt. Nach lstündigem Rühren wird die abgeschiedene Kristallmasse abfiltriert, mit Methanol und darauf mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 13,3 g 5-Chlor-2-jodpropargyloxybenzamid, F. = 169,5 bis 170,50C.
Beispiel 29
Zu 8,8 g ρ - Carboxyphenylpropargyläther mit einem Zersetzungspunkt von 210 bis 2.110C werden 100 ecm Wasser und 6,6 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt, und dann werden 12,7 g Jod unter Rühren zugesetzt. Nach lstündigem Rühren wird das Gemisch durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 13,7 g ρ - Carboxyphenyljodpropargyläther, der sich bei 220cC zersetzt.
Beispiel 30
Eine Lösung von 51 g p-Chlorphenylpropargyläther in 300 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 28 g Natriumhydroxyd in 40 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und dann unter Rühren mit 49,0 g Brom in kleinen Anteilen versetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 100C gehalten wird. Nachdem die gesamte Brommenge zugegeben worden ist, wird das Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Durch anschließende Zugabe von 500 ecm Wasser wird die Abscheidung einer Kristallmasse herbeigeführt, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus Petroläther liefert etwa 38,7 g p-.Chlorphenylbrompropargyläther, F. = 50,5 bis 51.5CC.
Beispiel 31
Eine Lösung von 13,7 g p-Bromphenylpropargyläther (Kp.1.5 = 80 bis 87°C) in 200 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad gekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit 10.4 g Brom versetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 5 bis 10° C gehalten wird. Nachdem die gesamte Brommenge zugesetzt worden ist, wird das Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Dann wird Methanol unter verringertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 200 ecm Wasser wird das Gemisch mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann zwecks Beseitigung des Lösungsmittels destilliert. Umkristallisieren des Rückstandes aus.n-Hexan liefert etwa 5,5 g p-Bromphenylbrompropargyläther, F. = 58 bis 59.5 0C.
Beispiel 32
Eine Lösung von 10.0 g 2,4,5-Trichlorphenylpropargyläther (F. = 64 bis 650C) in 100 ecm Methanol wird mit einer Lösung von 3,4 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und dann tropfenweise unter Rühren mit 6,7 g Brom versetzt, während die Temperatur des Gemisches auf etwa 5°C gehalten wird. Nachdem die gesamte Brommenge zugesetzt ist, wird das Rühren während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Die anschließende Zugabe von 200 ecm Wasser führt zum Ausscheiden
von Kristallen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ergibt etwa 6,5 g 2,4,5-Trichlorphenylbrompropargyläther, F. = 102,5 bis 103,5 = C.
Beispiel 33
Eine Suspension von 9,0 g p-Cyanphenylpropargyläther (F. - 112 bis 113°C) in 100 ecm Äthanol wird mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 10 ecm Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in kleinen Portionen unter Rühren mit 16,0 g Jod versetzt, während es in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nachdem die gesamte Jodmenge zugesetzt ist, wird das Rühren während weiterer 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 300 ecm Wasser versetzt, und der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Äthanol ergibt etwa 12,0 g p-Cyanphenyljodpropargyläther. F. = 161 bis 162°C.
Beispiel 34
Eine Lösung von 3.35 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser wird mit 100 ecm Methanol vermischt, und das Gemisch wird in einem Eiswasserbad unter Rühren gekühlt, worauf dann 7.25 g p-Carbomethoxyphenylpropargyläther zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird anschließend mit 9,65 g Jod in kleinen Portionen versetzt, während die Temperatur des Gemisches bei 5 bis 100C gehalten wird. Nachdem die gesamte Jodmenge zugesetzt ist. wird das Rühren während einer Stunde fortgesetzt. Nach Zugabe von 300 ecm Wasser erfolgt die Ausscheidung eines Niederschlages, welcher abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 9,65 g ρ - Carbomethoxyphenyljodpropargyläther, F. = 97 bis 98: C.
Beispiel 35
Eine Lösung von 3,3 g Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser wird mit 100 ecm Methanol vermischt. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad unter Rühren gekühlt, worauf 7,1 g p-Carbomethoxyphenylpropargyläther und dann 7,3 g Brom tropfenweise in kleinen Portionen zugesetzt werden, während die Temperatur des Gemisches bei 5 bis 100C gehalten wird. Nachdem die gesamte Brommenge zugesetzt ist, wird das Rühren während weiterer Minuten fortgesetzt. Die anschließende Zugabe von 200 ecm Wasser führt zur Ausscheidung eines Niederschlages, der dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Umkristallisieren aus Methanol ergibt etwa 8,5 g p-Carbomethoxyphenylbrompropargyläther, F. = 77,5 bis 78,5°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Halogenpropargylaryläthern der allgemeinen Formel
    Ri
    Ar-O-C-C = CX
    R2
    in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkinyloxy-, Phenyl-, Acyl-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-. Nitro- oder Cyangruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, Ri und R2 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß ein Propargylaryläther der allgemeinen Formel
    40 Ar — O
    Ri
    R2
    in der Ar, Ri und Ro die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise in der Alkinylgruppe halogeniert wird.
    509 738/422 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
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