DE1261437B - Verfahren zum Herstellen eines halbleitenden Widerstandsmaterials und aus diesem Material hergestellter Halbleiterwiderstand - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche Kl: 80 b-8/136

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1261437
N25561VIb/80b
23. September 1964
15. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines halbleitenden Widerstandsmaterials, bei dem ein im wesentlichen aus MagnesiumQxyd bestehendes Gemisch, das Titandioxyd und Siliziumdioxyd enthält, reduzierend gesintert wird.

Es ist bekannt, daß elektrisch halbleitendes Material mit geringem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aus einem Gemisch aus einem isolierenden Oxyd, z. B. Magnesiumoxyd, und höchstens 3% eines Oxydes einer der Metalle Titan, Vanadium oder Niob dadurch herstellbar ist, daß das Gemisch bei einer Temperatur über 1700⁰C reduzierend gesintert wird.

Weiter ist es bekannt, elektrisch halbleitendes Material dadurch herzustellen, daß ein Gemisch, das zu höchstens 75 % ^aus Titanoxyd und ferner aus einem Oxyd eines Erdalkalimetalls oder einem Oxyd von Aluminium, Silizium, Hafnium, Thorium, Tantal oder Mangan, oder aus mindestens zwei dieser Oxyde besteht, in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird.

Es hat sich herausgestellt, daß aus dem bekannten Halbleitermaterial hergestellte elektrische Widerstände den Anforderungen, die beim Fortschritt der Technik in bezug auf die Lebensdauer solcher Widerstände bej höheren Temperaturen erfüllt werden müssen, nicht entsprechen. Dies gilt insbesondere bei ihrer Verwendung als Hilfswiderstände zum Begrenzen der Zündspannung bei Hochdruckquecksilberdampflampen, bei denen die Widerstände in den Außenkolben der Lampen angeordnet und längere Zeit (bis etwa 10 000 Stunden) hohen Temperaturen (bis etwa 600⁰C) ausgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen soll der Widerstandswert eines Halbleiters (Halbleiterwiderstandes) nahezu konstant bleiben und sich während der erwähnten Zeitdauer um nicht mehr als etwa 10 % ändern.

Außerdem ist ein Halbleitermaterial bekannt, das außer 90% Magnesiumoxyd noch 6% Titandioxyd und 2 °/o Siliziumdioxyd, also im ganzen 8 %

(TiO₂ -f SiO₂)

enthält. Diese Halbleiter weisen einen negativen Temperaturkoeffizienten auf, während für den soeben genannten Anwendungszweck Halbleiter benötigt werden, deren elektrischer Widerstand von der Temperatur unabhängig ist oder einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzt.

Es wurde jetzt gefunden, daß Halbleiter, die den erwähnten Anforderungen genügen, aus Halbleitermaterial herstellbar sind, das gemäß der Erfindung dadurch erhalten werden kann, daß zur Erzielung eines Materials mit einem Temperaturkoeffizienten Verfahren zum Herstellen eines halbleitenden
Widerstandsmaterials und aus diesem Material
hergestellter Halbleiterwiderstand

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Willem Westerveid,

Jan Willem Harmsen,

Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 27. September 1963 (298 534):

zwischen Null und positiven Werten das Gemisch 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Titandioxyd und 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd enthält und die Summe der Gehalte an beiden Oxyden 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Es wurde gefunden, daß gemäß dem Verfahren nach der Erfindung Halbleiter mit sehr guter Temperaturbeständigkeit, d. h. Halbleiter, deren Widerstandswerte, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, sich nicht oder nur wenig ändern, erhalten werden, wenn von einem Gemisch ausgegangen wird, das an Titandioxyd und Siliziumdioxyd zusammen 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent und insbesondere 2,8 bis 3,6 Gewichtsprozent enthält, zumal, wenn dabei der Gehalt an Titandioxyd 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent und an Siliziumdioxyd 1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent beträgt, und insbesondere, wenn diese Gehalte etwa 1,7 bzw. etwa 1,4 Gewichtsprozent betragen.

Anstatt von Magnesiumoxyd kann man auch von einer Verbindung ausgehen, aus der sich dieses Oxyd bei Erhitzung ergibt, z. B. Magnesiumkarbonat. Im Ausgangsgemisch können Titandioxyd und Siliziumdioxyd als solches oder ganz oder zum Teil in gebundenem Zustand, z. B. als Magnesiumtitanat bzw. Magnesiumsilikat, vorhanden sein. Vorzugsweise findet

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mindestens eines von beiden und insbesondere beide Oxyde als solche Verwendung. Der Sintervorgang führt in diesen Fällen zu Halbleitern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geht man vorzugsweise von einem Gemisch aus, das außer den erwähnten Bestandteilen ein organisches Bindemittel, wie Methylzellulose oder Nitrozellulose, enthält. Bevor das Gemisch reduzierend gesintert wird, kann das Bindemittel durch Erhitzung auf eine niedrige Temperatur, z. B. auf 1300 bis 1400⁰C, entfernt werden. Bei dieser Erhitzung erfolgt bereits eine gewisse Sinterung. Es wurde gefunden, daß insbesondere dann Halbleiter mit reproduzierbaren Widerstandswerten erhalten werden, wenn diese Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, durchgeführt wird.

Das reduzierende Sintern kann z. B. in einem Gasgemisch erfolgen, das aus etwa 85 Volumprozent Stickstoff und etwa 15 Volumprozent Wasserstoff besteht und bis 0,1 Volumprozent und vorzugsweise weniger als 0,01 Volumprozent Sauerstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 1700 und 2000° C und vorzugsweise bei etwa 1800° C, z. B. während 5 bis 30 Minuten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Aus einem Gemisch aus 96,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 2,0 Gewichtsteilen Titandioxyd, 1,5 Gewichtsteilen Siliziumdioxyd und 25 Gewichtsteilen einer Lösung von 10 g Nitrozellulose in 90 g Äthylenglykol wurden Stäbe gepreßt. Die Stäbe wurden an der Luft getrocknet und dann während 120 Minuten in Luft auf etwa 1300⁰C erhitzt. Dann wurden die Stäbe in einer Atmosphäre aus etwa 85 Volumprozent Stickstoff, etwa 15 Volumprozent Wasserstoff und 0,003 Volumprozent Sauerstoff während 20 Minuten auf etwa 1800⁰C erhitzt. Auf den erhaltenen halbleitenden Stäben wurden zwecks Verwendung als Hilfswiderstände in Hochdruckquecksilberdampflampen auf an sich bekannte Weise Elektroden angebracht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines halbleitenden Widerstandsmaterials, bei dem ein im wesentlichen aus Magnesiumoxyd bestehendes Gemisch, das Titandioxyd und Siliziumdioxyd enthält, reduzierend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Materials mit einem Temperaturkoeffizienten zwischen Null und positiven Werten ein Gemisch von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Titandioxyd und 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd verwendet wird und die Summe der Gehalte an beiden Oxyden 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent Titandioxyd und Siliziumdioxyd im Gemisch verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2,8 bis 3,6 Gewichtsprozent Titandioxyd und Siliziumdioxyd im Gemisch verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Titandioxyd und 1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von etwa 1,7 Gewichtsprozent Titandioxyd und etwa 1,4 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 805 792;

Palatzky, »Technische Keramik«, VEB-Verlag Technik, Berlin, 1954, S. 109 bis 111;

Ceramic Ind., 74 (5), S. 79 bis 81 (1960);
(6), S. 84 bis 87 (1960); 75 (2), S. 74 bis 77 (1960).

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